DE69838656T2

DE69838656T2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyesterpolyolen mit hohen Säurewerten

Info

Publication number: DE69838656T2
Application number: DE69838656T
Authority: DE
Inventors: Michael E. Clearwater Londrigan; Judy A. Tampa Godbey; Gregory W. Clearwater Lynn
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: EP0884339A1; US5789458A; CA2239348A1; US5837743A; DE69838656D1; EP0884339B1; ATE377612T1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Schaumprodukten aus Kunststoff und insbesondere ein Verfahren zur Vermittlung einer einheitlichen Dicke und besserer Formstabilität an die Produkte in einer kontinuierlichen Fertigungsstrasse.
Verfahren für die kontinuierliche Herstellung einer steifen, isolierenden Polymerschaumplatte, die eine Schaumschicht enthält, die zwischen gegenüberliegenden Materialien als Sandwich angeordnet ist, sind wohlbekannt. Solche Bretter werden typischerweise bei der Konstruktion von Wänden, Decken, Dächern und Ähnlichem verwendet. Bei der Herstellung wird eine schaumbildende Mischung üblicherweise zwischen zwei kontinuierliche Bahnen aus Folienmaterial gefördert, die durch verschiedene Verarbeitungsstationen transportiert werden.
Um eine wesentliche Verschwendung von Material zu vermeiden und einheitlich dicke sowie ästhetisch ansprechende Schaumbretter zur Verfügung zu stellen, ist es höchst wünschenswert, dass die Bretter mit einem im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt und ohne eine runde Oberseite oder andere Uneinheitlichkeiten in den Dimensionen der Bretter hergestellt werden. Bisher war ein üblicherweise praktiziertes Verfahren zur Steuerung der Höhe oder Dicke der Bretter dasjenige vom sogenannten Typ des „beschränkten Anstiegs". Hierbei werden das schäumbare Material und Decklagen zwischen die Flachheit unterstützenden Beschränkungsmitteln wie ein Paar von im Abstand zueinander angeordneten Förderbändern eingeführt, die geeigneterweise in einem Abstand zueinander angeordnet sind, der weniger als die Dicke ist, die die Kombination aus Schaum und Decklagen ansonsten erreichen würde, wenn man sie unbeschränkt expandieren lassen würde.
Ein anderes konventionelles Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunststoffschäumen ist der Typ des „freien Anstiegs", wie er in dem U.S. Patent Nr. 4,028,158 offenbart wird, worin die Dicke des fertigen Schaumbretts durch das Durchführen der schaumbaren Mischung und Decklagen durch einen die Dicke vorgebenden Spalt gesteuert wird, der vorzugsweise durch den Walzenspalt von zwei rotierenden Rollen vorgegeben wird. Obwohl dieser die Dicke vorgebende Spalt den zeitaufwändigen und mühsamen Vorgang vermeidet, der in die Verwendung der Förderbänder des Systems mit beschränktem Anstieg involviert ist, stellt sich heraus, dass die Variation der Höhe in dem Querschnitt der Schaumbretter, die in Fertigungstrassen mit freiem Anstieg hergestellt werden, insbesondere der dickeren Bretter, deutlich größer als bei den Brettern mit „eingeschränktem Anstieg" ist.
Eine weitere Schwierigkeit, die bei derzeit hergestellten Schaumbrettern festgestellt wurde, ist deren Tendenz, nach der Herstellung zu schrumpfen. Das Problem stammt aus dem Ersetzen der konventionellen Chlorfluorkohlenstoffe durch alternative Treibmittel, die ein geringes Potential für den Ozonabbau haben, aber das Schrumpfen einer Schaumzelle bewirken können. Diesbezüglich wurde herausgefunden, dass bestimmte geschlossenzellige Polyisocyanuratschäume, die mit einem Fluorchlorkohlenwasserstoff wie HCFC-141b hergestellt werden, bei niedrigen Temperaturen schrumpfen.
GB 2 288 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschäumen. Jedoch setzt das in diesem Dokument beschriebene Verfahren kein stark saures Polyesterpolyol ein. Das Verfahren setzt auch einen Katalysator ein, der ein quaternäres Ammoniumcarboxylatsalz als eine wesentliche Katalysatorkomponente enthält.
Es wäre höchst wünschenswert, wenn man ein Verfahren zur Herstellung von Schaumbrettern mit den alternativen Treibmitteln mit einem hohen Grad an Einheitlichkeit der Ebenheit der Oberfläche kombiniert mit den anderen Eigenschaften, die in solchen Brettern gewünscht werden, wie einer besseren Schrumpfungsbeständigkeit, ohne das Opfern der Geschwindigkeit und Effizienz, die die Fertigungslinien mit freiem Schaumanstieg kennzeichnen, finden könnte.
Es ist dementsprechend eine Aufgabe der Erfindung, einen steifen oder flexiblen Kunststoffschaum mit einer besonders flachen Oberfläche, einem ansprechenden Erscheinungsbild und einer Kombination von anderen guten Eigenschaften sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Schaums zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung geschlossenzellige, feste Schäume, insbesondere Polyurethan- und Polyisocyanuratschäume herzustellen, die eine sehr einheitliche Dicke und insgesamt gute Eigenschaften einschließlich einer besseren Schrumpfungsbeständigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, exzellente wärmeisolierende Eigenschaften, eine geringe Bröckeligkeit, hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit sowie eine gute Formstabilität aufweisen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschaum durch die Herstellung von Schaum mit freiem Anstieg zur Verfügung zu stellen und dadurch die Dicke des resultierenden Schaums bei der Herstellung von Schaum mit freiem Anstieg zu steuern und dadurch die Dicke der resultierenden Schäume zu steuern, während man den Materialverbrauch ökonomisch gestaltet.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, geschlossenzellige Schaummaterialien zur Verfügung zu stellen, die in Baukonstruktionsplatten verwendet werden können, die stark isolierend, wärmebeständig, formstabil und wenig bröckelig sind sowie eine gute Haftung der Deckschicht aufweisen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, obwohl die konventionellen vollständig halogenierten Fluorchlorkohlenstoffe als Treibmittel während der Herstellung ausgeschlossen werden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, einheitlich dicke Schaumbretter zur Verfügung zu stellen, die für Konstruktionsinstallationen gut geeignet sind, wie für das Einpassen in Eckformteile und die an der Naht von zwei Brettern verklebt werden.
Die zuvor genannten und andere Aufgaben wurden gelöst und die Nachteile des Standes der Technik wurden durch die Verwendung eines Polyesterpolyols mit einer hohen Säurezahl bei der Herstellung von Kunststoffschäumen überwunden. Die Anmelder haben entdeckt, dass solch ein Polyesterpolyol zur Herstellung von steifen Kunststoffschäumen besonders nützlich ist, die auf Isocyanat basierende Schaumzusammensetzungen wie Polyurethane und Polyisocyanurate enthalten, die mit wasserstoffhaltigen Alternativen anstelle der konventionellen Fluorchlorkohlenstoffe als Treibmittel geschäumt werden. Die resultierenden Schäume sind durch außergewöhnliche physikalische Eigenschaften, insbesondere eine bessere Schrumpfungsbeständigkeit, Festigkeit und Isolationseffizienz, eine einheitlichere Ebenheit der Oberfläche und eine verbesserte Haftung von Decklagen gekennzeichnet. Das Polyesterpolyol der Erfindung hat geeigneterweise eine Säurezahl größer als 1,0 und ist vorteilhafterweise wenigstens gleich ungefähr 1,5. Das stark saure Polyesterpolyol kann entweder allein oder in Kombination mit wenigstens einer anderen isocyanatreaktiven Komponente wie einem Glycol verwendet werden.
Die verbesserten Schäume der Erfindung werden geeigneterweise aus Recktanten hergestellt, die ein Polyisocyanat und das stark saure Polyesterpolyol enthalten, die in der Gegenwart eines Katalysators und eines wasserstoffatomhaltigen Treibmittels zusammengebracht werden. Vorteilhafterweise wird kein vollständig halogenierter Fluorchlorkohlenstoff als ein Treibmittel der Erfindung eingesetzt. Die Schäumungsreaktion kann je nach Bedarf in der Gegenwart von Hilfsstoffen und Additiven (z. B. einem oberflächenaktiven Mittel) durchgeführt werden.
Die Polyisocyanatkomponente kann jedes der Polyisocyanate sein, von denen es auf dem Gebiet der Herstellung von Polymeren bekannt ist, dass es nützlich ist. Eine bevorzugte Gruppe von Polyisocyanaten sind die aromatischen Polyisocyanate, insbesondere mit Methylen verbrückte Polyphenylpolyisocyanatmischungen. Die Polyesterpolyolkomponente, die vorzugsweise eine aromatische Verbindung ist, kann aus entweder im Wesentlichen reinen Recktanten oder aus verschiedenen Nebenprodukt-, Abfall- oder Herstellungsresten oder aus Kombinationen der beiden hergestellt werden. In jedem Fall wird die Synthese unter Verwendung von Techniken durchgeführt, von denen den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, das sie ein Polyesterpolyol mit der gewünschten hohen Säurezahl ergeben. Alternativ dazu kann ein Polyesterpolyol, dessen Säurezahl ansonsten für die Zwecke der Erfindung zu niedrig ist, in eine nützliche Form durch Umsetzung mit einem konventionellen Säuerungsmittel umgesetzt werden.
Gemäß dem kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus dem stark sauren Polyesterpolyol und den anderen schaumbildenden Inhaltsstoffen aus einer Dispensiervorrichtung auf einen Träger aufgebracht, der entlang einer kontinuierlichen Schaumfertigungsstrasse gefördert wird, und es wird eine Messvorrichtung, die der Dispensiervorrichtung vorgeschaltet ist, zum Einmessen der Mischung und zum einheitlichen Verteilen dieser auf dem Träger eingesetzt, der ein flexibles oder steifes Material sein kann. Ein anderes sich bewegendes Material wird in geeigneter Weise auf der abgeschiedenen Mischung platziert, so dass das fertige Produkt vorteilhafterweise einen Kern aus Kunststoffschaum haben wird, der als Sandwich zwischen den unteren und oberen Deckmaterialien oder Folien angeordnet sein wird. Die Vorrichtung umfasst eine Förderanordnung zum kontinuierlichen Vorschieben der Decklagenmaterialien, wobei entweder eine oder beide der letztgenannten Materialien optional zu entfernen sind, um einen Schaum zu ergeben, der teilweise oder vollständig ohne Decklagen vorliegt.
Die Einmessvorrichtung enthält vorteilhafterweise zwei auf Abstand gegenüberliegend angeordnete Elemente, die dazwischen einen die Dicke vorgebenden Walzenspalt oder Spalt bilden und in der Lage sind, eine Flüssigkeitsmischung, die durch den Spalt geführt wird, einzuengen. Wenigstens ein Element der Vorrichtung ist zu dem anderen hin und weg verschiebbar, um den Spaltabstand zu variieren. Es können verschiedene Konstruktionsformen und Materialien bei der Herstellung der einengenden Elemente der Einmessvorrichtung eingesetzt werden, z. B. Walzen, Stäbe oder Platten, die aus Metall oder anderen Materialien hergestellt werden. Vorteilhafterweise ist das obere Element der Einmessvorrichtung eine zylindrische Walze und im Allgemeinen sind sowohl die oberen wie auch die unteren Elemente zylindrische Walzen.
Nachdem die schaumbare Mischung aufgebracht und in geeigneter Weise zwischen dem sich kontinuierlich vorschiebenden Träger und den Deckfolien eingeschlossen ist, wird der Verbundstoff aus der abgeschiedenen Mischung und den einschließenden Folien durch den Spalt geführt, der durch den Walzenspalt der Einmessvorrichtung vorgegeben wird. Die Vorrichtung, die zum Beispiel zwei parallele Walzen in engem Abstand zueinander umfasst, wobei eine über der anderen positioniert ist, bewirkt, dass die Folien in ein enges Verhältnis mit der schaumbaren Mischung konvergieren, die zwischen diesen als Sandwich angeordnet ist. Die obere Folie wird vorteilhafterweise um die obere Walze herum ge führt, die in einem geregelten Abstand von der unteren Walze gehalten wird, so dass die Walzen als ein Mittel zur Steuerung der Dicke für die filmbildende Mischung dienen.
Nach dem Durchführen durch den Spalt, der durch die Einmesselemente definiert wird, wird die schaumbildende Mischung in eine Expandierzone gefördert, wo die Mischung in einen gehärteten Zustand expandiert. In der Expandierzone wird es der schaumbildenden Mischung gestattet, frei ohne Beschränkung durch ein Nivellierelement wie das obere Förderband zu expandieren, das in dem U.S. Patent Nr. 4,572,865 offenbart wird. Trotz dieses Fehlens des einengenden Elements wird die übliche Kronenbildung bei Brettern, die beim Schäumen als „freier Anstieg" festgestellt wird, bedingt durch das Vorhandensein des stark sauren Polyesterpolyols in der schaumbildenden Zusammensetzung vermieden. Das Härten kann durch die Anwendung von Wärme, die geregelt durch die Zirkulation von heißer Luft hinzu gegeben werden kann, erleichtert werden. Die fertige Schaumstruktur kann dann regelmäßig in bestimmte Längen zur kommerziellen Verwendung durchtrennt werden. Obwohl das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Schaumbrettern mit einem steifen Kunststoffschaumkern besonders nützlich ist, sind damit auch flexible Schäume produzierbar. Von besonderem Interesse sind Schaumkerne aus Polyurethan und Polyisocyanurat.
Die Erfindung wird nun im Wege eines Beispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit freiem Anstieg ist; und
2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung von 1 ist, die zusätzliche Faserbahnen zeigt, die zu der Spaltwalze entsprechend dem Verfahren der Erfindung mit freiem Anstieg gefördert werden.
Wie es hierin oben beschrieben wird, betrifft diese Erfindung in einem Aspekt die Entdeckung, dass ein stark saures Polyesterpolyol eine außergewöhnliche Kapazität zur Verbesserung der Schrumpfungsbeständigkeit von zellulären Schäumen, insbesondere von Schäumen aus Urethan und Isocyanurat, hat. Die stark sauren Polyesterpolyole können durch das Umsetzen einer Polycarbonsäure und/oder eines Säurederivats (z. B. ein Anhydrid oder Ester) zusammen mit einem Polyol, das vorzugsweise wenigstens eine Glycolverbindung enthält, bis für das resultierende Polyesterpolyol eine Säurezahl im geeigneten hohen Bereich von z. B. 1,5 bis 10 festgestellt wird, hergestellt werden. Vorgefertigte Polyesterpolyole mit einer inakzeptabel niedrigen Säurezahl sind leicht in stark saure Polyole der Erfindung durch eine einfache Säureaddition überführbar.
Die Bildung der stark sauren Polyesterpolyole wird bequem durch das Zusammenmischen der Säure(en) und/oder des Derivats(e) davon mit dem Polyol oder den Polyolen, die vorzugsweise im Überschuss zu der umzusetzenden Menge vorliegen, und das Etablieren und Aufrechterhalten der resultierenden Mischung in einem erhöhten Temperaturbereich für einen Zeitraum, der ausreicht, um die Reaktion zu vervollständigen, durchgeführt. Im Allgemeinen wird genügend Katalysator zur Veresterung oder Transveresterung zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Umsetzung zu unterstützen. Es können alle konventionellen Katalysatoren (Einzelverbindung oder eine Mischung von Verbindungen) wie Organozinnverbindungen, andere Metallkatalysatoren, z. B. Tetraisopropyltitanate und Ähnliche verwendet werden. Obwohl die Polyesterpolyole aus im Wesentlichen reinen Reaktantenmaterialien hergestellt werden können, können auch komplexere Inhaltsstoffe wie Nebenprodukt-, Abfall- oder Herstellungsreste aus der Herstellung von Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Adipinsäure und Ähnlichen oder geeignete Nebenproduktquellen für Polyole verwendet werden.
Es können bei der Herstellung der stark sauren Polyole der Erfindung auch Reaktionen mit Alkylenoxiden eingesetzt werden. Diese Reaktionen werden wünschenswerterweise katalysiert. Die Temperatur des Verfahrens sollte bei 80° bis 200°C liegen und der Druck sollte im Allgemeinen im Bereich von 101.325 bis 4.054 kPa (1 bis 40 Atmosphären) liegen.
Die Polycarbonsäurekomponente, die vorzugsweise dibasisch ist, kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und kann optional zum Beispiel mit Halogenatomen substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele von geeigneten Carbonsäuren und Derivaten davon zur Herstellung der Polyesterpolyole umfassen: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitinsäuredianhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dibasische und tribasische ungesättigte Fettsäuren, die optional mit monobasischen ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure und Tallölfettsäuren gemischt sind, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglycolester.
Besonders geeignete Polyesterpolyole der Erfindung sind aromatische Polyesterpolyole, die Phthalsäurereste enthalten. Solche Reste umfassen vorteilhafterweise wenigstens 30 Gew.-% der Säurekomponente, die verwendet wird, um die Polyole herzustellen. Unter Phthalsäurerest ist die folgende Gruppe gemeint:
Besonders geeignete Zusammensetzungen, die Phthalsäurereste zur Verwendung in der Erfindung enthalten, sind (a) esterhaltige Nebenprodukte aus der Herstellung von Dimethylterephthalat, (b) Abfall-Polyalkylenterephthalate, (c) Phthalsäureanhydrid, (d) Reste aus der Herstellung von Phthalsäure oder Phthal säureanhydrid, (e) Terephthalsäure, (f) Reste aus der Herstellung von Terephthalsäure, (g) Isophthalsäure, (h) Trimellithsäureanhydrid und (i) Kombinationen davon. Diese Zusammensetzungen können durch Umsetzung mit der Polyolkomponente, z. B. Glycol oder Glycolmischungen, durch konventionelle Veresterungs- oder Transferesterungsprozeduren zu Polyesterpolyolen umgewandelt werden.
Eine bevorzugte Polycarbonsäurekomponente zur Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Polyesterpolyole ist Phthalsäureanhydrid. Diese Komponente kann durch Phthalsäure oder eine Bodensatzzusammensetzung von Phthalsäureanhydrid, eine Rohfraktionszusammensetzung von Phthalsäureanhydrid oder eine „light ends"-Zusammensetzung von Phthalsäureanhydrid ersetzt werden, wie durch solche Zusammensetzungen, die in dem U.S. Patent Nr. 4,529,744 definiert werden.
Andere bevorzugte Materialien, die Phthalsäurereste enthalten, sind Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Rest- oder Abfall- und Nebenprodukte der Terephthalsäure.
Noch andere bevorzugte Reste sind DMT-Verfahrensreste, die durch die Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) hergestellt werden. Während der Herstellung von DMT, wobei p-Xylol durch Oxidation und Veresterung mit Methanol umgesetzt wird, wird das gewünschte Produkt in einer Reaktionsmischung zusammen mit einer komplexen Mischung aus Nebenprodukten erhalten. Das gewünschte DMT und das flüchtige Nebenprodukt Methyl-p-toluat werden aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter Zurücklassen eines Restes entfernt. Das DMT und das Methyl-p-toluat werden getrennt, das DMT wird zurückgewonnen und das Methyl-p-toluat wird zur Oxidation wiederverwertet. Der Rest, der verbleibt, kann direkt aus dem Verfahren abgeführt werden, oder ein Teil des. Rests kann zur Oxidation wiederverwertet werden und das verbleibende aus dem Verfahren abgezogen werden, oder falls dies gewünscht wird, kann der Rest zum Beispiel durch Destillation, Wärmebehandlung und/oder Methanolyse zur Rückgewinnung nützlicher Bestandteile, die ansonsten ggf. verloren gehen, vor dem Abführen des fertigen Restes aus dem System weiterverarbeitet werden.
Diese Reste aus dem DMT-Verfahren können DMT, substituierte Benzole, Polycarbomethoxydiphenyle, Benzylester der Toluatfamilie, Dicarbomethoxyfluorenon, Carbomethoxybenzocumarine und Carbomethoxypolyphenole enthalten. Cape Industries, Inc. verkauft DMT-Verfahrensreste unter dem Markennamen Terate^®101. Es werden DMT-Verfahrensreste mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, die aber immer noch die aromatischen Ester und Säuren enthalten, auch von DuPont und anderen vertrieben. Die DMT-Verfahrensreste zur Transveresterung gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens etwas mehr als 2.
Solche geeigneten Reste umfassen solche, die in den U.S. Patenten Nr. 3,647,759 , 4,411,949 , 4,714,717 und 4,897,429 offenbart werden.
Eine bevorzugte Polyolkomponente zur Umsetzung mit der Polycarbonsäurekomponente ist ein Glycol. Die Glycole können Heteroatome (z. B. Thiodiglycol) enthalten oder können ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen. Sie sind vorteilhafterweise einfache Glycole der allgemeinen Formel C_nH_2n(OH)₂ oder Polyglycole, die sich durch unterbrechende Etherbindungen in der Kohlenwasserstoffkette unterscheiden, wie es durch die allgemeine Formel C_nH_2nO_x(OH)₂ dargestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Glycol ein niedermolekulargewichtiges aliphatisches Diol der allgemeinen Formel: HO-R-OH worin R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(b) Resten der Formel: -(R¹O)_m-R¹, wobei R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
(c) Mischungen daraus.

Neben den Glycolen kann jeder geeignete mehrwertige Alkohol zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Diese zusätzlichen Polyole können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und sind vorzugsweise Diole, können aber auch Triole und Tetrole umfassen. Diese Polyole können optional Substituenten enthalten, die in der Reaktion inert sind, zum Beispiel Chlor- und Bromsubstituenten, und/oder können ungesättigt sein. Es können auch geeignete Aminoalkohole wie zum Beispiel Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Ähnliche verwendet werden.
Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen umfassen: Ethylenglycol, Propylenglycol-(1,2) und -(1,3), Butylenglycol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglycol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Pentaerythritol, Chinol, Mannitol, Sorbitol, Methylglucosid, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und höhere Polyethylenglycole, Dipropylenglycol und höhere Polypropylenglycole sowie Dibutylenglycol und höhere Polybutylenglycole. Besonders geeignete Polyole sind Alkylenglycole und Oxyalkylenglycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Tetraethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Trimethylenglycol und Tetramethylenglycol sowie 1,4-Cyclohexandimethanol-(1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan).
Der Begriff „Polyesterpolyol" wird in dieser Beschreibung und den Ansprüchen in der üblichen Weise verwendet und umfasst jeden nicht umgesetzten Alkohol (z. B. Glycol, der in der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet wird und danach verbleibt und/oder solch einen Alkohol, der nach der Herstellung hinzu gegeben wird. Das nicht umgesetzte Glycol wird üblicherweise als „freies Glycol" bezeichnet.
Die stark sauren Polyesterpolyole der Erfindung enthalten geeigneterweise im Mittel pro Molekül wenigstens 1,8 Hydroxylgruppen und haben im Allgemeinen ein mittleres Äquivalentgewicht von 150 bis 350 und eine Säurezahl von 1,5 bis 5,0. Vorteilhafterweise enthalten diese Polyesterpolyole im Mittel pro Molekül 1,8 bis 2,4 Hydroxylgruppen und haben ein mittleres Äquivalentgewicht von 175 bis 300, vorzugsweise von 200 bis 300, und eine Säurezahl von 1,5 bis 2,0. Die Viskositä ten (Brookfield) der Polyesterpolyole, die in cps bei 25°C gemessen werden, können weit, z. B. von 1.000 bis 20.000 und darüber, variieren.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die stark sauren Polyesterpolyole in einer Mischung mit wenigstens einer anderen isocyanatreaktiven Komponente (z. B. einem anderen Polyol) bei der Herstellung der Schaumzusammensetzungen, insbesondere der Polyurethanschäume, eingesetzt. Polyole, die in solchen Mischungen eingesetzt werden können, umfassen monomere Polyole und Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole sind die Reaktionsprodukte eines polyfunktionellen Initiators mit aktivem Wasserstoff und einer Monomereinheit wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon, vorzugsweise Propylenoxid, Ethylenoxid oder gemischtes Propylenoxid und Ethylenoxid. Der polyfunktionelle Initiator mit aktivem Wasserstoff hat vorzugsweise eine Funktionalität von 2–8 und hat mehr bevorzugt eine Funktionalität von 3 oder mehr (z. B. 4–8).
Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von üblichen Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Die geschlossenzelligen, steifen Polymerschäume der Erfindung enthalten vorteilhafterweise das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer isocyanatreaktiven Komponente unter schaumbildenden Bedingungen, wobei die isocyanatreaktive Komponente (a) ein stark saures Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von größer als 1 oder (b) eine Mischung aus dem stark sauren Polyesterpolyol mit wenigstens einer anderen isocyanatreaktiven Verbindung ist, wobei die Säurezahl des stark sauren Polyesterpolyols und die Menge davon in dem Schaum ausreichend hoch sind, um zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Schrumpfen bei kalter Temperatur zu führen. Der Gehalt des stark sauren Polyesterpolyols in der Mischung (b) liegt im Allgemeinen bei wenigstens 20 Gew.-%. Das stark saure Polyesterpolyol wird typischerweise die Schrumpfung eines Schaums bei kalter Temperatur im Vergleich zu der eines vergleichbaren Schaums, der mit konventionell verwendeten Polyesterpolyolen mit demselben Äquivalentgewicht, jedoch mit einer niedrigeren Säurezahl hergestellt wird, wesentlich verringern.
Die bevorzugten Schäume aus Polyurethan und Polyisocyanurat können typischerweise durch das Zusammenmischen eines organischen Polyisocyanats mit einem stark sauren Polyol, einem Katalysator und einem Treibmittel bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 150°C hergestellt werden. In dem Fall der Polyurethane werden das Polyol und das Polyisocyanat im Allgemeinen in einem Äquivalentverhältnis von im Wesentlichen 1:1 bis 1:1,25 umgesetzt. In der Ausführungsform, in der die stark sauren Polyesterpolyole mit einem anderen Polyol(en) kombiniert werden, um Polyurethanschäume herzustellen, können die stark sauren Polyesterpolyole 5 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 und mehr bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% des gesamten Polyolgehalts in den Schaumzubereitungen ausmachen. In dem Fall der Polyisocyanurate wird das Polyisocyanat geeignet mit einer kleineren Menge des Polyols, die ausreicht, um 0,10 bis 0,70 Hydroxyläquivalente des Polyols pro Äquivalent Polyisocyanat zur Verfügung zu stellen, umgesetzt, wobei das stark saure Polyesterpolyol 5 bis 100 und vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% des gesamten Polyolgehalts in den Schaumzubereitungen ausmacht.
Die Polyisocyanatkomponente, die in der Schaumzubereitung eingesetzt wird, kann jedes der Polyisocyanate sein, von denen bekannt ist, dass sie auf dem Gebiet der Polymerbildung nützlich sind. Die organischen Di- oder Polyisocyanate der Erfindung umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate und Kombinationen davon, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei oder mehr Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Unter den vielen Isocyanaten, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylendiisocyanate und deren alkylsubstituierte Homologe, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanate, 2,4- und 2,6-Methylcyclohexandiisocyanate, 4,4'- und 2,4'-Dicyclohexyldiisocyanate, 4,4'- und 2,4'-Dicyclohexyl-methandiisocyanate, 1,3,5-Cyclohexantriisocyanate, gesättigte (hydrierte) Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate, Isocyanatomethylcyclohexanisocyanate, Isocyanatoethylcyclohexanisocyanate, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan-diisocyanate, 4,4'- und 2,4'-Bis(isocyanatomethyl)dicyclohexan, Isophorondiisocyanat, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanate, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'-, 4,4'- und 2,2-Biphenyldiisocyanate, 2,2'-, 2,4', und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (polymere MDI) und aromatische aliphatische Isocyanate wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanate.
Es können auch organische Isocyanate, die Heteroatome enthalten, eingesetzt werden, zum Beispiel solche, die aus Melamin abgeleitet sind. Es können auch modifizierte Polyisocyanate wie Carbodiimid oder Isocyanurat eingesetzt werden. Es sind auch flüssige carbodiimidgruppen- und/oder isocyanuratringhaltige Polyisocyanate mit Isocyanatgehalten von 15 bis 33,6 Gew.-%, vorzugsweise 21 bis 31 Gew.-%, effektiv, zum Beispiel solche basierend auf 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat und vorzugsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden Isomermischungen, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanate sowie die entsprechenden Isomermischungen, zum Beispiel Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Polymere MDI) und Mischungen aus Toluoldiisocyanaten und polymeren MDI. Bevorzugt sind jedoch die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen davon (TDI), 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (polymere MDI) und Mischungen der oben genannten bevorzugten Isocyanate. Am meisten bevorzugt sind die polymeren MDIs.
Noch andere nützliche organische Polyisocyanate sind isocyanatendständige Quasipräpolymere. Diese Quasipräpolymere werden durch die Umsetzung von überschüssigem organischen Polyisocyanat oder Mischungen davon mit einer kleineren Menge einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff hergestellt. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Herstellung der Quasipräpolymere davon sind solche, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit Isocyanat reaktiv sind. Typisch für solche Verbindungen sind hydroxylhaltige Polyester, Polyalkylenetherpolyole, hydroxylendständige Polyurethanoligomere, mehrwertige Polythioether, Ethylenoxidaddukte von phosphorhaltigen Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit zwei oder mehr SH-Gruppen sowie Mischungen derselben. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können auch verwendet werden, wie zum Beispiel Verbindungen, die sowohl eine SH-Gruppe wie auch eine OH-Gruppe enthalten. Besonders nützliche Quasipräpolymere werden in dem U.S. Patent Nr. 4,791,148 und der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/342,508, die am 14. April 1989, angemeldet wurde, offenbart.
Es kann jedes geeignete wasserstoffhaltige Treibmittel mit einem Siedepunkt von 10 bis 80°C in den Schaumzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese Treibmittel, die allein oder als Mischungen eingesetzt werden können, können aus einem breiten Bereich von Materialien ausgewählt werden, einschließlich teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Estern, Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern und Ähnlichen. Unter den nützlichen wasserstoffhaltigen Treibmitteln sind die HCFCs wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, Monochlordifluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan; die HFCs wie 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 2,2,4,4-Tetrafluorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,4-Hexafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,1,4,4-Pentafluorbutan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Pentafluorethan; die HFEs wie Methyl-1,1,1-trifluorethylether und Difluormethyl-1,1,1-trifluorethylether und die Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan.
Es können Co-Treibmittel, ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Azoverbindungen in Verbindung mit den wasserstoffhaltigen Mitteln zur Herstellung der Schaumzusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden.
Die Treibmittel werden in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um dem resultierenden steifen Schaum die gewünschte Massendichte zu geben, die im Allgemeinen zwischen 8 und 160 (0,5 und 10), vorzugsweise zwischen 16 und 80 (1 und 5) und am meisten bevorzugt zwischen 24 und 40 (1,5 und 2,5) kg/m³ (Pfund pro Kubikfuß) liegt. Die Treibmittel machen im Allgemeinen 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus. Wenn ein Treibmittel einen Siedepunkt bei oder unter der Umgebungstemperatur hat, dann wird es unter Druck gehalten, bis es mit den anderen Komponenten vermischt ist.
Es können alle der Katalysatoren, die konventionellerweise auf dem Gebiet eingesetzt werden, um die Reaktion eines Isocyanats mit einer isocyanatreaktiven Verbindung zu katalysieren, in den Schaumzubereitungen der Erfindung eingesetzt werden. Solche Katalysatoren umfassen organische und anorganische Säuresalze und Organometallderivate von Bismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Kadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele solcher Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und Ähnliche.
Bei der Herstellung der steifen Polyisocyanuratschäume kann jeder Katalysator, der die Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyol induzieren wird und die Bildung eines Isocyanuratringes induzieren wird, in den Schaumzubereitungen der Erfindung eingesetzt werden. Die am häufigsten eingesetzten Trimerisierungskatalysatoren fungieren auch zur Katalyse der Umsetzung des Polyols und des Isocyanats zur Bildung von Urethan. Jedoch kann, falls dies gewünscht wird, ein getrennter Katalysator für die Urethanbildung verwendet werden. Die Trimerisierungskatalysatoren umfassen Metallcarboxylate, tertiäre Amine als Trimerisierungskatalysator, quaternäre Ammoniumcarboxylate, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallphenoxide und Ähnliche. Repräsentative Metallcarboxylate sind Natrium- und Kaliumformiate, -acetate und 2-Ethylhexanoate. Tertiäre Amine als Katalysatoren umfassen 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, o- und p-(Dimethylaminomethyl)phenole und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und die quaternären Ammoniumsalze umfassen N-hydroxylalkyl-quaternäre Ammoniumcarboxylate und Tetramethylammoniumformiat, -acetat, -2-ethylhexanoat und Ähnliche. Geeignete Urethankatalysatoren umfassen zum Beispiel tertiäre Amine wie Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin und N,N-Dimethylethanolamin sowie 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan und Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat.
Der Katalysator oder die Katalysatormischung wird in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Im Allgemeinen macht der Katalysator 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der gesamten schaumbildenden Zusammensetzung aus.
Das Einbringen der stark sauren Polyesterpolyole in die schaumbildenden Mischungen der Erfindung verbessert die Verarbebarkeit der Mischungen in Fertigungsstrassen mit freiem Anstieg und die Eigenschaften der resultierenden Schäume stark. Bei der Herstellung von Schäumen mit freiem Anstieg aus Mischungen, die alternative Treibmittel sowie konventionelle schwach saure Polyesterpolyole enthalten, hat es sich zuvor als Schwierigkeit erwiesen, eine adequate Katalyse zu erreichen. Das Ergebnis waren Schaumprodukte mit schlechter Schrumpfungsbeständigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Diese Situation wird durch die Verwendung der stark sauren Polyesterpolyole der vorliegenden Erfindung gelöst. Sie ermöglichen die Zugabe von mehr Katalysator und ein besseres Umsetzungsprofil, als man auf Hochgeschwindigkeitsfertigungsstrassen mit freiem Anstieg erreichen kann, und zwar mit dem Ergebnis, dass ein flacherer, stärker formstabiler Schaum hergestellt wird. Die Verwendung von stark sauren Polyolen resultiert vorteilhafterweise in einem Verhältnis der Festigungszeit/Cremezeit von weniger als 4:1, mehr bevorzugt 2,5:1. Die Wirkungen sind besonders für dicke Schaumprodukte wie solche in dem Bereich einer Dicke von 5 bis 10,8 cm (2–4¼ Inch) ausgeprägt. Ein wünschenswertes Reaktivitätsprofil eines Schaums ist durch eine Cremezeit von 5 bis 40, mehr bevorzugt 10 bis 30 und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Sekunden und eine Festigungszeit von 15 bis 90, mehr bevorzugt 20 bis 70 und am meisten bevorzugt 25 bis 55 Sekunden gekennzeichnet.
Die Wirkung der stark sauren Polyole manifestiert sich besonders bei der kontinuierlichen Herstellung von Schaumbrettern aus Polyisocyanurat mit Decklagen. Ein bevorzugter Katalysator für die Herstellung ist ein Metallsalz einer organischen Säure, welcher in einer Ausführungsform in Kombination mit einem tertiären Amin verwendet wird. In einer anderen Ausführungsform wird das tertiäre Amin weggelassen. Das Metallsalz der organischen Säure ist geeigneterweise ein Alkalimetall- und/oder Alkalierdmetallsalz(e) einer Carbonsäure wie einer, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Das Kation des Metallsalzes einer organischen Säure, das vorzugsweise ein Alkalimetallsalz(e) ist, ist vorteilhafterweise K oder Na, mehr bevorzugt K. Bevorzugt sind C₁-C₈-Carboxylatsalze einschließlich der Natrium- und Kaliumsalze von Ameisen-, Essig-, Propion- und 2-Ethylhexansäuren. Besonders bevorzugt sind die Salze von Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht wie solchen, die 5 bis 30, mehr bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Kalium-2-ethylhexanoat.
Die tertiären Amine, die in dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, die üblicherweise eingesetzt werden, um die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom zu katalysieren. Solche Katalysatoren sind eine Gruppe von Verbindungen, die auf dem Gebiet der Synthese von Polyurethanen gut anerkannt sind; siehe zum Beispiel Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Seiten 228–230, Interscience Publishers, New York, 1964; siehe auch Burkus, J., Journal of Organic Chemistry, 26, Seiten 779–782, 1961. Repräsentative Katalysatoren aus tertiärem Amin werden in dem U.S. Patent Nr. 5,563,180 offenbart.
Das Molverhältnis des Metallsalzes einer organischen Säure zu dem tertiären Amin wird so gewählt, dass die Schrumpfung der Polyisocyanuratschäume minimiert wird. Die Schrumpfung, die von Schäumen erfahren wird, die niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, wenn niedrigere Molverhältnisse von Metallsalz: tertiärem Amin eingesetzt werden, kann wesentlich durch das Erhöhen dieses Verhältnisses verringert werden. Das geeignete Verhältnis für eine Kombination aus einem bestimmten Metallsalz/tertiären Amin und der schaumbildenden Mischung kann leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. Im Allgemeinen liegt das Molverhältnis des Metallsalzes einer organischen Säure zu dem tertiären Amin in der erfindungsgemäßen Mischung bei mehr als 2:1, vorzugsweise bei mehr als 5:1 und mehr bevorzugt bei mehr als 10:1. In einer besonders wünschenswerten Ausführungsform der Erfindung ist das Molverhältnis des Metallsalzes:tertiären Amin 100 – 20:1 (z. B. 24:1).
Der Katalysator oder die Katalysatormischung wird geeigneterweise in der Form einer wasserfreien Lösung in einem Träger eingesetzt, der ein polares hydroxylhaltiges organisches Lösungsmittel sein kann. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Polyol, welches wünschenswerterweise ein Alkylendiol oder Polyalkylenetherdiol, z. B. Diethylenglycol (DEG) ist. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, die Katalysatorkomponenten in ungefähr der minimalen Menge des Lösungsmittels aufzulösen, die notwendig ist, um die auf Metall basierende Komponente aufzulösen, welche die schwieriger aufzulösende Komponente ist.
Es kann jedes geeignete oberflächenaktive Mittel in den Schäumen dieser Erfindung eingesetzt werden. Erfolgreiche Ergebnisse wurden mit Silicon/Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren als oberflächenaktive Mittel erhalten. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen unter anderem Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, die von OSi Specialties, Inc., unter dem Markennamen Y-10222, Y-10764, Y-10816, Y-10884, L-5420 und L-5340, von der Dow Corning Corporation unter den Markennamen DC-193 und DC-5315 und von der Goldschmidt Chemical Corporation unter den Markennamen B-8408, B-8407 und B-8471 verfügbar sind. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyalkylen/ungesättigte Diester-Reaktionsprodukte, die in dem U.S. Pat. Nr. 4,365,024 beschrieben werden. Es wurde herausgefunden, dass oberflächenaktive Mittel wie Y-10764 und Y-10816 wesentlich zu einer Erhöhung des Isolationswertes eines Schaums beitragen können. Im Allgemeinen macht das Tensid 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsprozent der schaumbildenden Zusammensetzung aus.
Es können auch andere Additive in die Schaumformulierungen eingebracht werden. Mitumfasst sind Verarbeitungshilfen, Viskositätsverringerer wie 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Propylencarbonat, nichtreaktive und reaktive Brandverzögerer wie Tris(2-chlorethyl)phosphat und eine Mischung aus B-Chlorpropylphosphatestern mit isomeren Chlorpropylgruppen, wobei die Isopropylstruktur vorherrscht, Dispergiermittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Antioxidantien, Kompatibilitäts mittel und Füllstoffe sowie Pigmente (z. B. Ruß und Kieselsäure). Die Verwendung solcher Additive ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit freiem Anstieg wird unter Bezugnahme auf die Vorrichtung, die in den Zeichnungen gezeigt wird, erläutert. Die Vorrichtung umfasst die Tanks 10, 11 und 12, um die schäumbaren Inhaltsstoffe und Additive wie oberflächenaktives Mittel, Farbstoff, Treibmittel, etc. aufzunehmen. Die Tanks werden in irgendeiner Weise, die bequem und für die jeweilige Mischung bevorzugt ist, mit der schaumbildenden Mischung beladen. Zum Beispiel kann bei der Herstellung eines Isocyanuratschaums die schaumbildende Mischung in drei flüssige Komponenten aufgeteilt werden, mit dem Polyisocyanat, dem oberflächenaktiven Mittel und dem gesamten oder einem Teil des Treibmittels in Tank 10, dem stark sauren Polyesterpolyol und irgendeinem Rest des Treibmittels in Tank 11 und dem Katalysator in Tank 12, die jeweils für sich mit den Auslässen 13, 14 und 15 verbunden sind. Die Temperaturen der Inhaltsstoffe werden geregelt, um eine befriedigende Verarbeitung sicherzustellen. Die Leitungen 13, 14 und 15 bilden den Einlass zu den Messpumpen 16, 17 und 18. Die Pumpen 16, 17 und 18 fördern jeweils durch die Leitungen 23, 24 und 25. Die Leitungen 24 und 25 enthalten Verzweigungen, die in die Leitung 26 öffnen, und die Leitungen 23 und 26 sind wiederum mit den flexiblen Leitungen 27 und 28 verbunden. Die flexiblen Leitungen 27 und 28 fördern in den Mischkopf 29.
Die Decksubstrate für den Schaum der Erfindung können aus einem Material bestehen, das flexibel oder steif ist. Steife Deckmaterialien können geeigneterweise in der Form von einzelnen Folien vorliegen, die nahe an der Fertigungsstrasse zugeführt werden. Praktischerweise sind die Decklagen flexibles Material, das in Form von kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Folien vorliegt, die von Rollen zugeführt werden. Es können eine große Vielzahl von Materialien als die Decklagen eingesetzt werden. Das Trägersubstrat auf der Fertigungsstrasse wird aus wenigstens einem von Perlitplatte, Gipskartonplatte, einer Metallfolie wie Stahl oder Aluminium und Plastikfolien ausgewählt, während die Abdeckung oder obere Decklage geeigneterweise ein flexibles Material wie ein asphaltgesättigter Filz, eine Asphaltfiberglasfolie, eine Fiberglasfolie, Papier, Pappe, eine Metall- oder Kunststofffolie, etc. ist. Die Decklagen können aus Kombinationen dieser Materialien hergestellt werden.
Wie es in den 1 und 2 gezeigt wird, wird die Vorrichtung mit flexiblen Deckmaterialien oder Folien beliefert, die von Vorratsrollen zugeführt werden, d. h. einer Rolle 30 mit dem unteren Decklagenmaterial 31 und einer Rolle 30' mit dem oberen Decklagenmaterial 31'. Wenn nur ein unteres Decklagenmaterial verwendet wird, dann kann das obere Decklagenmaterial durch eine Bahn ersetzt werden, die mit einem Trennmittel beschichtet ist. Die Vorrichtung wird auch mit Einmesswalzen 32 und 33 ausgestattet sowie mit einem Ofen mit Abzügen 35 und 35' zum Einführen und Umwälzen heißer Luft ausgestattet. Die Vorrichtung kann auch Zugrollen 36 und 37, wobei jede vorzugsweise eine flexible äußere Hülle 38 und 39 hat, und Schneidmittel 40a zum Abschneiden überschüssigen Materials und 40b zum Durchtrennen des hergestellten Kunststoffschaums mit Decklagen in festgelegte Längen, wodurch einzelne Platten hergestellt werden, umfassen.
Als ein Beispiel des Betriebs werden die Geschwindigkeiten der Pumpen 16, 17 und 18 angepasst, um die gewünschten Verhältnisse der Inhaltsstoffe zu ergeben, die in den Tanks 10, 11 und 12 enthalten sind, woraufhin diese Inhaltsstoffe jeweils in die Leitungen 13, 14 und 15 gefördert werden.
Die Inhaltsstoffe werden durch die Leitungen 23, 24 und 25 sowie die Leitungen 26, 27 und 28 gefördert, woraufhin sie in dem Mischkopf 29 gemischt und daraus abgeschieden werden. Bedingt durch die Rotation der Zugrollen 36 und 37 wird das untere Decklagenmaterial von der Rolle 30 gezogen, wohingegen das obere Decklagenmaterial von der Rolle 30' gezogen wird. Das Decklagenmaterial wird über Spannrollen wie die Spannrollen 41 und 42 geführt und zu dem Walzenspalt zwischen den rotierenden Messwalzen 32 und 33 geführt.
Es können verschiedene sowohl stationäre wie auch bewegliche Auftragungsvorrichtungen zur Abscheidung der Chemikalien eingesetzt werden. Eine gleichmäßige Verteilung der schaumbaren Mischung auf der Oberfläche des Folienmaterials kann durch das Dispensieren der Chemikalien aus Applikatoren mit einem oder mehreren Auftragungsköpfen erreicht werden. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform enthält der Applikator 43 eine Düse, die quer auf der Folie 31 hin und her geführt wird, um einen Strom aus einer flüssigen schaumbaren Mischung 44 einheitlich darüber zu abzugeben. Die Hin- und Herbewegung des Mischkopfes und des Applikators wird durch hin- und herbewegende Elemente 45 bewirkt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, die die Abscheidung von Schaumchemikalien involviert, scheidet der Mischkopf 29 die schäumbaren Chemikalien durch einen Applikator ab, der in der Lage ist, ein breites Band von Schaum auf der unteren Folie 31 aufzubringen. Vorteilhafterweise kann der Applikator quer hin und her pendelnd eine kurze Distanz zu jeder Seite von einem Mittelpunkt oberhalb der Folie 31 bewegt werden.
Wie es in den Zeichnungen gezeigt wird, umfasst der Start oder das vordere Ende der Fertigungsstrasse eine Plattform mit glatter Oberfläche oder eine Grundplatte 46, die sich von vor dem Abscheidepunkt der schäumbaren Mischung bis zu einem Punkt vor und benachbart zu dem einengenden Walzenspalt 47 zwischen zwei in engem Abstand angeordneten parallelen Walzen 32 und 33 erstreckt. Die untere Folie 31 bewegt sich stromabwärts in einer horizontalen Ebene entlang der oberen Oberfläche der Grundplatte 46, die so positioniert ist, wie es in der Zeichnung erläutert wird. Die Grundplatte 46 ist einstellbar montiert, so dass sie von der Horizontalen angehoben werden kann, um ihre hintere Querkante (neben dem Walzenspalt 47) über ihre vordere Querkante anzuheben. Eine verbesserte Kontrolle der chemischen Schaumbank wurde durch das Neigen der Förderfolie 31 erreicht, so dass sie und die schaumbaren Chemikalien darauf mit einer Neigung nach oben zu den spaltdefinierenden Walzen gefördert werden.
Direkt nach dem Absetzpunkt der schaumbaren Chemikalien wird die obere Decklage 31' mit der Oberfläche der Chemikalien in Kontakt gebracht. Wie es in den 1 und 2 erläutert wird, wird dieser Kontakt geeigneterweise durch das Vorbeiführen der oberen Folie 31' um die Walze 33 und durch den Walzenspalt 47 bewirkt. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die schaumbare Mischung durch den Applikator 43 auf die freiliegende Oberfläche der Folie 31' dispensiert werden, während letztgenannte um die Walze 33 führt. In jedem Fall werden zwischen den zylindrischen Walzen 32 und 33 die oberen und unteren Deckfolien zusammen in eine Position von relativ zueinander gegenüber liegenden Oberflächen mit der schäumbaren Mischung als Sandwich dazwischen gebracht. Wenn die Deckfolien in die enge Nachbarschaft zwischen den Walzen 32 und 33 gebracht werden, dann bewirkt die Verengung an dem Walzenspalt 47, dass sich eine rollende Bank aus der schäumbaren Mischung aufbaut, wodurch es einen Überschuss oder Überhang an Material gibt, der verfügbar ist, um durch den Spalt der Walzen durchgeführt zu werden. Eine oder beide der Walzen 32 und 33 sind vorteilhafterweise vertikal verschiebbar, um die Dicke der Deckschichten und der schaumbaren Mischung, die durch den Spalt durchgeführt werden, zu steuern.
Die Schaumprodukte der Erfindung können verschiedene verstärkende Materialien enthalten. Wie es in 1 gezeigt wird, kann eine verstärkende Bahn 48 in die Vorrichtung eingeführt werden. Es können eine oder mehrere der verstärkenden Bahnen verwendet werden. Die verstärkende(n) Bahn(en) kann/können unter den schaumbaren Chemikalien wie in 1, oberhalb der Chemikalien oder sowohl darunter wie auch darüber eingeführt werden. Fiberglasfasern stellen ein bevorzugtes Bahnmaterial dar. Zum Beispiel wird in einer bevorzugten Ausführungsform die verstärkende Bahn der Typ einer expandierbaren Glasmatte sein, die zur Herstellung von Strukturlaminaten des U.S. Patents Nr. 4,028,158 verwendet wird, d. h. eine dünne Matte aus langen, im Allgemeinen geraden Glasfasern. Durch das allgemeine Befolgen des Verfahrens einer Schaumverstärkung, das in Beispiel 1 des U.S. Patents Nr. 4,028,158 beschrieben wird, und unter Verwendung einer schaumbildenden Mischung mit einer Konsistenz der flüssigen schaumbaren Mischung dieses Beispiels wird die Glasmatte in dem Schaumkern verteilt. Entsprechend dieser Ausführungsform wird eine dünne Matte 48 aus Glasfasern von der Rolle 49 zu dem Walzenspalt zwischen die beiden rotierenden Messwalzen 32 und 33 geführt. Bedingt durch die Rotation der Zugwalzen 36 und 37 wird die verstärkende Matte 48 von ihrer Rolle durch den Walzenspalt der Messwalzen und nach hinten gezogen, um ein expandiertes verstärktes Material in dem resultierenden Strukturlaminat zu bilden.
Das Einführen von mehreren verstärkenden Materialien, das zwei oder mehr Faserbahnen umfassen kann, wird in 2 der Zeichnungen erläutert. 2 zeigt drei solche Materialien, das Obermaterial 52 und die unteren Materialien 52' und 48, die zu dem Spalt der Walzen gefördert werden, obwohl in bestimmten Ausführungsformen das obere Material und nur ein unteres Material eingesetzt werden. Mit umfasst von den vielen Arten von Faserbahnen, die in solchen Mehrfachanordnungen verwendet werden können, ist die oben beschriebene expandierbare Glasmatte des U.S. Patents Nr. 4,028,158 . Ein anderes verstärkendes Material, das in die Schäume der Erfindung eingebracht werden kann, ist die penetrierbare Faserbahn oder der Textilstoff, der in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/801,074, die am 14. Februar 1997 angemeldet wurde, offenbart wird. Das Schaumprodukt kann ausschließlich durch Bahnen von einem oder dem anderen Typ oder durch eine Kombination der beiden verstärkt werden. Zum Beispiel können die drei verstärkenden Bahnen, die in 2 gezeigt werden, aus einer expandierbaren Glasmatte 48 des U.S. Patents Nr. 4,028,158 und den zwei penetrierbaren Bahnen aus der gerade erwähnten Patentanmeldung bestehen, wobei eine obere Bahn 52 von der Vorratsrolle 53 zugeführt wird und eine untere Bahn 52' von der Vorratsrolle 53' zugeführt wird. Jede penetrierbare Bahn wird durch den Walzenspalt 47 direkt auf die Innenseite ihrer benachbarten äußeren Deckfolie gefördert.
Der Walzenspalt 47, der zwischen den Walzen 32 und 33 gebildet wird, ist genau einstellbar, um so den Kontakt der schaumbaren Mischung mit den Deckfolien und jedem verstärkenden Material sicherzustellen und die gewünschte einheitliche Verteilung der Mischung über die Breite der Deckfolien zu bewirken. Die Walzen 32 und 33 dienen somit als eine Vorrichtung zum Einmessen der Menge an Chemikalien, die zur Bildung der gewünschten Brettdicke weitergeführt werden. Eine oder beide der Messwalzen kann in einer bekannten Weise profiliert sein, um lokal die Dicke des Spalts 47 zu variieren, z. B. durch die Bereitstellung eines kleineren Spalts in der Mitte zur Gewinnung einer fortgeführten Verringerung in der Mitte des Schaumkerns. Ein anderer Weg zur Variation der Form des Messspalts ist durch die Steuerung der Temperatur von einer oder beiden der Messwalzen, wie es in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/752,104, die am 20. November 1996 angemeldet wurde, offenbart wird.
Auch kann der Zwischenraum zwischen den Walzen durch die Bewegung von einer oder beiden der Walzen variiert werden. Zu diesem Zweck wird die obere Walze 33 geeigneterweise auf einem verstellbaren Träger befestigt, der es ermöglicht, dass der Abstand zwischen seiner Achse und der Achse der unteren Messwalze 32 so variiert wird, dass die Spalte zwischen den Walzen von einer breiten Spalte bis auf eine Einstellung von fast Null angepasst werden kann. Diese Anordnung stellt einen hohen Grad an Kontrolle der fertigen Dicke des resultierenden Schaumbretts zur Verfügung, wobei sie der schaumbaren Mischung erlaubt, danach im Wesentlichen frei zu expandieren, um ihr natürlich wachsendes Profil zu entwickeln. Die Messwalzen dienen somit als ein Element zum Einbringen der Deckfolien in eine Abstandsverbindung und zur Verteilung der schäumbaren Mischung dazwischen sowie zur Durchführung eines letzten Einmessvorgangs, der das anfängliche grobe Einmessen, das durch den Applikator 43 vermittelt wird, ergänzt.
Nachdem die schaumbildende Mischung mit Decklagen durch den Spalt der zwei Walzen 32 und 33 hindurchgetreten ist, wird sie in den Ofen 34 und weiter entlang der sich im Allgemeinen horizontal erstreckenden Fertigungsstrasse, wie es in den 1 und 2 gezeigt wird, geführt. Der Ofen 34 stellt eine Expansionszone für die schaumbildende Mischung zur Verfügung (z. B. eine schaumbildende Mischung aus Polyurethan oder Polyisocyanurat). Durch das Variieren der Temperatur der Heißluft aus den Abzugsöffnungen 35 und 35' wird die Temperatur in dem Ofen 34 in den gewünschten Grenzen von 37,8°C bis 148,9°C (100°F bis 300°C) und vorzugsweise 79°C bis 121°C (175°F bis 250°F) gehalten. Der Schaum härtet unter dem Einfluss der von dem Ofen abgegebenen Wärme unter Bildung eines mit Deckschichten versehenen Kunststoffschaums 50. Das Produkt 50 verlässt dann den Ofen, wird durch die Zugrollen 36 und 37 geführt und wird durch Seitenkanten- und Längsschneidmittel 40a und 40b in bestimmte Längen geschnitten, wodurch einzelne Platten 51 des Produkts gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird zusätzlich durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teil- und Prozentangaben nach Gewicht sind, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert unter Bezugnahme auf 2 der Zeichnungen ein Verfahren mit freiem Anstieg zur Herstellung von isolierenden Schaumbrettern unter Verwendung von stark sauren Polyesterpolyolen der Erfindung.
Die Schaumbretter wurden aus den Inhaltsstoffen und den Mengen davon hergestellt, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden. Für jedes der Schaumbretter A–F wurde die A-Komponente in Tank 10, die B-Komponente in Tank 11 und die C-Komponente in Tank 12 geladen und Decklagen aus Aluminiumfolie 31, 31' wurden von den Vorratsrollen 30, 30' zugeführt. Es wurde für jedes Brett auch eine obere expandierbare Glasfasermatte 52, die 21,5 g/m² (2 g/ft²) wiegt, von der Vorratsrolle 53 zugeführt und eine untere expandierbare Glasfasermatte 48, die 60,3 g/m² (5,6 g/ft²) wiegt, für die Schaumbretter A, B, C, D und F und die 75,3 g/m² (7,0 g/ft²) wiegt, für das Schaumbrett E von der Vorratsrolle 49 zugeführt.
Bei der Herstellung wurden die Komponenten A, B und C in einem Prallschaumkopf mit Hochdruck 29 in den Anteilen zusammengebracht, die in der Tabelle 1 gezeigt werden. Die oberen und unteren Decklagen und Glasmatten wurden zu dem Spalt der Messwalzen 32 und 33 gefördert. Die schaumbildende Mischung wurde auf der unteren Glasfasermatte abgeschieden und zwischen den Spaltwalzen eingemessen, um die Dicke des fertigen Produkts zu etablieren. Der Verbundstoff wurde durch den Ofen 34 geführt, um 7,62 cm (3 Inch) dicke Schaumbretter gemäß der Erfindung zu ergeben.

Die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften zeigen, dass Schaumbretter mit insgesamt guten Eigenschaften einschließlich einer besseren Schrumpfungsbeständigkeit bei kalten Temperaturen durch die Verwendung eines stark sauren Polyesterpolyols der Erfindung erhalten werden können, obwohl die Schäume vollständig mit dem alternativen Treibmittel HCFC-141b geschäumt wurden. TABELLE 1 HERSTELLUNG VON SCHAUMBRETTERN AUS POLYISOCYANURAT

INHALTSSTOFFE			SCHAUMBRETTER
(Gewichtsteile)	A	B	C	D	E	F
A-Komponente
Mondur
MR-200¹	222,9	222,9	222,9	222,9	222,9	222,9
HCFC-141b	29,5	29,5	29,5	29,5	29,5	29,5
Silicon
oberflächenaktives
Mittel	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2
B-Komponente
Polyester	76,6	76,6				-
Polyol 1²
Polyester			76,8	76,8	76,8	76,8
Polyol 2³
HCFC-141b	14,0	14,0	14,0	14,0	14,0	14,0

¹Mondur MR-200 = Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 138, einem Säuregehalt von 0,02% HCl und einer Viskosität von 2.000 Centipoise bei 25°C (von der Bayer Corporation geliefert)
²Polyesterpolyol 1 = aromatisches Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 236, einer Viskosität von 3.333 cps bei 25°C und einer Säurezahl von 1,8.
³Polyesterpolyol 2 = aromatisches Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 235, einer Viskosität von 2.600 cps bei 25°C und einer Säurezahl von 2,2.

C-Komponente
Katalysator⁴	5,3	5,3	4,8	4,8	5,3	5,3

EIGENSCHAFTEN DER BRETTER
Creme/Fest
(Sek.)	18/38	18/38	20/42	20/42	19/27	17/27
Kerndichte
(pcf)	1,97	1,86	1,82	1,73	2,00	1,97
k-Faktor
(anfänglich)	0,128	0,129	0,132	0,133	0,124	0,125
Druckfestigkeit
(PSI)	28	24	25	-	36	34
Formstabilität (%)	-	0,27	0,36	-	0,32	0,41
158°F/95%
RF(M + T)/2
lineare Änderung bei Kälte⁵
% Länge	–0,20	–0,16	–0,13	–0,20	–0,06	–0,07
% Breite	–1,08	–1,21	–1,50	–1,52	–0,52	–0,70
lineare Änderung nach Erholung⁶
% Länge	–0,07	–0,03	–0,03	–0,03	0,00	0,00
% Breite	–0,43	–0,65	–0,74	–0,70	–0,13	–0,30

BEISPIEL 2
Dieses Beispiel illustriert durch Bezugnahme auf 2 der Zeichnungen die Ansäuerung eines Polyesterpolyols und die Verwendung des angesäuerten Polyols zur Herstellung von isolierenden Schaumbrettern mit freiem Anstieg.

⁴Katalysator = Mischung aus 48,50% Kaliumoctoat (70% in DEG), 1,50% Pentamethyldiethylentriamin und 50,00% Polyethylenglycol.
¹Schaumbrett, das –28,9°C (–20°F) für 24 Stunden ausgesetzt und sofort untersucht wurde.
⁶Schaumbrett, das –28,9°C (–20°F) für 24 Stunden ausgesetzt wurde, das auf Umgebungstemperatur zurückgebracht und dann untersucht wurde.

(A) ANSÄUERUNG EINES POLYESTERPOLYOLS
6922 kg (15.261 Pfund) Terate 2541, ein kommerziell verfügbares Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 0,7 und 1696 kg (3,739 Pfund) des Treibmittels HCFC-141b wurden in den Tank 11 geladen. 35 kg (76,3 Pfund) Butylsäurephosphat wurden als nächstes in den Tank gegeben und die Inhaltsstoffe wurden bei 21°C für 1,5 Stunden gerührt, um eine Mischung des Treibmittels und des Polyesterpolyols zu ergeben, dessen Säurezahl als 1,80 bestimmt wurde.
(B) HERSTELLUNG VON SCHAUMBRETTERN
Die Schaumbretter wurden aus den Inhaltsstoffen und in den Mengen davon hergestellt, die in der folgenden Tabelle 2 gezeigt werden. Für jedes der Schaumbretter G–I wurden die A-, B- und C-Komponenten jeweils in die Tanks 10, 11 und 12 geladen. Decklagen aus Aluminiumfolie 31, 31' und eine expandierbare Glasfasermatte 48, die 75,3 g/m² (7,0 g/ft²) wiegt, wurden zur Herstellung von jedem Brett verwendet. Auch wurde ein oberer Glasfasertextilstoff 52 direkt auf die Innenseite der Aluminiumdecklage 31' bei der Herstellung der Schaumbretter G und I gefördert, und eine obere Glasfasertextillage 52 und eine untere Glasfasertextillage 52' wurden jeweils direkt auf die Innenseiten der Aluminiumdecklagen 31' und 31 bei der Herstellung des Schaumbretts H gefördert. Jeder der Glasfaserstoffe hatte ein Gewicht von 31,2 g/m² (2,9 g/ft²) und eine 5 × 5 Gitterkonstruktion.

Bei jeder Herstellung wurden die A-, B- und C-Komponenten auf der Glasfasermatte 48 abgeschieden und jeder glasfaserverstärkte Verbundstoff mit Decklagen wurde zwischen den Spaltwalzen durchgeführt, um ein fertiges Produkt mit einer Dicke von 10,8 cm (4¼ Inch) zu ergeben. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Schaumbretter exzellente Eigenschaften einschließlich einer besseren Beständigkeit gegen Schrumpfen bei Aussetzen gegenüber einer niedrigen Temperatur haben. TABELLE 2 HERSTELLUNG VON SCHAUMBRETTERN AUS POLYISOCYANURAT

INHALTSSTOFFE	SCHAUMBRETTER
(Gewichtsteile)	G	H	I
A-Komponente
Mondur
MR-200¹	222,9	222,9	222,9
HCFC-141b	27,1	27,1	27,1
oberflächenaktives
Mittel aus Silicon	2,2	2,2	2,2

¹siehe Beispiel 1

B-Komponente
angesäuertes
Polyesterpolyol²	74,2	74,2	74,2
HCFC-141b	18,2	18,2	18,2
Säuerungsmittel³	0,4	0,4	0,4

C-Komponente
Katalysator 1⁴	6,3	6,3
Katalysator 2⁵			5,3

EIGENSCHAFTEN DER BRETTER
Creme/Fest
(Sek.)	20/44	20/43	20/40
Kerndichte (pcf)	1,92	1,92	1,87
Druckfestigkeit (PSI)	32	28	29
lineare Änderung bei Kälte⁶
% Länge	–0,13	–0,13	–0,78
% Breite	–2,34	–1,42	–3,38
lineare Änd. nach Erholung⁷
% Länge	–0,13	–0,00	–0,39
% Breite	–0,78	–0,52	–1,82

²angesäuertes Polyesterpolyol = aromatisches Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 236 und einer Säurezahl von 1,80.
³Säuerungsmittel = Butylsäurephosphat.
⁴Katalysator 1 = Mischung aus 64,72% Kaliumoctaoat (70% in DEG), 0,83% 2,4,6-Tris[dimethylaminomethyl]phenol und 34,44% Polyethylenglycol.
⁵Katalysator 2 = Mischung aus 42,88% Kaliumoctaoat (70% in DEG), 4,93% 2,4,6-Tris[dimethylaminomethyl]phenol, 12,04% Dabco TMR-4 von Air Products and Chemicals und 40,15% Polyethylenglycol.
⁶Schaumbrett, das –28,9°C (–20°F) für 24 Stunden ausgesetzt und direkt untersucht wurde.
⁶Schaumbrett, das –28,9°C (–20°F) für 24 Stunden ausgesetzt wurde, das auf Umgebungstemperatur zurückgebracht und dann untersucht wurde.

Claims

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines geschlossenzelligen Polymerhartschaums, welches umfasst: (a) das kontinuierliche Fördern eines Trägers entlang einer Fertigungsstraße, wobei der Träger ausgewählt ist aus wenigstens einem von Perlitplatte, Gipskartonplatte, einer Metallfolie und Plastikfolien; (b) Aufbringen einer schaumbildenden Mischung auf die Oberseite des Trägers, enthaltend ein Polyisocyanat, eine isocyanatreaktive Komponente, einen Katalysator, der im Wesentlichen aus (i) einem Metallsalz einer organischen Säure oder (ii) einem Metallsalz einer organischen Säure und einem tertiären Amin besteht, und ein Treibmittel, bestehend im Wesentlichen aus einem wasserstoffhaltigen Treibmittel mit einem Siedepunkt von 10 bis 80°C oder einer Mischung dieses wasserstoffhaltigen Treibmittels und eines Co-Treibmittels, ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Azoverbindungen, wobei die isocyanatreaktive Komponente (i) ein stark saures Polyesterpolyol mit einer Säurezahl größer als 1 oder (ii) eine Mischung eines stark sauren Polyesterpolyols und wenigstens einer anderen isocyanatreaktiven Verbindung enthält, (c) das Hindurchführen des Trägers und der Mischung zwischen zwei auf Abstand gegenüberliegend angeordneten Elementen, welche übereinander liegen und dazwischen einen die Dicke vorgebenden Spalt für das Verteilen der Mischung über den Träger bilden, und (d) das freie Expandierenlassen der Mischung, nachdem sie durch den Spalt hindurchgetreten ist, um einen plastischen Schaum zu bilden, wobei die Säurezahl des stark sauren Polyesterpolyols und dessen Menge in der Mischung ausreichend hoch sind, um zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Schrumpfen bei kalter Temperatur im Vergleich zu der eines vergleichbaren Schaums mit derselben Dichte und hergestellt aus derselben schaumbildenden Mischung, mit der Ausnahme, dass das stark saure Polyesterpolyol durch ein Polyesterpolyol mit demselben Äquivalentgewicht, jedoch einer Säurezahl von kleiner als oder gleich 1 ersetzt ist, zu führen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes einengende Element eine horizontal drehbare Walze aufweist und eine oder beide der Walzen zur Regulierung der Dicke des Spaltes vertikal verschiebbar sind.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die schaumbildende Mischung eine Mischung enthält, um einen Polymerschaum zu bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die schaumbildende Mischung wenigstens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsverringerern, oberflächenaktiven Mitteln, Brandverzögerern, Dispergiermitteln, Weichmachern, Formtrennmitteln, Antioxidantien, Kompatibilitätsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das stark saure Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäurekomponente und eines aliphatischen Diols der Formel HO-R-OH ist, wobei R ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und (b) Resten der Formel: -(R¹O)_m-R¹, wobei R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und (c) Mischungen daraus.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das stark saure Polyesterpolyol eine aromatische Verbindung ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Polycarbonsäurekomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) esterhaltigen Nebenprodukten aus der Herstellung von Dimethylterephthalat, (b) Abfall-Polyalkylenterephthalaten, (c) Phthalsäureanhydrid, (d) Resten aus der Herstellung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, (e) Terephthalsäure, (f) Resten aus der Herstellung von Terephthalsäure, (g) Isophthalsäure, (h) Tallölfettsäuren, (i) Trimellithsäureanhydrid und (j) Kombinationen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger eine untere Deckschicht aufweist und eine obere Deckschicht auf der aufgebrachten Mischung an einem die Dicke vorgebenden Spalt vorgeschalteten Punkt aufgebracht wird, wobei ein Sandwichverbund der oberen und unteren Deckschichten mit der sich dazwischen befindlichen Mischung durch den Spalt und in Förderrichtung entlang der Fertigungsstraße geführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die schaumbildende Mischung eine Mischung zum Bilden eines Polyisocyanuratschaums enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, welches den Schritt des Aufbringens an einem die Dicke vorgebenden Spalt vorgeschalteten Punkt von wenigstens einer Bahn aus verstärkendem Material zwischen die obere und untere Deckschicht einschließt, wobei ein Sandwichverbund der oberen und unteren Deckschicht mit der aufgebrachten Mischung und dem dazwischen liegenden verstärkenden Material durch den die Dicke vorgebenden Spalt und in Förderrichtung entlang der Fertigungsstraße geführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das wasserstoffhaltige Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, Monochlordifluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 2,2,4,4-Tetrafluorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,4-Hexafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 1,1,1,4,4-Pentafluorbutan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan, Methyl-1,1,1-trifluorethylether, Difluormethyl-1,1,1-trifluorethylether, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator (a) ein Metallsalz einer organischen Säure und (b) optional ein tertiäres Amin enthält, wobei das Molverhältnis des Metallsalzes der organischen Säure:tertiärem Amin ein Wert von größer als 2:1 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metallsalz der organischen Säure ein Kaliumoctoat ist und das Molverhältnis von Kaliumoctoat: tertiärem Amin ein Wert von größer als 10:1 ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Dicke des Spaltes so vorliegt, dass ein plastisches Schaumprodukt mit einer mittleren Dicke von ungefähr 5–10,8 cm (2–4% Inch) hergestellt wird, wobei die schaumbildende Mischung ein oberflächenaktives Mittel enthält, und der Katalysator im Wesentlichen aus (a) einem Metallsalz einer organischen Säure und (b) einem tertiären Amin besteht, wobei das Molverhältnis des Metallsalzes der organischen Säure:tertiärem Amin ein Wert ist von größer als 10:1 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metallsalz der organischen Säure Kaliumoctoat ist und das Molverhältnis von Kaliumoctoat:tertiärem Amin ein Wert von größer als 15:1 ist.
Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das stark saure Polyesterpolyol, das eine Säurezahl größer als 1 hat, durch die Reaktion eines Polyesterpolyols mit einer zu niedrigen Säurezahl mit einem acidifizierenden Mittel erhalten wird.
Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei die Metallfolie ausgewählt ist Stahl und/oder Aluminium.