DE69820061T2

DE69820061T2 - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69820061T2
Application number: DE69820061T
Authority: DE
Inventors: Eliane Garcia; Raymond Ian LITTLE; Stephan Rodewald
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: TW514648B; HUP0003639A2; NO996436D0; EG22581A; DZ2541A1; JP2002513423A; AR016109A1; WO1999000398A1; NO996436L; US6362292B1; GB9713741D0; ZA985574B; ID23500A; AU8121398A; SK177099A3; EP0993467B1; ES2212307T3; PL337427A1; EP0993467A1; MY120328A

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die sich für die Polymerisation von Olefinen eignen, insbesondere Katalysatoren, die geträgerte Übergangsmetallkomplexe umfassen, welche für die Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen geeignet sind.
Die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Komponenten von Katalysatorzusammensetzungen, die sich für die Polymerisation von Olefinen eignen, ist bekannt. Beispielsweise sind Olefinpolymerisationskatalysatoren auf der Basis von Metallocenkomplexen bekannt. Solche Katalysatoren umfassen typischerweise bis(Cyclopentadienyl)zirconiumkomplexe zusammen mit Aktivatoren wie Aluminoxanen und sind im einzelnen in EP 0 129 368 und EP 0 206 794 offenbart. Wenn man solche Komplexe für die Polymerisation in der Gasphase verwendet, sind sie typischerweise geträgert, z. B. auf Siliciumdioxid.
Es hat jedoch viele Versuche gegeben, solche Metallocenkomplexe zu fixieren oder zu befestigen, damit sie als heterogene Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, vor allem in der Aufschlämmungs- oder Gasphase verwendet werden können.
EP 0 586 167-A1 offenbart die Funktionalisierung von Metallkomplexen mit polymerisierbaren Gruppen, die die Herstellung metallocenhaltiger Polymere, üblicherweise Polyolefine mit geringer Ausbeute ermöglichen, wobei ein Verfahren zur Fixierung von Metallkomplexen an Träger, z. B. Siliciumdioxid, zur Verfügung gestellt wird.
US-A-5,498,581 offenbart die Herstellung fester metallocenhaltiger Katalysatorsysteme durch Inkorporierung einer olefinischen Gruppe, die an einem Metallocen (z. B. mit (Methyl-1-butenyl)methylen verbrücktes (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)-ZrCl₂) befestigt ist, in ein festes Prepolymer.
US-A-5,492,973, US-A-5,492,974, US-A-5,492,975, US-A-5,492,978 und US-A-5,492,985 offenbaren die Herstellung von polymergebundenen Liganden durch die Reaktion eines metallisierten Polymers (z. B. Polystyrol) mit einer chlorierten Cyclopentadienyl (Cp) enthaltenden Komponente, gefolgt von der Reaktion mit einer Metallverbindung (z. B. CpMCl₃), um einen polymergebundenen Katalysatorvorläufer herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem möglichen Nachteil behaftet, dass die Ligandenmodifizierung, die nötig ist, um die Polymerbindung zu bewirken, die Chemie der aktiven Stelle stören kann.
US-A-5,466,766 offenbart ein Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallocenkomplexe durch Verwendung eines Liganden, der ein aktives Halogen aufweist, und dessen Umsetzung mit einem hydroxylierten Träger, um einen immobilisierten Komplex (z. B. Siliciumdioxid-O-Cp-fluorenylmethylsilan-ZrCl₂) herzustellen. Dieses Verfahren leidet ebenfalls unter dem möglichen Nachteil, dass die Ligandenmodifizierung, die notwendig ist, um die Polymerbindung zu bewirken, die Chemie der aktiven Stelle stören kann. Außerdem könnte die Freisetzung polarer Verbindungen als Nebenprodukte bei der Interaktion des aktiven Halogens mit der Hydroxylfunktionalität des Trägers (z. B. HCl) das Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation vergiften.
EP 0 670 336-A1 offenbart verbrückte bis-Cp-Komplexe, z. B. mit Silyl verbrückte bis-Indenylzirconiumchloride, die über Alkylaminosubstituenten verfügen, welche am Liganden befestigt sind, z. B. an der Indenylkomponente. Diese werden dann mit einem hydroxylierten Oxidträger (z. B. Siliciumdioxid) umgesetzt, der mit halogenierten Silanen [z. B. (RO)₃Si(4-CH₂ClPh] und Me₃SiCl in einem Lösungsmittel (z. B. Toluol) behandelt wurde, um die Immobilisierung durch die Quaternisierung des Amins N zu erreichen [z. B. (Indenyl-N⁺(Me)₂-CH₂-Ph-Si-Träger)(Cl)].
WO96/04319 offenbart die Immobilisierung eines Borataktivators an der Oberfläche eines Trägers, um ein geträgertes Borat herzustellen (z. B. [Träger-O-B-(C₆F₅)₃]^–[H]⁺. Daran schließt sich die Behandlung mit Metallocendialkyl (z. B. Cp₂M(Me)₂) an, um einen immobilisierten Katalysator herzustellen (z. B. [Träger-O-B-(C₆F₅)₃]^–[Cp₂M(Me]⁺)
JP 1-259005 und 1-259004 offenbaren die Herstellung von Komplexen mit Liganden, die eine Silanfunktionalität aufweisen [z. B: ((MeO₃)Si-CH₂-CH₂-Indenyl)ZrCl₃], und ihre Verwendung in geträgerten Katalysatorformulierungen, bei denen hydroxylierte Oxidträger verwendet werden. Ein mögliches Problem bei diesem Ansatz kann die Freisetzung polarer Verbindungen als Nebenprodukte bei der Interaktion des Silans mit der Hydroxylfunktionalität des Trägers (z. B. Me-OH) und ihre Rolle als Gift für Olefinpolymerisations-Katalysatorsysteme sein.
Es wurden auch andere Komplexe mit ähnlicher Funktionalität offenbart, doch es wurde nicht gelehrt, sie spezifisch für die Befestigung oder Bindung des Metallocenkomplexes an einen Träger zu verwenden.
Beispielsweise offenbart EP 0 670 325-A2 verbrückte bis-Cp-Komplexe, z. B. mit Silyl verbrückte bis-Indenylzirconiumchloride, die Alkylaminosubstituenten aufweisen, welche am Liganden, z. B. der Indenylkomponente, befestigt sind. Es gibt jedoch keine Hinweise auf die Verwendung von Alkylaminosubstituenten für Befestigungszwecke.
US-A-5,486,585 offenbart die Herstellung von Metallkomplexen, die Liganden besitzen. Diese weisen mit Amido funktionalisierte Silylbrücken auf [z. B. ((Me₂N)₂Si)(2-Me-Indenyl)₂ZrCl₂. Die Komplexe können mit einem Aktivator verwendet werden, um ein Katalysatorsystem herzustellen, das geträgert sein kann. Es werden jedoch nur wenige Einzelheiten des bevorzugten Trägerverfahrens offenbart.
EP 0 495 375 beschreibt die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch die Oxidation von Metallzentren. Beispielhaft angeführte Katalysatoren umfassen Monocyclopentadienyl-Metallocenkomplexe, die mit Dialkylamido substituierte Arylliganden enthalten.
Daher wäre es besonders wünschenswert, ein Immobilisierungsverfahren für solche Metallocenkomplexe zu haben, das nicht auf der chemischen Modifizierung des Ligandensystems beruht, welches während der Verwendung als Polymerisationskatalysator an der aktiven Metallstelle befestigt bleibt.
Ferner wäre es wünschenswert, ein Immobilisierungsverfahren für Metallkomplexe zu haben, das keine Freisetzung oder Bildung reaktiver Materialien während des Immobilisierungsverfahrens beeinhaltet.
Außerdem wäre es höchst wünschenswert, ein Immobilisierungsverfahren zu haben, das für einen weiten Bereich von Metallkomplexen verwendet werden kann.
In den letzten Jahren hat es verschiedene Patente gegeben, in denen Polymerisationskatalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen beschrieben werden. Diese enthalten auch eine ungesättigte Komponente, z. B. neutrale konjugierte oder nichtkonjugierte Dienliganden, die Komplexe mit dem Metall des Komplexes bilden. Solche Katalysatorsysteme sind in WO 95/00526 und WO 96/04290 offenbart.
US-A-5,556,928 beschreibt ebenfalls Monocyclopentadienylkomplexe mit einem verringerten Oxidationszustand, die Dienliganden aufweisen.
Wir haben jetzt herausgefunden, dass solche Komplexe durch Verwendung einer Dienkomponente mit einer Lewis-Base-Funktionalität auf geeignete Weise geträgert werden können.
Folglich wird erfindungsgemäß ein Übergangsmetallkomplex zur Verfügung gestellt, der sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eignet und einen Übergangsmetallkomplex der Formel L_xQ_yM-D umfasst, in der
M Titan, Zirconium oder Hafnium im Oxidationszustand +2 oder +4 ist,
L eine Gruppe ist, die ein cyclisches delokalisiertes anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist,
Q eine Komponente ist, die durch eine σ-Bindung an M gebunden ist, enthaltend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems sowie außerdem enthaltend eines von Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Komponente bis zu 60 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind,
x 1 oder 2 ist;
y 0 oder 1 ist;
so dass dann, wenn x 1 ist, y 1 ist und wenn x 2 ist, y 0 ist; und
D eine neutrale, konjugierte oder nichtkonjugierte Dienkomponente ist, die ggfs. mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses D bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +2 ist, und einen σ-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +4 ist, und mindestens eine Lewis-Base-Gruppe B aufweist.
Die Gruppe L ist vorzugsweise eine C₅H₄-Gruppe, die an Q gebunden ist und in einem η⁵-Bindungsmodus an M gebunden ist, oder eine solche η⁵-gebundene Gruppe ist, die mit einem bis vier Substituenten substituiert ist, die unabhängig voneinander aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen davon ausgewählt werden, wobei der Substituent bis zu 20 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, und ggfs. zwei solche Substituenten (außer Cyano oder Halogen) zusammen bewirken, dass L eine kondensierte Ringstruktur hat.
Die Gruppe L ist vorzugsweise Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl, z. B. Indenyl.
Wenn die Gruppe Q vorhanden ist (wenn y 1 ist), kann sie geeigneterweise als Z-Y dargestellt werden, worin Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist und Z SiR₂, CR*₂, SiR₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR* = CR*, CR₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist,
wobei R* bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl oder Kombinationen davon ausgewählte Komponente ist, das R* bis zu 10 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, und ggfs. zwei R*-Gruppen aus Z (wenn R* kein Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe aus Z und eine R*-Gruppe aus Y ein Ringsystem bilden.
Die am meisten bevorzugten Komplexe sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylkomplexe, in denen das Metall Titan ist.
Wenn zwei L-Gruppen vorliegen (d. h. wenn x 2 ist) können sie durch eine geeignete Verbrückungsgruppe L-(R₂Z)p-L verbunden werden, in der
Z Silicium, Germanium oder Kohlenstoff ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
R Wasserstoff oder eine aus Hydrocarbyl oder Kombinationen davon ausgewählte Gruppe ist und
L die gleiche Definition hat wie vorstehend.
Am meisten bevorzugt werden Komplexe dieses Typs, in denen M Zirconium ist, L Indenyl ist und (R₂Z)_p CH₂CH₂ ist, d. h. Z = Kohlenstoff, R = H und p = 2 ist. Typische Beispiele für Übergangsmetallkomplexe, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, können wie folgt dargestellt werden:
Wenn x 1 ist:
Wenn x 2 ist, werden Komplexe alternativ durch die folgende Formel dargestellt:
Beispiele für geeignete Diengruppen, die die Lewis-Base Gruppe B enthalten können, umfassen s-trans-η⁴-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, s-trans-η⁴-3-Methyl-1,3-pentadien, s-trans-η⁴-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, s-trans-η⁴-2,4-Hexadien, s-trans-η⁴-1,3-Pentadien, s-trans-η⁴-1,4-Ditolyl-1,3-butadien, s-trans-η⁴-1,4-bis(Trimethylsilyl)-1,3-butadien, s-cis-η⁴-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, s-cis-η⁴-3-Methyl-1,3-pentadien, s-cis-η⁴-2,4-Hexadien, s-cis-η⁴-2,4-Hexadien, s-cis-η⁴-1,3-Penta dien, s-cis-η⁴-1,4-Ditolyl-1,3-butadien und s-cis-η⁴-1,4-bis(Trimethylsilyl)-1,3-butadien, wobei die s-cis-Diengruppe einen n-Komplex der hier definierten Art mit dem Metall bildet.
Besonders geeignet sind die mit 1,4-Diphenyl substituierten Butadiene.
Die in der ungesättigten Komponente vorliegende Lewis-Base Gruppe B kann aus folgenden Gruppen ausgewählt werden:
-NR₂, -PR₂, AsR₂, -OR, -SR
wobei R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl und C₈-C₄₀-Arylalkenyl sein kann und jeweils gleich oder voneinander verschieden sein kann oder verknüpft sein kann, um cyclische Spezies zu bilden, die zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Geeignete Beispiele für Lewis-Base-Gruppen umfassen folgende:
Ein Dien, das besonders für die Verwendung in der Erfindung bevorzugt wird, ist 1-Phenyl-4(N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien der Formel:
Beispielhafte, aber nicht einschränkende Vertreter von bevorzugten Komplexen sind (Ethylen-bis-indenyl)zirconium(Me₂N-dpbd)(EBIZr(Me₂N-dpbd)).
(Tert-Butylamido)(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan(Me₂N-dpbd),
in der (Me₂N-dpbd) 1-phenyl-4-(4-N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können geeigneterweise geträgert sein.
Folglich wird ein geträgertes Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, das sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eignet und umfasst:

(A) einen Übergangsmetallkomplex der Formel L_xQ_yM-D in der M Titan, Zirconium oder Hafnium im Oxidationszustand +2 oder +4 ist, L eine Gruppe ist, die ein cyclisches delokalisiertes anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist, Q eine Komponente ist, die durch eine σ-Bindung an M und L gebunden ist, enthaltend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems sowie außerdem enthaltend eines von Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Komponente bis zu 60 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, x 1 oder 2 ist; y 0 oder 1 ist; so dass dann, wenn x 1 ist, y 1 ist und wenn x 2 ist, y 0 ist; und D eine neutrale, konjugierte oder nichtkonjugierte Dienkomponente ist, die ggfs. mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses D bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen n-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +2 ist, und einen σ-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +4 ist, und mindestens eine Lewis-Base-Gruppe B aufweist, und
(B) einen Träger.

Typischerweise kann der Träger jeder organische oder anorganische inerte Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talkum, anorganische Oxide und Harzträgermaterialien wie Polyolefine. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die verwendet werden können, umfassen Metalloxide der Gruppe 2, 13, 14 oder 15, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und deren Gemische. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid. Auch andere geeignete Trägermaterialien können verwendet werden, wie z. B. fein zerteilte Polyolefine wie Polyethylen.
Das für die Verwendung mit den geträgerten Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumdioxid. Geeignete Siliciumdioxide umfassen Crosfield ES70 und Grace Davison 948 Siliciumdioxide.
Vor der Verwendung wird das Siliciumdioxid vorzugsweise getrocknet. Dies erfolgt typischerweise durch Erwärmen bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 200 und 850°C.
Vorzugsweise wird der Träger behandelt, um seine Oberflächeneigenschaften zu modifizieren. Geeignete Reagenzien sind reaktive metallische und nichtmetallische Alkylverbindungen, reaktive metallische und nichtmetallische Hydride sowie reaktive Verbindungen, die eine Alkyl- und/oder Hydridfunktionalität aufweisen. Beispiele umfassen Magnesiumalkyle, Boralkyle, Aluminiumalkyle, Galliumalkyle, Titanalkyle, Zirconiumalkyle, Hafniumalkyle, Zinkalkyle und die entsprechenden Hydride und gemischten Alkylhydridverbindungen. Ein Beispiel für eine geeignete gemischte Alkylhydridverbindung ist Diisobutylaluminiumhydrid.
Wenn man die erfindungsgemäßen geträgerten Komplexe als Komponente eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen verwendet, kommen sie in Gegenwart eines geeigneten Aktivators bzw. mit einer aktivierenden Technik zum Einsatz.
Folglich wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, das sich für die Polymerisation von Olefinen eignet und

(a) einen geträgerten Katalysator wie vorstehend definiert und
(b) einen Aktivator oder eine aktivierende Technik

Die Komplexe können durch Kombination mit jedem geeigneten aktivierenden Co-Katalysator oder durch Anwendung einer aktivierenden Technik, die für die erfindungsgemäßen geträgerten Übergangsmetallkomplexe effektiv sind, katalytisch aktiv gemacht werden. Geeignete aktivierende Co-Katalysatoren, die hier verwendet werden können, umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, mit Triisobutylaluminium modifiziertes Methylaluminoxan oder Diisobutylaluminoxan, starke Lewis-Säuren wie mit C_1- ₃₀-Hydrocarbyl substituierte Verbindungen der Gruppe 13, insbesondere tri(Hydrocarbylaluminium)- oder tri(Hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte Derivate davon mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, vor allem perfluorierte tri(Aryl)borverbindungen, und ganz besonders tris(Pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere, inerte, kompatible, nichtkoordinierende, ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen); Massenelektrolyse und Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Co-Katalysatoren und Techniken. Die vorstehenden aktivierenden Co-Katalysatoren und aktivierenden Techniken wurden in Hinblick auf solche Metallkomplexe bereits in der vorstehend zitierten Anmeldung WO 95/00526 gelehrt.
Ein besonders bevorzugter Aktivator ist tris(Pentafluorphenyl)bor.
Geeignete ionenbildende Verbindungen, die als Co-Katalysatoren brauchbar sind, umfassen ein Kation, bei dem es sich um eine zur Abgabe eines Protons fähige Bronsted-Säure handelt, und ein inertes, kompatibles, nichtkoordinierendes Anion, A^–. Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die einen einzigen Koordinationskomplex enthalten, welcher ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern aufweist. Dieses Anion kann die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation), die beim Kombinieren der beiden Komponenten entsteht, ins Gleichgewicht bringen. Außerdem sollte dieses Anion so labil sein, dass es durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen wie Ether oder Nitrile verdrängt werden kann. Geeignete Metalle umfassen Aluminium, Gold und Platin, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor und Silicium ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Anionen enthaltende Verbindungen, die Koordinierungskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom umfassen, sind im Handel erhältlich, vor allem solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionenteil aufweisen.
Bevorzugte Borverbindungen sind Salze wie:
Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N-N-Diethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Die am meisten bevorzugten Aktivatoren dieses Typs sind Trialkylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molverhältnis von Komplex zu Aktivator kann im Bereich von 1 : 10.000 bis 100 : 1 liegen. Ein bevorzugter Bereich ist 1 : 5.000 bis 10 : 1; am meisten bevorzugt liegt es im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der geträgerte Katalysator durch Zugabe einer Lösung des Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung aus aktiviertem, mit einer Trialkylaluminiumverbindung behandelten Siliciumdioxid und anschließender Zugabe einer Lösung des Metallocenkomplexes im gleichen Lösungsmittel hergestellt werden.
Alternativ kann der Komplex dem mit Trialkylaluminium behandelten Siliciumdioxid vor der Zugabe des Aktivators zugesetzt werden.
Daher wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:

(a) Zugabe eines Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Träger,
(b) Zugabe eines Übergangsmetallkomplexes der hier beschriebenen Art zu der in Schritt (a) erhaltenen Lösung und
(c) Entfernung des Lösungsmittels.

Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der geträgerten Komplexe sind Alkane und aromatische Lösungsmittel wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Isopar^TM, Toluol, Xylole, Benzole und Gemische davon.
Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung des geträgerten Katalysators ist Toluol.
Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA) oder Triisobutylaluminium (TIBAL).
Der erfindungsgemäße geträgerte Katalysator hat den Vorteil, dass der Katalysator am Träger befestigt werden kann. Außerdem bietet er größere Flexibilität bei der Herstellung, vor allem mehr Herstellungsoptionen. Außerdem können die Produktmorphologie verbessert, Blockaden während des Verfahrens verringert und sowohl die Aktivität als auch die Produktivität gesteigert werden.
Das erfindungsgemäße geträgerte Katalysatorsystem eignet sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere bei der Homopolymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen, vor allem solchen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten α-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Somit wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren in Ge genwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das einen geträgerten Übergangsmetallkomplex und einen Aktivator der vorstehend beschriebenen Art umfasst.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich besonders für die Verwendung in der Gasphase oder Aufschlämmungsphase, ist jedoch am besten für die Verwendung in der Gasphase geeignet.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren wird unter Verwendung eines Fließbetts durchgeführt, vor allem ein Verfahren der in EP 0 699 213 beschriebenen Art.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems können Polymere mit Dichten im Bereich von 0,905 bis 0,960 g/cc und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 20 gemäß ASTM D1238, Bedingung E (2,16 kg bei 190°C), hergestellt werden.
Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel
Herstellung von 1-Phenyl-4-(4-N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien Me₂N-dpbd)
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid (Aldrich, 4,044 g, 10,4 mMol) und para-N,N'-Dimethylaminocinnamaldehyd (Aldrich, 1,682 g, 9,6 mMol) wurden unter Stickstoff in Ethanol (Aldrich, trocken denaturiert, 200 ml) gelöst. Zu der gerührten Lösung gab man bei 20°C über 15 Minuten tropfenweise Lithiumethoxid (Aldrich, 20,8 ml 1 M Lösung in Ethanol, 20,8 mMol). Noch ehe die Zugabe abgeschlossen war, war die Bildung eines Niederschlags zu beobachten. Der Kolben wurde in Folie gewickelt und noch weitere 17 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde an der Luft filtriert, der Feststoff auf der Filterfritte mit wässrigem Ethanol (60%iges Ethanol, Vol.-/Vol., 50 ml) gewaschen und fünf Minuten an der Luft getrocknet, um 1,408 g der Zielverbindung als gelben Feststoff zu ergeben (59% Ausbeute). Spuren von Ethanol und Wasser wurden durch 2 Stunden Erwärmen des gelben Feststoffs unter Vakuum bei 50°C entfernt. Die ¹H-NMR (in CDCl₃) zeigte, dass es sich bei dem Produkt um ein 80 : 20-Gemisch aus trans- und cis-Isomeren handelte.
Beispiel 2
Herstellung von (Ethylenbisindenyl)zirconium (Me₂N-dpbd) (EBIZr(Me₂N-dpbd)
(Ethylenbisindenyl)zirconiumdichlorid (Witco, 0,419 g, 1 mMol) und (Me₂N-dpbd) (hergestellt wie in Beispiel 1; 0,249 g, 1 mMol) wurden in einen Kolben in einer Glovebox eingewogen (< 1 ppm O₂/H₂O). Toluol (frisch destilliert über Na, 28 ml) wurde zugesetzt und die Aufschlämmung 2 Stunden mit einem magnetischen Rührstab gerührt. n-Butyllithium (Aldrich, 1,25 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan, 2 mMol) wurde über eine Minute bei 20°C zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 20°C neun Stunden gerührt und in der Glovebox filtriert (Fritte von 25 bis 50 μm). 5 ml Lösungsmittel wurden unter Vakuum aus der Lösung entfernt. Die Lösung wurde 36 Stunden in einem Gefrierfach (–35°C) gelassen, und gelbe Kristalle von nicht umgesetztem Dien wurden durch Filtration entfernt. Die Lösung wurde unter Vakuum auf etwa die Hälfte ihres Volumens konzentriert und erneut 16 Stunden ins Gefrierfach gestellt, um ein durch Filtration isoliertes Gemisch aus braun-schwarzem Feststoff und gelben Kristallen zu ergeben. Die ¹H-NMR zeigte, dass es sich um ein Gemisch aus dem Zielprodukt und nicht umgesetztem Dien handelte (Molverhältnis 85 : 15).
Beispiel 3
Herstellung des geträgerten Katalysators
Mit TEA behandeltes Siliciumdioxid wurde wie folgt hergestellt:
20 kg Crosfield ES70 (bei 500°C aktiviert) wurden in 110 1 Hexan aufgeschlämmt. 31,91 10,940 M TEA in Hexan wurden zugesetzt (1,5 mMol Al/g Siliciumdioxid) und die Aufschlämmung 2 Stunden bei 30°C geschüttelt. Man ließ das Siliciumdioxid sich absetzen und entfernte den Überstand an Hexan. Das Siliciumdioxid wurde zusätzlich mit Hexan gewaschen, bis die Konzentration von Al in der Waschlösung größer als 1 mMol Al/l war. Dann wurde das Siliciumdioxid bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ein Teil des TEA-Siliciumdioxids (1 g) wurde dann in Hexan (Aldrich, trocken, 5 ml) in einer Glovebox (< 1 ppm O₂/H₂O) aufgeschlämmt. Der in Beispiel 2 hergestellte Feststoff (8,1 mg) wurde in Hexan (Aldrich, trocken, 5 ml) gelöst und ergab eine sehr intensive rot-braune Lösung, die der Aufschlämmung aus TEA/Siliciumdioxid/Hexan zugesetzt und geschüttelt wurde. Der Feststoff, der sich absetzte war rot-braun gefärbt, während der Überstand völlig farblos war. Eine weitere Feststoffprobe (3,0 mg) wurde in Hexan (Aldrich, trocken, 5 ml) gelöst und der Aufschlämmung auf die gleiche Weise zugesetzt. Der Feststoff, der sich abgesetzt hatte, veränderte sich in der Farbe nicht, aber der Überstand war wiederum völlig farblos. Der Überstand wurde vom Feststoff abdekantiert und dazu verwendet tris(Pentafluorphenyl)bor (Witco, 8,9 mg, 17,3 μMol) zu lösen, das dem behandelten Siliciumdioxid unter Schütteln zugesetzt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und ergab einen rosafarbenen rieselfähigen Feststoff.
Beispiel 4
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Ein Teil des vorstehend hergestellten TEA-Siliciumdioxids (1,094 g) wurde in Hexan (Aldrich, trocken, 5 ml) in einer Glovebox (< 1 ppm O₂/H₂O) aufgeschlämmt. Der in Beispiel 2 hergestellte Feststoff (40,5 mg) wurde in Hexan (Aldrich, trocken, 20 ml) gelöst und ergab eine sehr intensive rot-braune Lösung. Aliquote Teile dieser Lösung (3 ml) wurden der TEA/Siliciumdioxid-Aufschlämmung zugesetzt, die man dann schüttelte und sich absetzen ließ. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis der Überstand noch leicht gefärbt war. Man dekantierte etwa 10 ml des Überstands vom Feststoff ab und verwendete ihn dazu, tris(Pentafluorphenyl)bor (Witco, 25,3 mg, 49,4 μMol) aufzulösen, das dem behandelten Siliciumdioxid unter Schütteln zugesetzt wurde. Nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wodurch ein rosafarbener rieselfähiger Feststoff entstand.
Beispiel 5
Herstellung von (tert-Butylamido)(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan (Me₂N-dpbd)
Zu einer Lösung aus 185 mg (0,502 mMol) Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamido)titandichlord und 125 mg (0,502 mMol) 1-(4-Dimethylaminophenyl)-4-phenylbutadien in 20 ml Toluol gab man 0,628 ml n-BuLi (1,6 M in Hexan) bei 0°C. Das dunkellila Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ¹H-NMR zeigte nur eine Umwandlung von 50%. Daher setzte man weitere 0,650 ml n-BuLi zu und rührte die Reaktion nochmals 12 Stunden. Dann setzte man 5 ml Hexan zu. Die Filtration der Lösung nach dem Abkühlen auf 20°C und die Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Filtrat führte zur Isolierung eines lilafarbenen Pulvers, das 25 Mol-% freies Dien (Me₂N-dpbfd) und 75 Mol-% des Komplexes (CH₃)₂-Si(C₅(CH₃)₄)(NC(CH₃)₃)Ti(Me₂N-dpbd) enthielt.
Beispiel 6
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Feststoff aus Beispiel 5 (20,0 mg) wurde teilweise in Hexan (Aldrich, trocken, 15 ml) gelöst und die intensiv gefärbte rot-braune Lösung unter Schütteln zu mit TEA behandeltem Siliciumdioxid (Beispiel 3, 1 g) gegeben, das in Hexan (Aldrich, trocken, 10 ml) aufgeschlämmt war. Der Feststoff, der sich abgesetzt hatte, war rot-braun und der Überstand völlig farblos. Man dekantierte den Überstand ab und setzte dem Feststoff den restlichen Feststoff zu, der in Toluol gelöst war (Aldrich, trocken, 5 ml). Der Überstand wurde nach dem Schütteln und Absetzen des Feststoffs völlig farblos. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit Toluol (Aldrich, trocken, 5 ml) auf der Fritte gewaschen und unter Stickstoff getrocknet, um einen rosa-lilafarbenen Feststoff zu ergeben. Tris(Pentafluorphenyl)bor (Witco, 19 mg, 37 μMol) wurde in Hexan (Aldrich, trocken, 10 ml) gelöst und der Feststoff der Lösung unter Schütteln zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um einen rosa-lilafarbenen rieselfähigen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 7
Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen unter Verwendung geträgerter Katalysatoren
Man führte Tests in einem 2,5 1 gerührten Stahlautoklaven durch, der zuvor mit Stickstoff (95°C, 1,5 Stunden) gespült worden war. Zu dem Reaktor gab man trockenes Natriumchlorid (300 g) und Kaliumhydrid (0,54 g) und setzte das Erwärmen (95°C, 1 h) fort, ehe man auf 73°C abkühlte. Ethylen wurde zugesetzt, um einen Druck von 0,8 MPa zu erhalten; dann gab man über eine HPLC-Pumpe die erforderliche Menge an 1-Hexen zu. Katalysator wurde unter Stickstoffdruck in den gerührten Reaktor eingespritzt und die Temperatur auf 75°C erhöht. Der Reaktor wurde auf 75°C gehalten und 1-Hexen zugeführt, um den Druck und das Verhältnis Ethylen/1-Hexen während der Dauer der Reaktion konstant zu halten. Dann wurde der Reaktor auf 20°C gekühlt und der Druck abgelassen. Das Polymerprodukt wurde entfernt, mit methanolischem Chlorwasserstoff und dann mit wässrigem Ethanol gewaschen, getrocknet (im Vakuum bei 50°C) und gewogen, um die Ausbeute festzustellen.
Die Ergebnisse für die in den Beispielen 3, 4 und 6 hergestellten geträgerten Katalysatoren sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 8
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Mit TEA behandeltes Siliciumdioxid (hergestellt gemäß Beispiel 3, 3 g) wurde in Toluol (trocken, 15 ml) aufgeschlämmt. Dazu gab man eine Toluollösung von tris(Pentafluorphenyl)bor (Boulder Scientific, Konzentration 7,85 Gew./Gew.; 45 μMol Boran) gefolgt von einer Toluollösung des Komplexes EBIZr(Me₂N-dpbd) (Beispiel 2, 15 ml, 45 μMol Zr). Die Aufschlämmung wurde gerührt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, so dass ein ziegelroter, rieselfähiger Feststoff zurückblieb.
Beispiel 9
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Man verwendete das Verfahren von Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass man die Reihenfolge der Zugabe von tris(Pentafluorphenyl)bor und EBIZr(Me₂N-dpbd) umkehrte. Man erhielt einen ziegelroten, rieselfähigen Feststoff.
Beispiel 10 (Vergleichbeispiel)
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Man verwendete das Verfahren von Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass man eine Toluollösung von (Ethylenbisindenyl)zirconium-trans-(1,4-diphenylbutadien) (Boulder Scientific, Konzentration 1,32% Gew./Gew.) anstelle der Toluollösung des mit Dimethylamino funktionalisierten Analogons EBIZr(Me₂N-dpbd) verwendete. Man erhielt einen ziegelroten, rieselfähigen Feststoff.
Beispiele 11 bis 15
Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
Die Tests wurden in einem gerührten 2,5 l-Stahlautoklaven durchgeführt, der zuerst mit Stickstoff (95°C, 1,5 h) gespült wurde. Dem Reaktor setzte man trockenes Natriumchlorid (300 g) und mit Triisobutylaluminium behandeltes Siliciumdioxid (TIBA-SiO₂, 0,6 g) zu, das man wie folgt hergestellt hatte: Siliciumdioxid (Grace Davison 948, 50 g) wurde in einem trockenen Stickstoffstrom fluidisiert. Die Temperatur wurde über 2 Stunden auf 200°C erhöht und 5 Stunden auf diesem Wert gehalten, ehe man über eine Stunde auf 100°C abkühlte. Dem fluidisierten Siliciumdioxid gab man eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (1 M, 75 ml) zu und setzte die Fluidisierung über eine weitere Stunde fort. Anschließend wurde das behandelte Siliciumdioxid auf Raumtemperatur abgekühlt und anaerob in eine Glovebox mit inerter Atmosphäre umgefüllt. Der Reaktor wurde auf 70°C eingestellt. Man setzte Ethylen zu, um einen Druck von 0,65 MPa zu erhalten, und gab die erforderliche Menge 1-Hexen über eine Massenflusssteuereinrichtung zu. Katalysator wurde unter Stickstoffdruck zusammen mit einer weiteren Menge TIBA-SiO₂ (0,4 g) in den gerührten Reaktor eingespritzt. Man hielt den Reaktor auf 70°C und führte Ethylen und 1-Hexen zu, um den Druck und das Verhältnis von Ethylen zu 1-Hexen während der Dauer der Reaktion konstant zu halten. Dann wurde der Reaktor auf 30°C abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Polymerprodukt wurde entfernt, mit Wasser und methanolischem Chlorwasserstoff und anschließend wässrigem Ethanol gewaschen, getrocknet (im Vakuum bei 50°C) und gewogen, um die Ausbeute festzustellen.
Die Ergebnisse für die in den Beispielen 8 bis 10 hergestellten geträgerten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 16
Herstellung von (tert-Butylamido)(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan(Me₂N-dpbd)
(Tert-Butylamido) (η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitandichlorid (0,368 g, 1 mMol) und (Me₂N-dpbd) (gemäß Beispiel 1, 0,249 g, 1 mMol) wurden in Toluol(trocken, 30 ml) aufgeschlämmt. n-Butyllithium (Aldrich, 2 mMol, 1,25 ml einer 1,6 M Hexanlösung) wurden bei 40°C zugesetzt und 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
Der Feststoff wurde mit Hexan (Aldrich, trocken, 15 ml) gewaschen, filtriert und rückständiges Hexan unter Vakuum entfernt, so dass ein dunkler Feststoff zurückblieb. Die ¹H NMR-Analyse ergab, dass es sich um ein Molverhältnis der Titelverbindung zum freien Ausgangsdien von 1,4 : 1 handelte.
Beispiel 17
Herstellung eines geträgerten Katalysators
Der Feststoff von Beispiel 16 (72,5 mg) wurde in Toluol (trocken, 5 ml) gelöst und bei 20°C unter Schütteln zu einer Toluolaufschlämmung (trocken, 20 ml) von TEA-SiO₂ (gemäß Beispiel 2, 5 g) gegeben. Nach dem Absetzen war der Überstand klar und der Feststoff dunkel gefärbt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, so dass man einen lilafarbenen, rieselfähigen Feststoff erhielt. Dieser Feststoff (2 g) wurde in Toluol (trocken, 6 ml) aufgeschlämmt und unter Schütteln mit einer Toluollösung (4 ml) von tris(Pentafluorphenyl)bor (Boulder Scientific, 20,5 mg) versetzt. Es erfolgte keine sichtbare Farbveränderung oder Färbung des Überstands. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein dunkellilafarbener, rieselfähiger Feststoff zurückblieb.
Beispiel 18
Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des geträgerten Katalysators von Beispiel 17 nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Auch dieses Ergebnis ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Claims

Übergangsmetallkomplex, der sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eignet und einen Komplex der Formel L_xQ_yM-D umfasst, in der M Titan, Zirconium oder Hafnium im Oxidationszustand +2 oder +4 ist, L eine Gruppe ist, die ein cyclisches delokalisiertes anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist, Q eine Komponente ist, die durch eine σ-Bindung an M gebunden ist, enthaltend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems sowie außerdem enthaltend eines von Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Komponente bis zu 60 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, x 1 oder 2 ist; y 0 oder 1 ist; so dass dann, wenn x 1 ist, y 1 ist und wenn x 2 ist, y 0 ist; und D eine neutrale, konjugierte oder nichtkonjugierte Dienkomponente ist, die ggfs. mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses D bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen n-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +2 ist, und einen σ-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +4 ist, und mindestens eine Lewis-Base-Gruppe B aufweist.
Komplex nach Anspruch 1, bei dem M Titan ist, y 1 ist, x 1 ist und Q durch Z-Y ausgedrückt ist, wobei Y -O-, -S-, NR*-, -PR*- ist und Z SiR*₂, CR*2, SiR₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR* = CR*, CR₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist, wobei R* bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl oder Kombinationen davon ausgewählte Komponente ist, das R* bis zu 10 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, und ggfs. zwei R*-Gruppen aus Z (wenn R* kein Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe aus Z und eine R*-Gruppe aus Y ein Ringsystem bilden.
Komplex nach Anspruch 2 mit der Formel:
Komplex nach Anspruch 1, in dem M Zirconium, y 0 und x 2 ist.
Komplex nach Anspruch 4 mit der Formel
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Lewis-Base-Gruppe B ausgewählt wird aus -NR₂, -Pr₂, AsR₂, -OR, -SR, wobei R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Aryl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₈-C₄₀-Arylalkenyl sein kann und jeweils gleich oder voneinander verschieden sein kann oder verknüpft sein kann, um cyclische Spezies zu bilden, die zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die D-Gruppe 1-Phenyl-4(N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien ist.
Der Komplex (Ethylen-bis-indenyl)zirconium(1-phenyl-4-(N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien.
Der Komplex (tert-Butylamido)(n⁵-tetramethylcyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-(1-phenyl-4-(N,N'-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien.
Geträgertes Katalysatorsystem, das sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eignet und umfasst: (A) einen Übergangsmetallkomplex der Formel L_xQ_yM-D in der M Titan, Zirconium oder Hafnium im Oxidationszustand +2 oder +4 ist, L eine Gruppe ist, die ein cyclisches delokalisiertes anionisches π-System enthält, durch das die Gruppe an M gebunden ist, Q eine Komponente ist, die durch eine σ-Bindung an M und L gebunden ist, enthaltend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems sowie außerdem enthaltend eines von Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Komponente bis zu 60 Atome aufweist, die kein Wasserstoff sind, x 1 oder 2 ist; y 0 oder 1 ist; so dass dann, wenn x 1 ist, y 1 ist und wenn x 2 ist, y 0 ist; und D eine neutrale, konjugierte oder nichtkonjugierte Dienkomponente ist, die ggfs. mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei dieses D bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen n-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +2 ist, und einen σ-Komplex mit M bildet, wenn M im Oxidationszustand +4 ist, und mindestens eine Lewis-Base-Gruppe B aufweist, und (B) einen Träger.
Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 10, bei dem der Träger Siliciumdioxid ist.
Katalysatorsystem, das sich für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen eignet und umfasst: (a) einen geträgerten Katalysator nach Anspruch 10 und (b) einen Aktivator.
Katalysatorsystem nach Anspruch 12, bei dem der Aktivator tris(Pentafluorphenyl)boran ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 12, bei dem der Aktivator ein Trialkylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem das Molverhältnis von Komplex zu Aktivator im Bereich von 1 : 10.000 bis 100 : 1 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 15, bei dem das Molverhältnis von Komplex zu Aktivator im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems mit folgenden Schritten: (a) Zugabe eines Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Träger, (b) Zugabe eines Übergangsmetallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu der aus Schritt (a) erhaltenen Lösung, und (c) Entfernung des Lösungsmittels.
Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassend die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines Katalysatorssystems nach Anspruch 12 bis 16.
Verfahren nach Anspruch 18, das in der Gasphase durchgeführt wird.