DE69908133T2 - Hydrogel-produkt zur adsorption - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrogel-Produkt für die Adsorption, bei dem eine nicht-wasserlösliche Trägermatrix mit Polymeren vernetzt ist, die zu einem in Wasser quellbaren Adsorbens führen. Als Trägermatrix ein organisches Polymer oder eine Kombination derartiger Polymere, z. B. Polysaccharid wie Agar, Cellulose, Stärke, etc., Protein und Bestandteile von Protein und Polysaccharid.
• Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, ein verbessertes Adsorbens zu erzielen, das unterschiedliche Materialien, bevorzugt Metalle, selektiv bindet.
• Außerdem ist die Erfindung auf ein Adsorbens gerichtet, das mit den erforderlichen kräftigen Mitteln regeneriert werden kann, ohne zu bewirken, dass das Adsorbens unverwendbar wird, r. B. seine Form verliert, z. B. eluiert oder mit 20%iger H_zSO₄ behandelt wird.
• Außerdem ist die Erfindung auf ein Adsorbens gerichtet, das giftige Verbindungen effizient binden und konzentrieren kann und das preiswert genug ist, um eine ökonomisch unschädliche Möglichkeit, derartige Materialien beispielsweise als Müll zu deponieren, zu ergeben.
• Außerdem ist die Erfindung auf ein Adsorbens gerichtet, das ein ökonomisches Recyceln kleiner Mengen wertvoller Metalle aus großen Mengen von Abfall möglich macht.
• Diese Ziele und weitere Vorteile werden erhalten mit dem Adsorbens gemäß der Erfindung, das in seiner üblichsten Ausführungsform auf einer Trägerma trix, bestehend aus Polysaccharid, mit der mittels anderer Vernetzungsmittel verschiedene Polymere vernetzt wurden, aufgebaut ist. Die Trägermatrix kann auch aus Protein öder einem Gemisch von Protein und Polysaccharid bestehen.
• Ein Polysaccharid wie Agarose und Cellulose kann als fadenförmige Moleküle aufgefaßt werden, die aus monomeren Einheiten bestehen, die mehrere Hydroxyl-Gruppen und interne und externe Ether-Bindungen (Acetat-Bindungen) enthalten, die zusammengenommen die Polysaccharid-Affinität zu Wasser ergeben (es soll hydrophil sein). Derartige Polymere bilden in Wasser quellbare Gele mit Nydroxylen als Substitutions-Ziele.
• Die Alkylierung der Nydroxyle verlangt im allgemeinen eine stark alkalische Umgebung. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt, bei dem benachbarte Amino-Gruppen in die Matrix inkorporiert wurden. Diese Amino-Gruppen können unter weniger drastischen Bedingungen (geringere Alkalinität als die Hydroxyle) alkyliert werden.
• Die Amino-Gruppen sind Teil von Polyalkylen-iminen (die eigentlich Polyalkylen-amine genannt werden müßten), die zuerst an das Polysaccharid gekoppelt werden. Dies kann bei einem hohen pH, z. B. 13–14, gemacht werden. Wenn ein Oligoethylen-imin oder ein Polyethylen-imin gewählt wird, wird die Aminogruppen-Dichte höher sein als die Hydroxyl-Dichte in dem ursprünglichen Gel-Netzwerk, was ein Vorteil für die Herstellung des Produkts ist.
• US 4 144 190, 1979 (Bowes et al.) hat ein Polysaccharid-Adsorbens offenbart, das aus einem Polysaccharid und einem Stickstoff enthaltenden Polymer hergestellt wird, das mit einer vernetzenden Substanz acetyliert werden kann. Steinmann et al. (Talanta, vol. 41, Nr. 10, S. 1707–1713) synthetisierte ein ähnliches Metall-Adsorbens aus Agarose und Polyethylen-imin. Die Metallionen Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ Cd²⁺ und UO₂ ²⁺ wurden untersucht. Unser Adsorbens unterscheidet sich von diesen Metall-Adsorbentien dadurch, dass der Kohlehydrat/Protein-Bestandteil (die Trägermatrix) mit einer starken Säure hydrolysiert werden kann, ohne das Produkt zu veranlassen, makroskopisch die Gestalt zu verändern. Dieser Bestandteil kann auch durch Oxidation mit gesättigter Natriumperiodat-Lösung zersetzt werden. Wo das Gel so trotz dieser drastischen Behandlungen seine Form beibehält. Wenn das Produkt in der Form von Teilchen hergestellt wird, können diese nach Säure-Behandlung in Betten gepackt werden, die hohe Filtrationsgeschwindigkeiten erlauben. Diese charakteristischen Eigenschaften werden erreicht durch Zusammenkoppeln von löslichem Polymer mit. einem Kohlehydrat-Polyamin-Komplex in einer unlöslichen (Gel-)Form mittels eines Vernetzungsmittels.
• G. P. Royer und seine Gruppe von Wissenschaftlern beschreiben (J. Am. Chem. Soc. 99, 1977, S. 6141–42 (1977), J. Org. Chem, 45 (1980) 2269), wie ein anorganischer Kern in Form eines Aluminiumhydroxid-Gels mit Polyethylen-imin behandelt wird, gefolgt von Glutaraldehyd und Reaktion des "Schift-" Produkts mit Natriumborhydrid. Das Aluminiumhydroxid wird danach mit Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Unterschiede zwischen diesem Produkt und dem Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung sind unter anderem die folgenden:
• 1. Wir verwenden organisches Polymer, bevorzugt Polysaccharid und/oder Protein, als Trägermatrix oder Kernmaterial.
• 2. Mindestens zwei, oft viele Schichten von Polyethylen-imin werden aneinander und an die Trägermatrix gekoppelt. Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn der Polymerbildner ein niedermolekulares Alkylen-amin wie z. B. Tetraethylen-pentamin (TEPA) ist. Hier kann der Vernetzer in dem Endprodukt schwerer sein als der Polyethylen-imin-Bestandteil.
• 3. Nach hydrolytischer Zerstörung (Abbau) des Polysaccharids und/oder des Proteins verbleibt davon ein säure- und basen-stabiler Rückstand (d. h. die Trägermatrix), der chemisch behandelt (z. B. substituiert) werden kann. Das ist bei einem anorganischen Kern nicht der Fall; daher wird bei der Erfindung gemäß Royer et al. kein substituierbarer Rückstand erhalten. Dies ist ein Vorteil, wenn das Polyalkylen-amin-Produkt mit diesem Rückstand hydrophilisiert wird, wovon das meiste die Struktur-X-O-CH₂-CHOH-CH₂OH und -X-O-CH₂-CH₂-OH haben sollte, worin X eine vernetzende Struktur ist, die während des Koppelns entstanden ist. So haben wir nach der Säurebehandlung ein stabiles Produkt mit sowohl NHz, NH-Gruppen als auch OH-Gruppen, von denen irgendwelche aktiviert und substituiert (mit denselben oder unterschiedlichen Substituenten) werden können. Selbst nach Säurebehandlung, gefolgt von Periodat-Behandlung und abschließender Reduktion mit Natriumborhydrid verbleibt ein Polyethylen-imin-Komplex mit daran befestigten Polysaccharid-Resten. Diese Reste sollten hauptsächlich die Strukturen-CHz-CHOH-CH₂OH und -CH₂-CN₂-OH haben, wobei die Vernetzung mit dem Polyethylen-imin noch vorhanden ist. Diese Strukturen sind als ein Glycerol-ether bzw. ein Glykol-ether zu betrachten und daher macht es das Produkt hydrophiler und biologisch verträglicher (und daher milder gegenüber biologischem Material). Die Glycerol- und Glykol-Reste können aktiviert und danach substituiert werden. Da für die Aktivierung eines aliphatischen Hydroxyls ein höherer pH erforderlich ist als für ein Amin, können Polyamin- und Alkohol-Bestandteile unabhängig voneinander aktiviert und substituiert werden. Man kann daher das Polyamin mit einem Metall-Chelatbildner und die Alkohol-Gruppen mit einer anderen Gruppe, z. B. einer aromatischen Substanz, substituieren und so ein Adsorbens mit Doppelfunktionen erhalten. So kann ein derartiges Adsorbens hergestellt werden, das sowohl gegenüber einer starken Säure als auch gegenüber einer starken Base beständig ist.
• 4. Bei der Erfindung gemäß Royer et al. ist ein anorganisches Kernmaterial enthalten und das Polyethylen-imin ist an dieses nicht durch chemische Verbindung gekoppelt, sondern der Kontakt erfolgt durch physikalische Adsorption und durch Füllen von Kanälen und Poren mit Polyethylen-imin (PEI) vor dem Vernetzen. Die Effizienz der kapillaren Durchdringung kann in Frage gestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kontaktzeit zwischen dem Polyamin und der aktivierten festen Phase sehr lang sein. Alle durchdringbar verfügbaren Kanäle und Poren mit aktiven Gruppen können dann mit durchdringendem Polymer reagieren und dort fixiert werden. Daher ist die Art des Kontakts zwischen den reagierenden Bestandteilen völlig verschieden.
• So unterscheidet sich unser Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung von diesen oben angeführten Metall-Adsorbentien des Stands der Technik unter anderem dadurch, dass der Kohlehydrat/Protein-Bestandteil (Trägermatrix) drastischen Behandlungen unterzogen werden kann, ohne dass das Produkt makroskopisch die Form ändert. Wenn dann das Produkt in der Form von Teilchen hergestellt wird, können diese nach Behandlung in Betten gepackt werden, die hohe Filtrationsgeschwindigkeiten erlauben.
• So haben wir ein neues Adsorbens erzielt, das früher bekannte Stabilitätsprobleme bei Metall-Adsorbentien überwindet. Außerdem können wir, wenn wir die vorliegende Erfindung verwenden, höhere Filtrationsgeschwindigkeiten verwenden, was ein großer Vorteil sein kann, z. B. bei Verfahren in großem Maßstab.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrogel-Produkt für Adsorbtionszwecke bestehend aus einer in Wasser unlöslichen Trägermatrix und vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermatrix mit einem ersten, löslichen Polymermaterial, das chemisch an die Trägermatrix gebunden ist, substituiert ist, worauf zusätzliche Polymermaterialien durch verschiedene Arten von Vernetzungen in den zuerst synthetisierten Trägermatrix-Polymer-Komplex eingebaut werden; gewünschtenfalls kann die Trägermatrix in der Gestalt eines säure- oder base-stabilen Restes vorliegen.
• Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Hydrogel-Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylen-imin-Ketten A₁ in das Polysaccharid/Protein-Netz (d. h. die Trägermatrix) inkorporiert werden, das danach aktiviert und gleichzeitig mit einem Vernetzungsmittel X₁ vernetzt wird, worauf das Produkt an ein neues Alkylen-imin A₂ gekoppelt wird, das darauf mit X₂ aktiviert wird, und so weiter, oder dass Polyalkylenimin-Ketten A₁ in das Netz der Trägermatrix inkorporiert werden, worauf das Produkt mit einem Gemisch von Vernetzungsmitteln und Polyamin zur Reaktion gebracht wird und Reaktionsprodukte, die nicht reagiert haben durch Waschen aus der festen Phase entfernt werden.
• Genaue Beschreibung der Erfindung
• Der Begriff "Trägermatrix" bedeutet bei der vorliegenden Anmeldung eine Matrix, die aus einem ersten, in Wasser unlöslichen Polymermaterial aufgebaut ist. Die Erfindung wird gezeigt in Form einer Trägermatrix, die aus vernetzten kugeligen Agarose-Teilchen besteht, aber die Trägermatrix kann auch Agar-Teilchen und andere Polysaccharide, Agarose oder Derivate davon, Cellulose (z. B. Baumwolle) oder Derivate davon, vernetztes Dextran oder Derivate davon und Stärke oder Derivate davon, und auch Proteine oder eine Kombination von Polysaccharid und Protein aufweisen.
• Die Trägermatrix kann anstelle eines Polysaccharids ein Protein mit geeigneten Seitenketten wie im Fall von Haar (Wolle) und Seide aufweisen. Sie enthalten z. B. OH-OH- aus Serin und -S-S-Gruppen, die in SH umgewandelt werden können und Amino-Gruppen. ON-Gruppen der Serine können in SH-Gruppen umgewandelt werden (Ebergt, C., Ebert, G. und Karipp, H. "On the introduction of disulfide cross-links into fibrous proteins and bovine serum albumin", Advances in Experimental Medicine and Biology", Vol. 86A, 1977, Plenum Press, New York, Editor M. Friedmann, S. 235-245). So ist es möglich, um einen Wolle- oder Seiden-Faden ein durchgehendes Polyamin aufzubauen. Bei dem oben angegebenen Verfahren zum Inkorporieren von SH-Gruppen kann die Trägermatrix auf andere Proteine und Protein-Komplexe ausgedehnt werden. Das Protein wird mit einem bifunktionellen Reagenz, z. B. einem Bisepoxid, Epichlorhydrin, Divinylsulfon, etc. aktiviert, worauf das Polyethylen-imin angekoppelt wird usw..
• Eine Trägermatrix kann sowohl aus Protein als auch Polysaccharid aufgebaut werden, z. B. durch Mischen von Protein-Teilchen mit Agar in einer heißen Lösung, die danach zu einem Gel erstarren lassen wird. Dann kann Polyamin um den Gel-Bestandteil herum aufgebaut werden. In bestimmten Fällen kann ein derartiger erfindungsgemäßer Aufbau bestimmte Vorteile bieten. Das Protein und das Polysaccharid können getrennt enzymatisch abgebaut werden, al ternativ kann das Protein in starkem Alkali abgebaut werden, worauf das Polysaccharid in Säure abgebaut werden kann. Das Zwischenprodukt kann substituiert werden. Ein derartiger selektiver Abbau kann zur Steuerung der Porosität des Endprodukts wertvoll sein.
• Die Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung kann auch in der Gestalt einer Perle, geeigneterweise kugelförmig, eines Fadens oder einer Membran vorliegen, oder sie kann sogar porös und schwammartig (schaumstoff-förmig) sein. Daher kann sie in einer ziemlich beliebigen Form vorliegen.
• Der Begriff "ein säure- und base-stabiles Teil" bedeutet bei der vorliegenden Anmeldung ein Teil, das beim Behandeln der Trägermatrix mit einer Säure, einer Base, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel gebildet wird. Die Säure kann HzSOa sein. Die Behandlung mit Oxidationsmittel kann mit gesättigter Periodat-Lösung bei pH 7 durchgeführt werden. Das Reduktionsmittel kann Natriumborhydrid sein.
• Das Hydrogel-Produkt kann auch beschrieben werden durch die Strukturformel: P-Y-X₁A₁-XZAZ-. . .-X_iA_i-X_nA_n– worin P die Trägermatrix ist,
  Y eine Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoff-Brücke ist,
  X₁....X_i.....X_n dieselben oder verschiedene di-, tri- oder poly-funktionelle Vernetzungsmittel sind,
  A₁.....A_i....A_n wasserlösliche Polymermaterialien sind, bevorzugt dieselbe Art oder verschiedene Arten vernetzter Amin-Reste,
  n und i ganze Zahlen sind, wobei i < n und n > 2.
• A₁....A_n kann aus einem oder mehreren Resten eines geraden oder verzweigten Polyalkylen-amins (im allgemeinen Polyalkylen-imin genannt), bevorzugt eines Oligo- oder Polyethylen-amins, oder aus Resten aus einem der Amine NHR₁R₂, worin R₁ gleich R₂ oder davon verschieden sein kann und R H, Alkyl, aromatisches oder heterozyklisches Alkyl, Carboxyalkyl oder irgendeine andere Aminosäure sein kann, bestehen.
• Die Vernetzungsmittel können von verschiedener Art sein. Sie können bi-, trioder polyfunktionell sein. Je mehr aktivierte Funktionen das Vernetzungsmittel besitzt, desto effizienter wird sowohl die Vernetzung als auch die Aktivierung sein. Ein trifunktionelles Vernetzungsmittel wie z. B. Trihalotriazin oder z. B. Trisepoxid kann sowohl als Vernetzungsmittel als auch als Aktivierungsmittel wirken. Vernetzungsmittel können Halohydrin, Di-, Tri- oder Polyepoxid, Halodiazin oder Halotriazin, di-, tri- oder polyfunktioneller Aldehyd, bevorzugt Glutaraldehyd oder polymerisierter Glutaraldehyd, Di-, Tri- oder Polyaziridin, X₁-Alkylen-X₂, worin X₁ und X₂ Halogen sind, bevorzugt Ethylen-dibromid, oder Halogen-cyanurat sein.
• Die Vernetzungsmittel in den Produkten können von verschiedener Art sein, wodurch eine oder mehrere Vernetzungen gebrochen werden können und eine oder mehrere andere Vernetzungen intakt gelassen werden können.
• Die Alkylen-imine, die zur Herstellung des Produkts gemäß der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, können von einem niedermolekularem Typ, z. B. Tetraethylen-pentamin, oder von einem hochmolekularem Typ, z. B. Polyethylen-imin, sein. Das Amin kann eine lineare Molekülstruktur haben oder es kann verzweigt sein wie z. B. Tris(2-aminoethyl)amin, TREN. Die Erfindung betrifft Polyalkylen-Amine allgemein, für die Polyethylen-amin ein Beispiel ist. Verlässliche Erfahrung besagt, dass Polypropylen- und Polybutylen-amin Produkte mit Eigenschaften, die sich nicht grundlegend von Polyethylen-Varianten unterscheiden, ergeben. Die letzteren sind etwas hydrophiler.
• Die Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung hat eine beträchtliche Stabilität und präsentiert sich selbst nach starker chemischer Einflußnahme, z. B.
• Elution, Behandlung unter Verwendung einer starken Säure, z. B. 20%iger Schwefelsäure, Behandlung unter Verwendung gesättigter Periodat-Lösung bei pH 7 oder Behandlung unter Verwendung von Natriumborhydrid, in einer bewahrten Ausgangsform.
• Zur Herstellung der Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung können verschiedene Verfahren verwendet werden:
• 1. Polyalkylen-imin-Ketten A₁ werden in das Polysaccharid/Protein-Netz (die Trägermatrix) inkorporiert, das danach aktiviert und gleichzeitig mit einem Vernetzungsmittel X₁ vernetzt wird, worauf das Produkt an ein neues Alkylenimin A₂ gekoppelt wird, das danach mit X₂ aktiviert wird, und so weiter.
• 2. Polyalkylen-imin-Ketten-A₁ werden in das Netz der Trägermatrix inkorporiert, worauf das Produkt mit einem Gemisch von Vernetzungsmitteln und Polyamin zur Reaktion gebracht wird und Reaktionsprodukte, die nicht reagiert haben, durch Waschen aus der festen Phase entfernt werden. Gemäß einer Ausführungsform der Umwandlung von Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Aktivierung und die Kopplung mehrere Male wiederholt.
• 3. Ein vernetztes Polyalkylen-Netz wird zuerst vernetzt, worauf es an die feste Polysaccharid/Protein-Phase (Trägermatrix), die vernetztes Polysaccharid/Protein mit oder ohne gemäß (1) oder (2) angekoppeltes Polyalkylen-imin sein kann, gekoppelt wird.
• Die Verfahren gemäß (1), (2) und (3) können auch umfassen, dass das Polysaccharid/Protein-Netz einem Abbau unterzogen wird, wodurch ein säure- und base-stabiles Teil gebildet wird.
• Die Vernetzung kann in anderer Weise durchgeführt werden, nämlich durch das Vernetzungsmittel, das an den Amino-Einheiten aufgebaut wird. Dies kann beispielhaft dargestellt werden mit Allyl-chlorid oder Allyl-bromid, z. B. X-NH₂ + CH₂=CH-CH₂BR → X-NH-CH₂-CH=CH₂ (I) X = der Polymer-Teil.
• Das Allylamin wird danach durch Halogenierung, z. B. Bromierung mit Bromwasser, in eine reaktive Form umgewandelt: I + Br₂ → X-NH-CH₂-CH₂Br-CHBr I + HOBr → X-NH-CH₂-CHOH-CH₂Br
• In eine alkalischen Lösung wird ein Epoxid gebildet. Das bromierte Produkt kann an Amine wie Polyamine, aber auch an Thiole gekoppelt werden.
• Diese Aktivierung in zwei Schritten hat gewisse Vorteile. Die Amino-Gruppen in Polyethylen-imin sind benachbart und der Ringschluß kommt unter bessere Kontrolle und es kann eine höhere Kapazität erhalten werden. So erhält man ein Verfahren, bei dem die Aktivierung über die Polyamin-Einheiten A₂-A_n durch ein 2-schrittiges Verfahren stattfindet, bei dem zuerst ungesättigte Substituenten, bevorzugt Alkenyl-Gruppen, besonders bevorzugt Allyl-Gruppen, an der primären und/oder sekundären Amino-Gruppe inkorporiert werden, worauf die ungesättigten Substituenten mit Halogenwasser bevorzugt mit Bromwasser, entsättigt werden, worauf die Kopplung an die Amine danach bevorzugt in alkalischer Umgebung stattfindet.
• Die Aktivierung und die Kopplung können mehrere Male wiederholt werden, oder es wird zuerst ein Polyalkylen-Netz vernetzt, worauf es an eine feste Polysaccharid/Protein-Phase, die vernetztes Polysaccharid/Protein sein kann, mit oder ohne gemäß dem oben erwähnten angekoppelten Polyalkylen-imin, gekoppelt wird.
• Wenn der so gebildete Polyethylen-imin-Polyethylen-imin-Komplex wiederum mit mehr Polyethylen-imin vernetzt wird, wird ein zunehmend höhenmolekularer Polyethylen-imin-Komplex gebildet, der durch wiederholte ähnliche Vorgänge einen zunehmend stabileren Polymer-Komplex ergibt. Die so behandelten Teilchen behalten ihre Form und können so unter der Bedingung, dass Vernetzungsmittel wie Epoxide, Halohydrine oder Halogen-Cyanurate verwendet wurde, einer äußerst drastischen Behandlung wie mit einer starken Säure oder Base unterzogen werden, ohne die Fähigkeit zur Metall-Bindung zu verlieren.
• Es ist bemerkenswert, dass niedermolekulare Ethylen-Amine, wie z. B. Tetraethylen-pentamin, nach wiederholten Reaktionen gemäß dem oben erwähnten sehr stabile durchdringbare Komplexe ergeben, die nach Reaktion mit Schwermetallen wie Kupferionen selbst nach Behandlung mit einer starken Säure eine wesentliche Menge an Kupferionen zurückhalten, offenbar in einer in einem starken Komplex gebundenen Form oder eingeschlossen in dem stark vernetzten molekularen Netz.
• Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts ist es im allgemeinen erforderlich, dass eine ausreichende Anzahl, d. h. eine oder mehrere, Reaktionen unter Beteiligung von Oligo- oder Polyethylen-imin stattfindet, wodurch eine ausreichende Anzahl an Schichten mit Polyamin erhalten wird, bevorzugt mindestens zwei Schichten auf der Trägermatrix, am meisten bevorzugt mindestens drei Schichten.
• Die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts hängen ab von der Dichte der Matrix (Agarose-Konzentration in den Teilchen) und werden dadurch widergespiegelt, wie Moleküle unterschiedlicher Größe in die Matrix eindringen können.
• Die Erklärung, warum die Metallionen an der Matrix adsorbiert werden, kann z. B. auch sein, Dank der großen Anzahl von Amino-Gruppen in der Matrix, die ein Z-Potential erzielen können, das stark genug ist, dass die Ionen eingefangen werden. Die freien Elektronenpaare in den Amino-Gruppen können diejenigen sein, die aktiv am Einfangen der Ionen teilnehmen. So kann es davon abhängen, dass es eine Art von wechselseitiger Verwendung von Elektronen (Elektronen-Delokalisierung) gibt. Kovalente Bindung kann eine andere Erklärung dafür sein, warum die Erfindung funktioniert, sowie elektrostatische Kräfte.
• Eine weitere Erklärung kann sein, dass ringförmige (oder sogar kugelige) Strukturen gebildet werden, die bestimmte Metallionen durchlassen, aber andere nicht. Schließlich kann man sogar erfindungsgemäße Hydrogele speziell für bestimmte Metalle anpassen, indem man diese Metallionen als Matrizen verwendet, um ein passendes Design des Gels zu erzielen.
• Die obigen Erklärungen sollen für den Umfang der Erfindung nicht in irgend einer Weise begrenzend sein, sondern dazu dienen, plausible Erklärungen zu geben, wie die Erfindung der vorliegenden Anmeldung funktioniert.
• In den Beispielen unten wird die Erfindung in Form verschiedener Teilchen gezeigt, z. B. Novarose^tm SE 10 (Novarose ist eine Handelsmarke im Besitz von Inovata AB), das bevorzugt von Proteinmolekülen durchdrungen wird, die im Mittel nicht viel größer als 10000 Dalton sind, Novarose SE 100, das von näherungsweise zehnmal größeren Molekülen durchdrungen wird, und Novarose SE 1000, das von Molekülen durchdrungen wird, die größer als 1 Million Dalton sind. Einige Beispiele wurden auch mit einem Gel durchgeführt, das von Proteinmolekülen mit einer mittleren Größe bis zu 300000 Dalton durchdrungen wird.
• Anwendungsgebiete für die vorliegende Erfindung können z. B. auf dem Gebiet der Umwelttechnik liegen, um unerwünschte Metallionen aus Auswaschlösung zu entfernen. Natürlich wird gleichzeitig eine Konzentration von Metallionen erhalten, deren Erzielung bei anderen Anwendungen wie z. B. Metall-Extraktion wünschenswert sein kann. Die metallurgische Industrie kann von dieser Erfindung Nutzen ziehen, teilweise zur Entfernung von Metallionen oder teilweise zur Konzentration von Metallionen.
• Die Erfindung wird nun mit den folgenden Beispielen und der Figur veranschaulicht. Diese Beispiele und die Figur sollen für den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränkend sein, sondern sollen nur in einer beispielhaften Weise dienlich sein.
• 1 zeigt in Schritt a) die abbaubare Trägermatrix in der Form eines Polysaccharids (D-Polymer), Schritt b) wenn Polyamine mit der Grundmatrix vernetzt wurden und eine Schicht (Beschichtung) mit Polyaminen erhalten wird, d. h. ein Trägermatrix-Polymer-Komplex erhalten wird, Schritt c) wenn weitere Polyamine vernetzt wurden und eine zusätzliche Schicht erhalten wird (wodurch ein Hydrogel-Produkt erhalten wurde) und Schritt d) wenn zusätzliche Polyamine vernetzt wurden und eine zusätzliche Schicht erhalten wird, wodurch ein zusätzliches Hydrogel-Produkt mit drei Schichten (DR-Komplex) erhalten wurde. Schritt e) zeigt dann das Hydrogel-Produkt, nachdem es abgebaut wurde, z. B. durch Hydrolyse, wodurch ein säure- und base-stabiles Teil der Trägermatrix und ein zusätzliches Hydrogel-Produkt (R-Polymer) erhalten wird.
• Beispiele
• In allen Beispielen wurde Kupfer durch AAS, d. h. Atomabsorption, analysiert und Stickstoff wurde durch ICP (induktiv-gekoppeltes Plasma, inductiv coupled plasma) analysiert.
• Beispiel 1
• 50 g trockengesaugte, hochgradig aktivierte Agarosegel-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von näherungsweise 40 Mikrometer und einer angenäherten Obergrenze für Proteindurchdringung in dem Intervall von 10000–50000 Dalton, Novarose Act^High SE10/40 (erhalten von Inovata AB), wurden in Wasser und 2 g Tetraethylen-pentamin (TEPA) von Sigma-Aldrich suspendiert. Nach 24 Stunden wurden die Teilchen auf einem Grobglasfilter filtriert und mit Wasser, gefolgt von 0,1 M Na₂CO₃, gewaschen.
• 10 g dieses Zwischenprodukts wurden in Kupfer-Gel umgewandelt, das hinsichtlich Kupfer und Stickstoff analysiert wurde.
• Cu: 2,2%; N: 3,25%
• 40 g des Zwischenprodukts wurden in 0,1 M Na₂CO₃, das 3% Butandiolbisglycidylether enthielt, suspendiert. Nach einer Stunde wurde die Suspension filtriert und die Teilchen wurden sorgfältig gewaschen und danach in einer 20%igen wässerigen Lösung von TEPA suspendiert, worauf die Teilchen auf einem Filter gesammelt und gewaschen wurden. Die Aktivierung mit Bisepoxid, Waschen, gefolgt von TEPA-Behandlung, wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde in die Kupfer-Form umgewandelt und wurde analysiert.
• Cu:6,0%; N:3,89%
• Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gels wurde das Produkt aus einem poröseren Agarosegel als in Beispiel 1 synthetisiert (bei dem gemäß der Herstellerfirma, Inovata AB, das Ausgangsgel von Proteinen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10–50 kDalton durchdrungen wird). Die erste Kopplung wurde durchgeführt unter Verwendung eines hochmolekularen Polyethylen-imins, PEI, erhalten von Sigma-Aldrich, Milwaukee, USA. Danach das Gel mit Kupfersulfat gesättigt und der Überschuß an Kupfer wurde weggewaschen. Das kupfergesättigte Gel wurde mit Tetraethylen-pentamin, TEPA, umgewandelt. Die Aktivierung wurde auf zwei Wegen durchgeführt:
• a) mit Butandioldiglycidylether, wie es in Beispiel 2 unten beschrieben ist, und
• b) mit Glutaraldehyd, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Das Produkt gemäß Beispiel 2, mit Kupferionen gesättigt, wurde ein weiteres mal mit Bisepoxid ak tiviert und wurde mit dem hochmolekularen PEI gemäß Beispiel 4 umgewandelt. Der Zweck hier besteht darin, zu zeigen, dass ein erfindungsgemäßes Gel unabhängig davon erhalten werden kann, ob die Aktivierung des Zwischenprodukts in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Kupferionen durchgeführt wird.
• Beispiel 2
• 68 g Novarose Act^High SE 100/40 wurden in 70 ml 0,1 M Na₂CO₄ suspendiert. 18 g Polyethylen-imin (hochmolekular) in 50 ml wässeriger Lösung wurden zugegeben und die Reaktion wurde unter Schütteln 70 h bei Raumtemperatur (bei allen Beispielen Raumtemperatur) weitergehen lassen. Danach wurde das Gel auf einem Glasfilter filtriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser gewaschen. Das Gel wurde mit 0,1 M Kupfersulfat gesättigt. Der Überschuß an Kupferionen wurde mit destilliertem Wasser weggewaschen.
• 20 g des kupfergesättigten Gels wurden in 10 ml 0,1 M Na₂CO₃ suspendiert, und es wurde mit 10 ml Butandioldiglycidylether 2 h lang aktiviert. Das blaue Gel wurde mit einem großen Volumen destilliertem Wasser, gefolgt von 0,1 M Na₂CO₃ gewaschen. Das Gel wurde in 10 ml 0,1 M Na₂CO₃ und 10 ml TEPA suspendiert. Eine intensiv blaue Lösung wurde erhalten. Nach 48 Stunden Reaktion wurde das Gel auf einem Filter mit großen Mengen destilliertem Wasser und 0,1 M Na₂CO₃ gewaschen. Das Gel war schwach blau gefärbt, aber nach Sättigung mit Kupfersulfat wurde ein intensiv blau gefärbtes Gel erhalten.
• Die Analyse des getrockneten Gels führte zu
• Cu: 6,72%; N: 5,2%
• Beispiel 3
• Die Reaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Aktivierung vor der TEPA-Kopplung mit 10 ml Glutaraldehyd in 10 ml 0,1 M NazCOs 2 h lang durchgeführt wurde. Das Gel wurde umgewandelt wie in Beispiel 2, und das kupfergesättigte Produkt wurde analysiert.
• Cu: 5,2%; N: 5,4%
• Beispiel 4
• 5 g des Produkts gemäß Beispiel 2 in Kupfer-Form wurden 25 min lang mit 5 ml Butandioldiglycidylether, suspendiert in 10 ml 0,1 M Na₂CO₃, aktiviert. Nach dem Waschen wurde das Gel mit 4 g 50%igem PEI (Sigma-Aldrich, hochmolekular, Molekülgewicht unbekannt) 24 h lang umgewandelt. Als das Gel in der Weise gemäß Beispiel 2 mit Wasser, gefolgt von Carbonat-Lösung, gewaschen wurde, wurde ein intensiv blaues Gel erhalten. Die Farbe wurde bei Zugabe von Kupfersulfat weiter verstärkt.
• Es wurden auch Experimente mit einem Gel, das von Molekülen und Teilchen über 1000 kDalton durchdrungen wird, durchgeführt.
• Beispiel 5
• 100 g trockengesaugtes Novarose Act^High 1000/40 wurden in 100 ml destilliertem Wasser und 20 ml TEPA suspendiert. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 70 h lang weitergehen lassen. Das Gel wurde auf einem Filter gewaschen und mit Kupfersulfat gesättigt. Nach weiterem Waschen mit Wasser und 0,1 m Na₂CO₃ wurden 10 g des Gels in 10 ml 0,1 M Na₂CO₃ und 10 ml Butandioldiglycidylether suspendiert. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 1 h lang geschüttelt, worauf sie mit großen Mengen Ethanol, gefolgt von destilliertem Wasser, gewaschen wurde. Das so aktivierte Gel wurde sofort mit 2,7 g hochmolekularem PEI (Sigma-Aldrich) in 50%er wässeriger Lösung gekoppelt. Nach 48 h wurde das Produkt in Kupfer-gesättigtes Gel umgewandelt. Die Analyse ergab:
  Cu:6,72%; N:6,24%
• Die Experimente gemäß den Ausführungsbeispielen 1–5 zeigen, dass das Produkt in unterschiedlichen Formen erhalten werden kann, indem man die Aktivierung unter verschiedenen Bedingungen mit Bisepoxid, einem biofunktionellen Reagenz, und mit Glutaraldehyd, der in seiner monomeren Form ein bifunktionelles Reagenz ist, aber im allgemeinen eine unspezifische Menge an Polymer mit vielen funktionellen Gruppen enthält, durchführt. Außerdem zeigen die Experimente, dass Gel-Produkt in unterschiedlicher Form aus Polyethylen-iminen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und mit Ausgangs-Gelen mit unterschiedlicher Porosität erhalten wird, und außerdem, dass Gelprodukt ebenso durch Aktivierung in Abwesenheit von Cu⁺⁺ (Beispiel 1) und in Anwesenheit von Cu⁺⁺ (Beispiele 2–5) erhalten wird.
• Die Säurestabilität der Gel-Produkte wurde mit 2 M H₂SO₄ qualitativ getestet. Nach 3 Tagen Säure-Exposition wurde das Gel gemäß Beispiel 2 auf einem Filter festgehalten. Keine Veränderung wegen des Einflusses der Säure konnte visuell beobachtet werden. Ein Bett von Gel-Teilchen zeigte ausgezeichnete Strömungseigenschaften und das Gel absorbierte große Mengen von Kupferionen.
• Durch Vernetzung wurde das Agarose-PEI-Gel sehr säurestabil. So bleibt, nachdem die Agarose hydrolysiert wurde, ein sehr säurestabiles Gel, das aus stark vernetztem Polyethylen-amin-Gel (in Kugelteilchen-Form wie das ur sprüngliche Polysaccharid-Gel) mit kovalent fixierten Galactose-Resten besteht, was durch die gute Fähigkeit des Produkts zur Adsorbtions von Galactose-spezifischen Lectinen bewiesen wird.
• Beispiel 6
• 200 g kugelförmige vernetzte Agarose-Teilchen (Novarose SE 1000/40) wurden in 100 ml 2 M NaOH suspendiert. 30 ml Epichlorhydrin wurden zugegeben. Die Reaktion wurde nach 2 h durch Waschen mit Ethanol, gefolgt von Wasser, auf einem Glasfilter unter Ziehen von Vakuum gestoppt. Die Hälfte des Gels wurde in 100 ml 0,2 M NaHCO₃ + 0,1 M Na₂CO₃ suspendiert. 4 g hochmolekulares Polyethylen-imin (Sigma-Aldrich, PEI 50%ige wässerige Lösung) wurden zugegeben. Zur Menge der Suspension wurden nun 20 ml Tetraethylenpentamin zugegeben. Die Reaktion wurde 20 h lang weitergehen lassen, worauf das Gel auf einem Filter mit Wasser gewaschen wurde. Probe L2 wurde erhalten und analysiert.
• Cu: 2,1%; N: 2,12%
• Der Hauptteil des Gels (näherungsweise 100 g trockengesaugtes Produkt) wurde in 100 ml 0,2 M Na₂CO₃ suspendiert. 4,5 g Divinylsulfon wurden zugegeben. Nach 75 min wurde das Gel gewaschen und in 50 ml 0,2 M Na₂CO₃ überführt. 9,3 g Polyethylen-imin wurden zugegeben, und nach 90 min auch 20 ml Tetraethylen-pentamin. Nach 3 Tagen wurde die Reaktion gestoppt. Das Gel wurde gewaschen und in die Kupfer-Form umgewandelt und wurde analysiert (L3).
• Cu: 3,3%; N: 3,8%
• Beispiel 7
• 18 g des Endprodukts in Beispiel 6 wurden mit 0,1 M Iminodiacetat gewaschen, wodurch das Kupfer eluiert wurde. Das Gel wurde in 2 M Schwefelsäure überführt. Nach 48 h wurde das Gel abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis eine neutrale Reaktion erhalten wurde, und in die Kupfer-Form umgewandelt und analysiert.
• Cu: 3,1 %; N: 3,77%
• Beispiel 6 zeigt, wie der Stickstoff-Gehalt und die Kupfer-Kapazität effizient erhöht werden können, indem man zuerst Polyethylen-imin inkorporiert und danach zu derselben Lösung das niederer molekulare Tetraethylen-pentamin zugibt. Indem darauf Polyethylen-imin und Tetraethylen-pentamin inkorporiert wurden, nun mit Divinylsulfon anstelle von Epichlorhydrin als Kupplungsreagenz und Brückenbildner bei einer niedrigeren Alkalinität, konnte die Kupfer-Kapazität zusätzlich erhöht werden.
• Beispiel 8
• Um auch die Basen-Stabilität des Endprodukts in Beispiel 6 zu zeigen, wurden 6,5 g davon mit 2 M NaOH 24 h lang behandelt. Wie in Beispiel 7 wurde ein schnell filtrierendes weißes Gel erhalten, das in die Kupfer-Form umgewandelt und analysiert wurde.
• Cu: 3,4%; N: 3,97%
• Beispiel 9
• 114 g Novarose SE 100/40 High Act wurden in 100 ml 0,1 M NaHCO₃ suspendiert und erhielten einen Zusatz von 4,6 g Dithiothreitol. Der Kolben wurde 26 h lang auf einem Rüttler stehen lassen. Die gelbe Suspension wurde filtriert. Sowohl die Lösung als auch das Gel waren gelb. Das Gel hatte eine gute Filtrationsgeschwindigkeit.
• 44 g M wurden mit 5 ml Epichlorhydrin in 50 ml Puffer aktiviert. Nach NaHCO₃ 3 h wurde das Gel abfiltriert, waschen mit Wasser und darauf mit 0,2 M NaHCO₃ + 0,1 M Na₂CO₃, wobei das Gel in 30 ml dieses Puffers suspendiert wurde und 6,1 g PEI 2000 (Sigma-Aldrich) zugegeben wurden. Nach 3 h wurden 10 ml TEPA zugegeben. Nach zusätzlichen 19 h wurde die Reaktion unterbrochen und das Gel (M1) wurde gewaschen und in 50 ml 0,4 M Na₂CO₃ suspendiert. 25 ml Butandioldiglycidylether wurden zugegeben, und die Aktivierung wurde 1 h weitergehen lassen. Nach Waschen und Suspendieren in 50 ml 0,4 M Na₂CO₃ wurden 5,3 g EPI 2000 zugegeben (Sigma-Aldrich) und die Suspension wurde 3 Tage lang geschüttelt. Dem gewaschenen Gel (42 g) wurde ein Zusatz von 50 ml 0,4 M Na₂CO₃ und 4,1 g PEI 2000 (Sigma-Aldrich) gegeben, und es wurde unter Schütteln 24 h lang stehen lassen. 20 g des gewaschenen Gels (M 2) wurden in die Kupfer-Form umgewandelt und analysiert.
• CU: 5,2%; N: 3,84%
• Beispiel 10
• Drei Proben des Gels von Beispiel 9 M_α1, M_β und M_χ, jeweils 4 g, wurden 15 min lang, 45 min lang bzw. 3,5 h lang mit 3 ml Butandioldiglycidylether in 20 ml Na₂CO₃ aktiviert. Nach dem Waschen wurden die Proben in 10 ml 0,4 M Na₂CO₃ überführt und zu jeder wurden 5 ml DPA-Lösung zugegeben. Nach 24 h wurde die Reaktion gestoppt und das Gel wurde hinsichtlich Ni-Aufnahme und Kupfer-Adsorption untersucht. Das Experiment wurde qualitativ analytisch durchgeführt und zeigte einen steigenden Substitutions-Grad in der Reihenfolge M_α1, < M_β und < < M_χ. Alle Gele hielten selbst in 0,2 M Schwefelsäure etwas Cu²⁺ zurück, ebenfalls in der Reihenfolge M_α1, < M_β und < < M_χ.
• Schlußfolgerung
• 1. Die Aktivierung sollte über einen Zeitraum von mehr als einer Stunde durchgeführt werden. Es kann mehr als 3 Stunden sein.
• 2. Das stärkste DPA-Gel hält Cu (und möglicherweise Ni) sehr stark zurück, und in 0,2 M Schwefelsäure wird keine beträchtliche Menge eluiert.
• M, M2, CuM2 und M_α1, M_β und M_χ filtrieren alle gut.
• Beispiel 11
• 100 g abgetropftes Novarose GF-300 Act^High wurden mit 2 l destilliertem Wasser auf einem Buchner-Trichter gewaschen. Das Gel wurde in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben überführt, und es wurden näherungsweise 50 ml destilliertes Wasser zugegeben. 5 g TEPA wurden zugegeben und der Kolben wurde auf einem Rütteltisch mit einer Bewegungsgeschwindigkeit von 125 Upm angeordnet. Nach 15 min wurden weitere 25 g TEPA zu dem Gemisch zugegeben, das bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Das Gel wurde mit 2 l Wasser, gefolgt von 1 l 0,1 M Na₂CO₃, Puffer, gewaschen. Das Gel wurde genau trockengesaugt und in den 500 ml Erlenmeyer-Kolben gebracht. 50 ml Puffer und danach 10 g Glycerol-propoxylat-triglycidylether wurden zugegeben. Das Gel wurde 1 h lang geschüttelt, worauf es mit 1 l Puffer gewaschen wurde. Das Gel wurde genau trockengesaugt und wieder in den 500 ml Erlenmeyer-Kolben überführt. 10 g Polyethylen-imin₆₀₀ wurden zugegeben und das Gemisch wurde 2 h lang geschüttelt. Danach wurden 40 ml TEPA zugegeben und das Rühren wurde über Nacht (20 h beim Raumtemperatur) fortgesetzt. Das Gel wurde mit 2 l Wasser, gefolgt von 1 l Puffer, gewaschen. Das Gel wurde dann zusammen mit 100 ml Puffer in den Erlenmeyer-Kolben überführt, und 10 g Glycerol-propoxylat-triglycidylether wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 90 min lang bei Raumtemperatur mit 150 Upm geschüttelt. Das Gel wurde dann mit 2 l Wasser gewaschen, und es wurden 30 g trockengesaugtes Gel erhalten und als "Gel A" markiert. Der Rest, näherungsweise 50 g, wurde in den Puffer hinübergewaschen. Das Gel wurde dann wieder in den Erlenmeyer-Kolben überführt, und es wurden 50 ml Puffer und 10 g 50%ige PEI₂₀₀₀-Lösung zugegeben. Es wurde 3,5 h lang geschüttelt, worauf 20 g TEPA zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann näherungsweise 70 h lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Gel wurde mit 2 l Wasser gewaschen und die Hälfte davon wurde herausgenommen und gepackt und als "B" markiert. Die andere Hälfte wurde in den Puffer hinübergewaschen, trockengesaugt, zusammen mit 25 ml Puffer in den Erlenmeyer-Kolben überführt. 5 g des Epoxids wurden zugegeben und das Gemisch wurde 90 min lang geschüttelt. Das Gel wurde mit Puffer gewaschen; wurde trockengesaugt. 25 ml Puffer wurden zusammen mit 3 g PEI 2000 zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang geschüttelt, worauf 10 g TREN zugegeben wurden. Das Gemisch wurde über Nacht (18 h) geschüttelt, gewaschen und als "C" markiert.
• Die drei Gele wurden hinsichtlich Kupfer gemessen und analysiert.
• A Cu 3,5%; N 3,3%
• B Cu 3,8%; N 3,9%
• C Cu 4,2%; N 4,0%
• Beispiel 12
• 15 g Sephadex^TM G25 (Sephadex^TM ist eine Handelsmarke im Besitz von Amersham-Pharmacia Biotech AB) Medium wurden in 300 ml 0,66 M NaOH gequollen. 50 ml Butandioldiglycidylether wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h lang geschüttelt, worauf das Gel auf einem Filter mit Ethanol, gefolgt von Wasser, gewaschen wurde, 61 g aktiviertes Sephadex wurde erhalten, dem 50 ml Wasser und 22,8 g Polyethylen-imin (Sigma-Aldrich) zugegeben wurden. Nach 70 h wurde das Gel bereitgestellt. 52 g wurden 50 ml Wasser, 50 ml NaOH und 50 ml Butandiol-bisepoxid zugegeben. Nach 3 h wurde das Gel mit Ethanol und danach mit Wasser gewaschen. Das Gel wurde in 50 ml 0,1 M Na₂CO₃ suspendiert und 34 g PEI (Sigma) wurden zugegeben. Nach 20 h wurden 20 ml TEPA zugegeben und nach zusätzlichen 3 Stunden wurde das Experiment gestoppt.
• Das Gel filtrierte sehr gut und hatte eine intensiv blau-grüne Farbe.
• 40 g R2 wurden mit 80 ml 2 M Schwefelsäure hydrolysiert. Ein fester Rückstand aus kugeligen Teilchen wurde erhalten. Sie adsorbierten Kupfer nach dem Waschen. Ein schnell filterndes Gelbett wurde gepackt.
• Beispiel 13
• 25 g des Gel-Produkts gemäß Beispiel 12 wurden in Wasser suspendiert, 3 g Natriumborhydrid in Pulverform wurden in Teilmengen zugegeben. Eine kräftige Entwicklung von Gas und Erwärmen wurde festgestellt. Das schwachgelbe Gel wurde entfärbt. Die Suspension wurde 40 min lang geschüttelt, worauf sie filtriert, mit Wasser, 0,1 M Natriumhydroxid und darauf mit Wasser gewaschen wurde. Das trockengesaugte Gel wurde in einen 300 ml Erlenmeyer-Kolben überführt. 15 ml Wasser, 1 ml 2 M NaOH und 7 ml Butandioldiglycidylether wurden zugegeben. Nach 3,5 h wurde das Gel filtriert und gewaschen und in die Kupfer-Form umgewandelt. Das Gel filtrierte sehr gut, war sehr intensiv blau gefärbt.
• N: 2,9; Cu: 4,1%
• Das Beispiel zeigt, dass ein derart behandeltes Gel auf der Basis eines stark vernetzten Polysaccharids (das doppelt vernetzte Dextran-Sephadex G25) Polyethylen-imin äußerst effizient koppelt für ein stark Kupfer adsorbierendes Produkt.
• Beispiel 14
• 1 g Baumwolle wurde 24 h lang mit 0,6 M NaOH behandelt. Die so behandelte Baumwolle wurde in 20 ml 0,6 M NaOH überführt und 6 ml 60%iger 1,4-Butandiol-diglycidyl-ether wurden zugegeben. Der Inhalt (in einem Kolben) wurde 24 h lang geschüttelt, gewaschen, in 30 ml Na₂CO₃ überführt. 15 ml Polyethylen-imin mit MG 2000 wurden zugegeben und der Inhalt wurde 25 h lang reagieren lassen. Ein kleinerer Teil wurde mit 0,01 M Kupfersulfat behandelt. Das Baumwoll-Produkt war blau gefärbt.
• Der Hauptteil des Baumwoll-Produkts, PEI₁-Baumwolle wurde mit 0,1 M Na₂CO₃ behandelt und danach mit dem Bisepoxid aktiviert, mit 0,1 M Na₂CO₃ gewaschen und mit Polyethylen-imin zu PEI₂-Baumwolle behandelt. Die Aktivierung und die Kopplung wurden ein zusätzliches Mal wiederholt für die dritte Erzeugung von Copolymer; PEI₃-Baumwolle. Diese war beträchtlich intensiver gefärbt als die PEI₁-Baumwolle und konnte unter Beibehaltung der Fadenform mit 30%iger Schwefelsäure 24 h lang und bei einer Temperatur von 60°C behandelt werden.
• Beispiel 15
• Schwammförmige Cellulose wurde aktiviert und gemäß Beispiel 14 gekoppelt. Das Produkt adsorbierte Kupfer und behielt nach Säurebehandlung die Form.

Claims (11)

1. Hydrogel-Produkt für Adsorptionszwecke bestehend aus einer in Wasser unlöslichen Trägermatrix und vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermatrix mit einem ersten, löslichen Polymermaterial, das chemisch an die Trägermatrix gebunden ist, substituiert ist, worauf zusätzliche Polymermaterialien durch verschiedene Arten von Vernetzungen in den zuerst synthetisierten Trägermatrix-Polymer-Komplex eingebaut werden, wodurch die Trägermatrix gewünschtenfalls in Form eines säure- und base-stabilen Teils vorliegt.
2. Hydrogel-Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsmittel von verschiedener Art sind, wodurch eine oder mehrere Vernetzungen gebrochen werden können und eine oder mehrere Vernetzungen intakt bleiben.
3. Hydrogel-Produkt nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Strukturformel P-Y-X₁A₁-X₂A₂-. . .-X_iA_i-X_nA_n worin P die Trägermatrix ist Y eine Stickstoff-, Schwefel-, oder Sauerstoff-Brücke ist X₁....X_i....X_n dieselben oder verschiedene di-, tri- oder poly-funktionelle Vernetzungsmittel sind A₁....A_i....A_n wasserlösliche Polymermaterialien sind, bevorzugt dieselbe Art oder verschiedene Arten vernetzter Amin-Gruppen, n und i ganze Zahlen sind, wobei i < n und n > 2.
4. Hydrogel-Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermatrix aus einem Polysaccharid wie Agar, Agarose oder Derivaten davon, Cellulose oder Derivaten davon, vernetztem Dextran oder Derivaten davon, Stärke oder Derivaten davon, Protein oder einer Kombination von Polysaccharid und Protein besteht.
5. Hydrogel-Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Vernetzungsmittel, X₁ bis X_n Halohydrin, Di-, Tri- oder Polyepoxid, Halodiazin oder Halotriazin, di-, tri- oder polyfunktioneller Aldehyd, bevorzugt Glutaraldehyd oder polymerisierter Glutaraldehyd, Di-, Tri- oder Polyaziridin, X₁-Alkylen-X₂, worin X₁ und X₂ Halogen sind, bevorzugt Ethylen-dibromid, oder Halogen-cyanurat ist/sind.
6. Hydrogel-Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der A₁....A_n aus Gruppen eines geraden oder verzweigten Polyalkylen-amins (im allgemeinen Polyalkylen-imin genannt), bevorzugt Oligo- oder Polyethylenamin, oder aus Gruppen eines der Amine NHR₁R₂, worin R₁ gleich R₂ oder davon verschieden sein kann und R H, Alkyl, aromatisches oder heterocyclisches Alkyl, Carboxyalkyl oder irgendeine andere Aminosäure sein kann, besteht (bestehen).
7. Hydrogel-Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine beliebige Form, bevorzugt teilchenförmig, geeigneterweise kugelig, fadenförmig, membranförmig oder sogar porös oder schwammartig.
8. Hydrogel-Produkt nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine beibehaltene Ausgangsform selbst nach starker chemischer Einwirkung, z. B. Elution, Behandlung unter Ver wendung einer starken Säure, z. B. 20%ige Schwefelsäure, Behandlung unter Verwendung gesättigter Periodat-Lösung bei pH 7 oder Behandlung unter Verwendung von Natriumborhydrid.
9. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogel-Produkts gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylen-imin-Ketten A₁ in das Polysaccharid/Protein-Netz inkorporiert werden, d. h. in die Trägermatrix, die danach aktiviert und gleichzeitig mit einem Vernetzungsmittel X₁ vernetzt wird, worauf das Produkt an ein neues Alkylenimin A₂ gekoppelt wird, das darauf mit X₂ aktiviert wird, usw., oder dass Polyalkylen-imin-Ketten A₁ in das Netz der Trägermatrix inkorporiert werden, worauf das Produkt mit einem Gemisch von Vernetzungsmitteln und Polyamin zur Reaktion gebracht wird und Reaktionsprodukte, die nicht reagiert haben, durch Waschen aus der festen Phase entfernt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid/Protein-Netz dem Abbau unterzogen wird, wodurch ein säure- und base-stabiles Teil gebildet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung über die Polyamin-Einheiten A₁ bis A_n durch ein zweistufiges Verfahren stattfindet, in dem zuerst ungesättigte Substituenten, bevorzugt Alkenyl-Gruppen, besonders bevorzugt Allyl-Gruppen, an den primären und/oder sekundären Amino-Gruppen inkorporiert werden, worauf die ungesättigten Substituenten mit Halogenwasser, bevorzugt Bromwasser, entsättigt werden, worauf das Koppeln mit den Aminen danach in einer bevorzugt alkalischen Umgebung stattfindet.