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Diese Erfindung betrifft das Aufbringen
von Beschichtungen auf Substrate oder Substrate, welche eine Beschichtung
darauf haben, welche Aluminium aufweist. Diese Erfindung hat besondere
Bedeutung für
die kontrollierte Bildung von dünnen, thermisch
aufgewachsenen Oxidschichten (TGO – thermally grown oxide).
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Thermische Barrierenbeschichtungen
(TBC – thermal
barrier coatings) werden bei Gasturbinenmaschinen zunehmend breit
eingesetzt. Der haltbarste Typ einer TBC-Beschichtung ist derjenige,
der durch Elektronenstrahl-physikalische-Gasphasenabscheidung (EBPVD – electron
beam physical vapour deposition) abgeschieden ist, welche aus einem
Substrat, einer Verbindungsbeschichtung (bond coat) auf dem Substrat
und einem Keramikmaterial mit säulenförmigen Körnern, welches
an der Verbindungsbeschichtung anhaftet, besteht (die Verbindungsbeschichtung
kann in bestimmten Situationen weggelassen werden, hierin im Anschluss
wird das Wort Verbindungsbeschichtung benutzt, um auf die Verbindungsbeschichtung
oder das Substrat, wenn keine Verbindungsbeschichtung vorhanden
ist; Bezug zu nehmen). Die Haftung der Keramikbeschichtung an der
Verbindungsbeschichtung ist kritisch und wird erreicht durch die
Bereitstellung der dünnen
Zwischenschicht aus einem thermisch aufgewachsenen Oxid (TGO), welches
im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, an der Oberfläche der
Verbindungsbeschichtung vor dem Aufbringen der Keramik-Oberschicht.
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Dieser Vorgang ist z. B. in den US-Patenten 4
405 659 und 5 514 482 gezeigt und beschrieben. Die Inhalte dieser
Patente sind hierin durch In – Bezugnahme
aufgenommen. US-Patent 5 262 245 beschreibt eine Superlegierung,
welche eine beständige
EBPVD-Beschichtung ohne die Notwendigkeit einer Verbindungsbeschichtung
empfangen kann. Diese Superlegierung enthält Aluminium und bildet eine TGO-Schicht
beim Heizen.
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Die Dicke der thermisch aufgewachsenen Oxidschicht
(TGO) wurde als ein wesentlicher Faktor bei der Langlebigkeit der
Beschichtung herausgefunden, wobei übermäßig dicke TGO-Schichten (in
der Größenordnung
von 10 μm)
im Allgemeinen mit nicht-langlebigen Keramikbeschichtungen korreliert sind.
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Der EBPVD-Vorgang wird bei Bedingungen von
relativ hohem Vakuum durchgeführt.
Die TGO-Schicht wird durch thermische Oxidation entwickelt. Derzeit
wird der TGO-Aufwachsschritt durchgeführt durch Erwärmen des
Teils in einer Vakuumumgebung, im Allgemeinen weniger als 10–2 Torr (1,33
Pa), und indem dem Sauerstoff, welcher in das Vakuumsystem leckt,
ermöglicht
wird, mit dem Teil zu reagieren, um die TGO-Schicht zu bilden. Es
ist ebenfalls bekannt, Sauerstoff oder Luft kontrolliert in die
Kammer einzulassen. Der TGO-Aufwachsschritt wird im Allgemeinen
als Teil des Vorwärmzyklus,
welcher zum Erwärmen
des Substrats auf die für
die Keramikschicht-Beschichtung benötigte Temperatur eingesetzt
wird, durchgeführt.
Die Wachstumsrate der TGO-Schicht
hängt von
der dem Teil in der Vakuumkammer benachbarten Sauerstoffkonzentration, der
Aluminiumaktivität
in der Verbindungsbeschichtung und der Zeit und der Temperatur ab.
Das TGO-Wachstum dauert während
der Keramikbeschichtungsverteilung fort, aber dies ist unvermeidlich.
Schwierigkeiten traten bei übermäßig dicken TGO-Schichten
in Fällen
auf, bei denen die Verbindungsbeschichtung eine besonders hohe Aluminiumaktivität hat, so
dass das Wachstum der TGO-Schicht schnell ist und auch in Fällen, bei
denen eine große Teil-Größe (große thermische
Masse) zu langen Aufwärmzeiten
führt und
dadurch ein übermäßig dickes TGO
bildet.
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US-Patente 4 405 659, 4 676 994 und
5 538 796 beschreiben Verfahren zum Entwickeln von TGO-Schichten.
US-Patent 5 087 477 beschreibt ein Verfahren zum Sicherstellen einer
Stöchiometrie
der Oxid-Keramik-Isolierschicht durch die Einspeisung von Sauerstoff
in eine Kammer, welche das zu beschichtende Teil teilweise umgibt.
US-Patent 4 880 614 zeigt eine Sauerstoffeinspeisung ohne eine das Teil
umgebende Kammer. US-Patente 4 405 659, 5 538 796 und 5 514 482
beschreiben das Aufbringen und die Verwendung von MCrAlY Verbindungsbeschichtungen
und Diffusions-Aluminide-Verbindungsbeschichtungen. US-Patent 5
262 245 beschreibt eine Legierung, welche eine Keramik beschichtung
ohne das Erfordernis einer separaten Verbindungsbeschichtung empfangen
kann. EP-A-0 284 804 beschreibt ein Verfahren zum Oxidieren der Oberfläche eines
Katalysatorträgerkörpers. Bei
dem Verfahren wird der Partialdruck von Sauerstoff auf 10 bis 300
mBar (1–30
kPa) entweder durch Reduzieren des Drucks oder durch Einbringen
eines Edelgases als Ausgleich reduziert.
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Von einem Aspekt aus betrachtet sieht
die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor zum Aufwachsen einer
Aluminiumoxidschicht auf einem Teil aus Aluminium, welches in einem
Substrat enthalten ist, oder eine Beschichtung, die darauf aufgebracht wurde,
durch Erwärmen
des Teils in einer Niederdruckumgebung einer Vakuumkammer, in der
Oxidation des Teils aufgrund von Sauerstoff in der Niederdruckumgebung
reduziert ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
das Teil erwärmt wird,
während
gleichzeitig ein Gas, welches aus der inerte und nicht-reaktive
Gase und Mischungen derselben aufweisenden Gruppe ausgewählt ist,
dem das Teil direkt umgebenden Bereich zugeführt wird, wobei das Gas in
eine Kammer, welche das vorzuwärmende
Teil teilweise umgibt, eingespeist wird und das Teil in einer Vakuumumgebung
von weniger als 10–2 Torr (1,33 Pa) gehalten
wird.
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Von einem zweiten Aspekt aus betrachtet sieht
die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor zum Vorwärmen einer
Gasturbinenkomponente in einer Vakuumumgebung einer Vakuumkammer
vor dem Aufbringen einer Keramikbeschichtung, wobei die Gasturbinenkomponente
eine Außenfläche hat, welche
Aluminium aufweist, wobei das Verfahren umfasst: Zugeben eines aus
der aus Ar, He, N, H, Xe, Kr und Mischungen davon bestehenden Gruppe
ausgewählten
Gases in den das Teil direkt umgebenden Bereich, wobei das Gas in
eine Kammer, welche das vorzuwärmende
Teil teilweise umgibt, eingespeist wird, während das Teil in einer Vakuumumgebung von
weniger als 10–2 Torr (1,33 Pa) gehalten
wird, um die Rate einer Aluminiumoxidbildung während des Vorwärmens zu
reduzieren.
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Vorzugsweise weist das Teil ein Superlegierungssubstrat
mit einem eine Verbindungsbeschichtung enthaltenden Aluminium auf,
beispielsweise eine MCrAlY-Beschichtung oder eine Aluminide-Beschichtung
auf, oder das Teil weist ein ein Superlegierungssubstrat ohne eine
Verbindungsbeschichtung enthaltendes Aluminium auf.
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Gemäß der Erfindung wird das zu
beschichtende Teil auf einem Vakuumniveau von weniger als etwa 10–2 Torr
(1,33 Pa) während
des Vorwärmvorgangs
gehalten. Dieses Vakuumniveau bezieht sich auf ein Gesamtvakuumniveau
innerhalb der Beschichtungskammer. Eine Menge an Inertgas wird kontinuierlich
in die Kammer eingeströmt,
vorzugsweise direkt angrenzend an das Teil, während des Vorwärmvorgangs
und insbesondere während
des Vorwärmens
von oberhalb etwa 1000°F
(538°C)
und vorzugsweise oberhalb 1200°F
(649°C)
auf die während
der Beschichtung gewünschten
Substrattemperatur, welche allgemein in der Größenordnung von 1600 bis 1900°F (871 bis
1038°C)
ist.
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Ein wesentliches TGO-Wachstum tritt
nicht unterhalb von 1000°F
(538°C)
und gewöhnlich
nicht unter 1200°F
(649°C)
auf. Das Gas kann wirklich inert sein wie Argon, Helium, Xenon,
Krypton und dergleichen und Mischungen davon, oder kann nicht-reaktiv
bezüglich
des zu beschichtenden Teils unter den Vorwärmbedingungen sein, z. B. Sauerstoff
und Stickstoff und Mischungen derselben.
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Theoretisch kann Stickstoff die Bildung
von Nitridphasen in einigen Legierungen bewirken, aber dies wird
nicht erwartet für
Superlegierungssubstrate und Verbindungsbeschichtungen, welche für Gasturbinenmaschinen-Anwendungen
eingesetzt werden. Wasserstoff ist bekannt dafür, dass es Versprödung in
einigen Legierungen bewirkt, aber es wird wieder nicht erwartet,
dass dies in der TBC-Situation auftritt. Während es bevorzugt ist, Argon
einzusetzen, wird der Fachmann keine Schwierigkeit beim Bewerten und
Auswählen
eines geeigneten Gases haben. Mischungen von inerten und nicht-reaktiven
Gasen können
ebenfalls eingesetzt werden.
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Gemäß der Erfindung ist das Teil
durch eine Wolke von inertem oder nicht-oxidierendem Gas umgeben, welches dazu
neigt, das an das Teil angrenzende Sauerstoffniveau zu reduzieren
und welches dadurch die Rate des TGO-Wachstums reduziert. Es sollte angemerkt
werden, dass es die Aufgabe ist, die Rate des TGO-Wachstums (und
die endgültige TGO-Dicke)
zu reduzieren und zu kontrollieren, anstatt die Oxidation insgesamt
zu eliminieren, da eine TGO-Schicht
ein hoch erwünschtes
Merkmal eines Teils vor seinem Empfang einer Keramikoberschicht ist.
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Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen werden
nun nur beispielhaft beschrieben.
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US-Patent 5 087 477 beschreibt die
Zusetzung von Sauerstoff während
des Aufbringens einer EBPVD-Keramik-Oberbeschichtungsschicht. 1 dieses Patents zeigt ein Gehäuse, welches
das Teil teilweise umgibt und welches diesem zugeordnet das Verteilersystem
zum Zuführen
von Sauerstoff während
des Aufbringens der Keramikbeschichtung aufweist. Das Gehäuse dient
zum Steigern des Sauerstoffpartialdrucks (der Sauerstoffaktivität) der das
zu beschichtende Teil direkt umgebenden Umgebung.
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Eine Sauerstoffeinspeisung wird während des
Aufbringens der Keramikschicht verwendet, um sicherzustellen, dass
das Oxid, welches abgelagert wird, die vollständige Sauerstoffmenge aufweist,
welche benötigt
wird, um das stöchiometrische
Niveau in dem abgeschiedenen Oxid zu erreichen. Gewöhnlich ist
das abgeschiedene Oxid Zirconiumoxid, welches mit Yttriumoxid stabilisiert
ist. Ohne diese Sauerstoffsteigerung neigt das Zirconiumoxid dazu,
einen Mangel an Sauerstoff aufzuweisen. Das TGO-Wachstum fährt während der
Aufbringung der Keramikbeschichtung fort. Sauerstoff wird gewöhnlich während der
Keramikabscheidung zugefügt
und ist auch aus der abgesonderten Keramik vorhanden. Zusätzlich zu
Sauerstoff ist es ebenfalls bekannt, Luft in die Kammer als Oxidierungsgas
einzuspeisen.
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US-Patent 4 880 614 veranschaulicht
einen ähnlichen
Ansatz zu demjenigen von
US 5
087 477 , wobei es eine oder mehr Düsen einsetzt, um Sauerstoff
während
des Beschichtens zu dem Teil zu führen ohne den Einsatz eines
das Teil umgebenden Gehäuses.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung
ist die Einspeisung von inertem oder nicht-reaktiven Gas in den
das Teil umgebenden Bereich mittels z. B. des gleichen Typs von
Verteiler oder Gehäuse,
wie er in US-Patent 5 087 477 gezeigt ist, oder der Düsenanordnung
des Typs, der in US-Patent 4 880 614 gezeigt ist. Wir haben herausgefunden,
dass der Einsatz einer Menge von inertem oder nicht-oxidierendem
Gas vergleichbar oder größer zu der
Menge von Sauerstoff, welche später
in dem Zyklus abgeschieden wird, ausreicht, um die Rate des TGO-Wachstums
während
des Vorwärmzyklus
wesentlich zu reduzieren.
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Der Fachmann wird die Schwierigkeit
erkennen, bei den Parameterwerten spezifisch zu sein, da der Prozess
teilweise von Prozessausrüstungseigenschaften
und Eigenschaften des zu beschichtenden Substrats abhängt. Die
Wachstumsrate des TGO hängt
von der Teil-Temperatur, der Länge
des Vorwärmzyklus,
der Aluminiumaktivität
der Oberfläche und
der Sauerstoffaktivität
in der Kammer ab.
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Die Zeit und die Temperatur während des Vorwärmzyklus
beeinflussen die TGO-Wachstumsschicht, längere Zeiten und höhere Temperaturen
erzeugen dickere TGO-Schichten, und größere Teile benötigen länger, um
erwärmt
zu werden und weisen dementsprechend im Allgemeinen dickere TGO-Schichten
auf. Daher wird der Fachmann diese Ausrüstungsfaktoren, die Natur der
Verbindungsbeschichtung, falls vorhanden, und die Teil-Masse und Aufwärmzeit (und
Temperatur) abgleichen, um zu einem Prozess zu gelangen, welcher
eine TGO-Schicht der gewünschten
Dicke, gewöhnlich etwa
1 μm, erzeugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine Rate von Sauerstoffeinspeisung pro Minute etwa gleich
0,4 × 10–3 × dem Beschichtungskammervolumen
eingesetzt. Als eine grobe Richtlinie sollte eine Sauerstoffeinspeisung
pro Minute von 10–4 bis 10–2 des
Beschichtungskammervolumens geeignet sein. In diesen Richtlinien
wird der Sauerstofffluss bei STP gemessen (Standarddruck und Temperatur
760 mm Hg (1,01 × 105 Pa) und 25°C).
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Die Aluminiumaktivität auf der
Teil-Oberfläche
ist eine Funktion der Oberflächenzusammensetzung,
und wir haben herausgefunden, dass Verbindungsbe schichtungen vom
Aluminide-Typ im Allgemeinen höhere
TGA-Wachstumsraten haben als MCrAlY-Verbindungsbeschichtungen.
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Die Sauerstoffaktivität in der
Kammer wird gesteuert durch die Konkurrenz zwischen der Leckrate
von Sauerstoff der externen Atmosphäre (Luft) in die Kammer, kombiniert
mit jedem Sauerstoff, welcher in der Kammer adsorbiert oder anderweitig
gehalten ist, in Konkurrenz mit der Pumprate des Vakuumsystems,
welches eingesetzt wird, um die Vakuumumgebung aufrechtzuerhalten.
Ein bestimmter Grad an Leckage ist unvermeidbar, sollte aber minimiert
werden. Dementsprechend steuern diese Ausrüstungsparameter, Leckrate und
Pumpeffizienz weitgehend die Sauerstoffaktivität.
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Außerdem gibt es verschiedene
allgemeine Typen von EBPVD-Vorrichtungen. Die bevorzugte Produktionsvorrichtung
weist eine einzelne Kammer auf, in der die Vorwärmschritte und Beschichtungsschritte
nacheinander durchgeführt
werden. In diesem Typ von System wird ein Vorwärmen im Allgemeinen mittels
des gleichen Elektronenstrahlsystems erreicht, welches anschließend eingesetzt
wird, um die Keramik zu verdampfen. Während des Vorwärmprozesses
wird der Elektronenstrahl eingesetzt, um das Teil direkt oder indirekt
vorzuwärmen.
Bei diesem Typ von Anordnung, bei dem ein Vorwärmen in der gleichen Kammer
auftritt, in der die Keramikbeschichtungs-Abscheidung anschließend auftritt,
werden nach einer Einsatzzeitdauer die Kammerwände mit Keramik beschichtet.
Diese Beschichtung ist porös
mit einer hohen effektiven Oberflächenfläche. Diese poröse Beschichtung
großer
Oberflächenfläche kann
wesentlich adsorbierten Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, welche
während
des Vorwärmvorgangs
langsam freigegeben werden, wodurch sie für Sauerstoff sorgen, welcher
zu dem übermäßigen TGO-Wachstum
beitragen kann.
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Der andere allgemeine Typ von Beschichtungsausrüstung setzt
eine separate Vorwärmkammer
ein und weist im Allgemeinen eine Vorwärmkammer auf, in der das Teil
durch elektrische Wärmestrahler
vorgeheizt wird. Eine Beschichtung wird in einer separaten Kammer
durchgeführt.
Dementsprechend werden die Vorwärmkammerwände nicht
Keramik-beschichtet. Dieser Typ von Vorrichtung neigt weniger dazu,
ein übermäßiges TGO-Wachstum
zu bewirken, weil die Menge an in der Vorwärmkammer adsorbiertem Sauerstoff
reduziert ist, verglichen mit dem zuvor beschriebenen Einzelkammersystem. Trotzdem
können
selbst in dem Mehrkammersystem mit separater Vorwärmung Fälle auftreten,
in denen der Einsatz von Inertgas oder nicht oxidierendem Gas zum
Steuern der TGO-Wachstumsrate und -dicke wünschenswert sein kann.
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Die Erfindung umfasst ein Umgeben
des Teils mit einer Menge von inertem oder nicht-reaktiven Gas,
welche ausreicht, die Rate von TGO-Schichtwachstum zu mäßigen, zu
reduzieren und zu kontrollieren. Es soll angemerkt werden, dass sogar
Inertgase wie Argon und Helium und nicht-oxidierende Gase wie Stickstoff
und Wasserstoff im Allgemeinen Verunreinigungen wie Wasserdampf
enthalten, welche eine Oxidation bewirken können. Demnach wird der Fachmann
die Notwendigkeit erkennen, den Wasserdampfgehalt in dem verwendeten
inerten oder nicht oxidierenden Gas zu messen und diesen in das
Gesamtverhalten des Vorwärmzyklus
hineinzumultiplizieren, um bei der gewünschten TGO-Schicht-Dicke anzulangen.
Wir haben Argon mit einem Taupunkt von zwischen –30 und –50°F (–34 und –46°C) mit gutem Erfolg eingesetzt.
Unterschiedliche Umstände
können
jedoch einen unterschiedlichen Taupunkt benötigen.
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Die vorliegende Erfindung wird besser
durch Betrachtung der nachfolgenden, veranschaulichenden Beispiele
verstanden.
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Beispiel I
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Eine kleine Gasturbinenschaufel mit
einer Länge
von etwa 4 Inch (100 mm) und einem Gewicht von etwa 3 Unzen (85
g) sollte mit einer thermischen Barrierenbeschichtung mittels einer
Aluminide-Verbindungsbeschichtung beschichtet werden. Die Verwendung
einer Aluminide-Verbindungsbeschichtung als thermische Barrierenbeschichtung
ist in den US-Patenten 5 403 669 und 5 514 492 beschrieben.
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Die Beschichtungsvorrichtung war
vom Einzelkammer-Typ und hatte ein Innenvolumen von etwa 1,4 m3 und eine Einleckrate von etwa 8 bis 30 μm/h (bei
die Kammer nicht evakuierenden Vakuumpumpen).
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Nach Aufbringen des thermischen Barrierenbeschichtungssystems
in einem Einzelkammervakuumsystem, wobei der Betriebskammerdruck
weniger als etwa 10–2 Torr (1,33 Pa) und
die Vorwärmzeitdauer
von etwa 1200°F
(649°C)
bis etwa 1600°F
(871°C) etwa
13 min war, kombiniert mit der Keramikbeschichtungs-Zykluszeitdauer
von 42 min (während der
TGO-Wachstum auftritt), wurde herausgefunden, dass die TGO-Schicht
etwa 2,5 bis 5,0 μm
dick war und die äußere Keramikoxidschicht
(Zirconiumoxid stabilisiert mit 8% Yttriumoxid) war im Allgemeinen nicht
anhaftend und blätterte
während
des Abkühlens ab.
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Beispiel II
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In Beispiel II wurden die gleiche
Ausrüstung, Schaufeltyp,
Betriebsparameter und Verbindungsbeschichtung eingesetzt, außer dass
während
des Vorwärmprozesses
beginnend bei einer Temperatur von weniger als etwa 1200°F (649°C) 554 cm3/min Argon mit einem Taupunkt im Bereich
von –30
bis –50°F (–34 bis –46°C) in der
Nähe des
Teils mittels eines das Teil umgebenden Gehäuses, wie in US-Patent 5 087
477 beschrieben, eingeströmt
wurde. Nach Vorwärmen
mit diesem Argonzusatz war bei Abschluss der Vorwärm- und
Beschichtungszyklusdauer von 42 min die TGO-Schicht 0,5 bis 2,0 μm dick, und
die säulenartige
Zirconiumoxid-basierte Oxidschicht war vollständig anhaftend und beständig.
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Beispiel III
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Die gleiche Ausrüstung und die gleichen Betriebsparameter
wurden eingesetzt, um eine stabilisierte Zirconiumoxid-TBC an einem
industriellen Gasturbinenmaschinenteil mit einer Länge von
etwa 12 Inch (305 mm) und einem Gewicht von etwa 8 lbs (3,63 kg)
abzuscheiden. Die Vorwärmzeit
für diese Teil
war etwa 35 min, und die Beschichtungszykluszeit war etwa 50 min
für ein
gesamtes TGO-Wachstums-Zeitfenster von etwa 85 min. Ohne den Einsatz von
Inertgaseinspeisung während
des Vorwärmens variierte
die TGO-Schichtdicke von 3,5 bis 6 μm, und die TBC-Langlebigkeit
war nicht zufrieden stellend. Wenn Argon während des Vorwärmens benachbart eingeströmt wurde,
rangierte die TGO-Dicke von 0,7 bis 2,2 μm, und die TBC war anhaftend
und langlebig.
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Obwohl diese Erfindung mit Bezug
auf die deren detaillierte Ausführungsformen
gezeigt und beschrieben wurde, wird von dem Fachmann verstanden,
dass verschiedene Änderungen
in der Form und im Detail daran gemacht werden können, ohne sich von dem Umfang
der beanspruchten Erfindung zu entfernen.