KR20010014260A

KR20010014260A - 중합 촉매

Info

Publication number: KR20010014260A
Application number: KR1019997012371A
Authority: KR
Inventors: 가르시아엘리안; 리틀이안레이몬드; 로드왈드스테판
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2001-02-26
Also published as: TW514648B; HUP0003639A2; NO996436D0; DE69820061T2; EG22581A; DZ2541A1; JP2002513423A; AR016109A1; WO1999000398A1; NO996436L; US6362292B1; GB9713741D0; ZA985574B; ID23500A; AU8121398A; SK177099A3; EP0993467B1; ES2212307T3; PL337427A1; EP0993467A1

Abstract

올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 전이 금속 착체는 루이스 염기 관능기를 보유하는 불포화 기를 포함한다. 바람직한 기는 디알킬아미노 관능기를 보유하는 디엔이다. 본 착체는 활성제의 존재하에서의 기체상 공정에 특히 적합한 전이 금속 착체를 얻기 위하여 관능화된 디엔을 사용하여 적합하게 지지될 수 있다.

Description

중합 촉매{POLYMERISATION CATALYSTS}

본 발명은 올레핀의 중합에 적합한 촉매, 특히 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 사용하기에 적합한 지지된 전이 금속 착체를 포함하는 촉매에 관한 것이다.

올레핀의 중합에 적합한 촉매 조성물의 성분으로 전이 금속 착체를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 메탈로센 착체 기제의 올레핀 중합 촉매가 공지되어 있다. 이러한 촉매는 대개 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 착체를 활성제, 예를 들어 알루목산과 함께 포함하며 EP 129368 및 EP 206794에 상세하게 개시되어 있다. 이러한 착체는 대개 기체상 중 중합에 사용될 경우, 예를 들어 실리카 상에 지지된다.

그러나 이러한 메탈로센 착체가 올레핀의 중합, 특히 슬러리 또는 기체상 중의 중합에 이종성 촉매로 사용될 수 있게 하기 위하여, 상기 메탈로센 착체를 고정하거나 속박하려는 많은 시도가 있었다.

EP 586 167-A1에는 금속 착체를 메탈로센 포함 중합체, 일반적으로 저수율의 폴리올레핀이 형성되게 하는 중합가능한 기로 관능화하여 이 금속 착체를 지지체, 예를 들어 실리카에 고정하는 방법이 개시되어 있다.

US 5 498 581에는 메탈로센 (예를 들어 (메틸-1-부테닐)메틸렌-가교 (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl₂)에 부착된 올레핀기를 고체 예비중합체에 혼입하는 고체 메탈로센 포함 촉매 시스템의 제법이 공개되어 있다.

US 5 492 973, US 5 492 974, US 5 492 975, US 5 492 978, 및 US 5 492 985에는 금속화 중합체 (예를 들어 폴리스티렌)를 염소화 시클로펜타디에닐 (Cp)-포함 잔기와 반응시키고, 이어서 금속 화합물 (예를 들어 CpMCl₃)과 반응시켜 중합체 결합 촉매 전구체를 얻는, 중합체 결합 리간드의 제조법이 공개되어 있다. 그러나 이 방법의 가능한 단점은 중합체를 결합시키는 데 필요한 리간드 개질이 활성 부위의 화학적 특성에 의해 방해받을 수 있다는 것이다.

US 5 466 766에는 활성 할로겐을 포함하는 리간드를 사용하여 이것을 히드록실화 지지체와 반응시켜 고정 착체 (예를 들어 실리카-O-Cp-플루오레닐메틸실란 ZrCl₂)를 생성하는 지지된 메탈로센 착체의 제조 방법이 공개되어 있다. 상기 방법의 가능한 단점도 또한 중합체를 결합시키는 데 필요한 리간드 개질이 활성 부위의 화학적 특성, 및 활성 할로겐과 지지체 히드록실 관능기 (예를 들어 HCl)의 상호작용에 의한, 올레핀 중합 촉매 시스템에 해롭게 작용할 수 있는 부산물로서 극성 화합물이 방출되는 것에 의해 방해받을 수 있다는 것이다.

EP 670 336-A1에는 가교 비스-Cp 착체, 예를 들어 실릴 가교 비스-인데닐 지르코늄 클로라이드가 개시되어 있는데, 이것은 리간드, 예를 들어 인데닐 잔기에 부착된 알킬아미노-치환기를 포함한다. 이어서 이것은 용매 (예를 들어 톨루엔) 중 할로겐화 실란 (예를 들어 (RO)₃Si(4-CH₂Cl-Ph) 및 Me₃SiCl)으로 처리한 히드록실화 산화물 지지체 (예를 들어 실리카)와 반응시켜 아민 N의 4급화를 통한 고정화를 초래한다 (예를 들어 [인데닐-N⁺(Me)₂-CH₂-Ph-Si-지지체][Cl]^-).

WO 96/04319에는 지지체의 표면에 붕산염 활성제를 고정시켜 지지 붕산염 (예를 들어 [지지체-O-B(C₆F₅)₃]^-[H]⁺)을 형성하고, 그 후 메탈로센 디알킬 (예를 들어 Cp₂M(Me)₂)로 처리하여 고정된 촉매 (예를 들어 [지지체-O-B(C₆F₅)₃]^-[Cp₂M(Me)]⁺를 제조한다.

JP 1-259005 및 1-259004에는 실란 관능기를 포함하는 리간드와의 착체 (예를 들어 ((MeO)₃Si-CH₂-CH₂-인데닐)ZrCl₃)의 제법 및 히드록실화 산화물 지지체를 사용하는 지지 촉매 조성물에서의 그의 용도가 공개되어 있다. 이러한 접근법에서의 가능한 문제점은 실란과 지지 히드록실 관능기의 상호 작용에 의한 부산물로서 극성 화합물 (예를 들어 MeOH)이 방출될 수 있으며, 이것이 올레핀 중합 촉매 시스템에서 해로운 역할을 할 수 있다는 것이다.

유사한 관능기를 갖는 기타 착체가 개시되어 있지만, 여기에는 구체적으로 메탈로센 착체를 지지체에 속박시키거나 결합시키는 그의 용도는 교시되어 있지 않다.

예를 들어 EP 670 325-A2에는 가교 비스-Cp 착체, 예를 들어 실릴 가교 비스-인데닐 지르코늄 클로라이드가 개시되어 있는데, 이것은 리간드, 예를 들어 인데닐 잔기에 부착되어 있는 알킬아미노 치환기를 포함한다. 그러나 속박 목적의 알킬아미노-치환기의 용도는 기술되어 있지 않다.

US 5 486 585에는 아미도-관능화 실릴 가교 포함 리간드를 포함하는 금속 착체 (예를 들어 (Me₂N)₂Si)(2-Me-인데닐)₂ZrCl₂)의 제법이 공개되어 있다. 착체를 활성제와 함께 사용하여 지지될 수 있는 촉매 시스템을 제조할 수 있으나 바람직한 지지 방법은 상세하게 기술되어 있지 않다.

따라서 중합 촉매로 사용되는 동안 활성 금속 부위에 부착된 채 남아있는 리간드 시스템의 화학적 개질에 의존하지 않는 메탈로센 착체의 고정화 방법을 가지는 것이 가장 바람직하다.

또한 고정화 공정 동안 반응성 물질을 방출하거나 형성하지 않는 금속 착체의 고정화 방법을 갖는 것이 바람직하다.

또한 광범위한 금속 착체에 사용될 수 있는 고정화 방법을 가지는 것이 매우 바람직하다.

최근에 착체의 금속과 복합체를 형성하는 불포화 잔기, 예를 들어 중성 공액 또는 비공액 디엔 리간드를 또한 포함하는 전이 금속 착체를 기제로 하는 중합 촉매 시스템을 기술하는 다수의 특허가 있었다. 이러한 촉매 시스템은 본 명세서에 참고 문헌으로 채택된 WO 95/00526 및 WO 96/04290에 개시되어 있다.

지금에 와서야 본 발명자들은 이러한 착체가 루이스 염기 관능기를 포함할 경우 불포화 잔기의 사용에 의해 적합하게 지지될 수 있음을 밝혀내었다.

따라서 본 발명에 따르면, 식

L_xQ_yM - D

의 전이 금속 착체를 포함하는 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 전이 금속 착체가 제공된다.

상기 식 중,

M은 +2 또는 +4 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,

L은 시클릭 비편재화 음이온 π 시스템을 포함하고 이 시스템을 통하여 M에 결합되는 기이고,

Q는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, σ 결합을 통하여 M에 결합되는 잔기로, 60개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하고,

x는 1 또는 2이고,

y는 0 또는 1인데, 이 때, x가 1일 경우 y는 1이며, x가 2일 경우 y는 0이고,

D는 1개 이상의 히드로카르빌기로 치환될 수 있는 중성의 공액 또는 비공액 불포화 잔기로, 40개 이하의 탄소 원자를 보유하며, M이 +2 산화 상태인 경우 M과 π 착체를 형성하고 M이 +4 산화 상태인 경우 M과 σ 착체를 형성하며, 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 보유한다.

L기는 바람직하게는 Q에 결합되어 있으며 M에 η⁵결합 양상으로 결합되어 있는 C₅H₄기이거나, 또는 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 그의 조합으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 η⁵결합기인데, 이 때 상기 치환기는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하고, 경우에 따라 2개의 치환기 (시아노 또는 할로는 제외)는 함께 L이 융합 고리 구조를 갖도록 한다.

L기는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐, 예를 들어 인데닐이다.

Q기가 존재할 경우 (y가 1일 경우) Q기는 식 Z-Y [식 중, Y는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-이고, Z는 SiR₂, CR*₂, SiR₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR₂SiR*₂또는 GeR*₂(여기서, R*은 각각 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택된 구성원이며, 10개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하고, 경우에 따라 Z로부터의 2개의 R*기 (R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터의 R*기 및 Y로부터의 R*기가 고리 시스템을 형성함)임]로 적합하게 나타내어질 수 있다.

가장 바람직한 착체는 아미도실란 또는 아미도알칸디일 착체 (여기서, 금속은 티탄임)이다.

2개의 L기가 존재할 경우 (즉, x가 2일 경우), 이 기는 식

L-(R₂Z)_p-L

(식 중, Z는 규소, 게르마늄 또는 탄소이고,

p는 1 내지 8의 정수이고, R은 수소 또는 히드로카르빌 또는 그의 조합으로부터 선택된 기이고,

L은 상기 정의된 바와 같음)로 나타내어지는 적합한 가교기로 함께 결합될 수 있다.

이러한 유형의 가장 바람직한 착체는 M이 지르코늄이고, L이 인데닐이고, (R₂Z)_p가 CH₂CH₂(즉, Z가 탄소이고, R이 H이고, p가 2임)인 착체이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 전이 금속 착체의 전형적인 예는 하기 식으로 나타내어진다:

x가 1인 경우:

다르게는, x가 2인 경우 적합한 착체는 하기 식

로 나타내어진다.

적합한 불포화 잔기의 예로는 시클릭 유도체를 포함하여 올레핀계, 아세틸렌계 또는 이미도 리간드가 있다. 특히 바람직한 잔기는 디엔이다.

루이스 염기 기 B를 포함할 수 있는 적합한 디엔기의 예로는 s-트랜스-η⁴1,4-디페닐-1,3-부탄디엔; s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트랜스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-시스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-시스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-시스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이 있으며, 상기 s-시스 디엔 기는 본 명세서에 정의된 바와 같이 금속과 π-착체를 형성한다.

특히 적합한 것은 1,4-디페닐 치환 부타디엔이다.

불포화 잔기에 존재하는 루이스 염기 기 B는

-NR₂, -PR₂, -AsR₂, -OR, -SR

(여기서, R은 수소, 할로겐, C₁-C₂₀아릴, C₇-C₄₀알킬아릴, C₇-C₄₀아릴알킬, C₈-C₄₀아릴알케닐이며 동일하거나 다를 수 있거나, 또는 결합되어 탄소원자수 2 내지 20의 환류 화학종을 형성할 수 있음) 군으로부터 선택될 수 있다.

적합한 루이스 염기 기의 예로는 식

의 기가 있다.

본 발명에서 불포화 잔기로 사용하기에 특히 바람직한 디엔은 하기 식

로 나타내어지는 1-페닐-4-(N,N'-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔이다.

바람직한 착체의 예로는 (에틸렌비스-인데닐)지르코늄 (Me₂N-dpbd)(EBIZr(Me₂N-dpbd))(tert-부틸아미도)(η⁵-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (Me₂N-dpbd) (여기서, (Me₂N-dpbd)는 1-페닐-4-(4-N,N'-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔을 나타냄)가 있으나 그에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하기에 적합한 다른 착체는 식

[상기 식 중,

L은 상기한 바와 같고,

M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속 원자이고,

X는 헤테로원자 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 히드로카르빌기이고,

Y는 탄소 원자수 1 내지 40의 히드로카르빌기인데, 이 때, X 및(또는) Y는 상기에 정의된 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 포함함]로 나타내어질 수 있다.

A는 원소 주기율표의 IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속 원자이다.

R은 동일하거나 다르며 각각 과할로겐화 C₁-C₄₀탄화수소 라디칼이고, m은 1 내지 5이다.

본 발명에 따른 착체는 적절히 지지될 수 있다.

따라서

(A) 하기 식의 전이 금속 착체

L_xQ_yM - D

(상기 식 중,

M은 +2 또는 +4 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,

L은 시클릭 비편재화 음이온 π 시스템을 포함하며 이 시스템을 통하여 M에 결합되는 기이고,

Q는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, σ 결합을 통하여 M 및 L에 결합된 잔기로, 60개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하며,

x는 1 또는 2이고,

D는 1개 이상의 히드로카르빌기로 치환될 수 있는 중성의 공액 또는 비공액 불포화 잔기로 40개 이하의 탄소 원자를 보유하며, M이 +2 산화 상태인 경우 M과 π 착체를 형성하고 M이 +4 산화 상태인 경우 M과 σ 착체를 형성하며, 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 보유함) 및

(B) 지지체

를 포함하는, 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 지지된 촉매 시스템이 제공된다.

일반적으로 지지체는 유기 또는 무기 불활성 고체, 특히 다공성 지지체, 예를 들어 활석, 무기 산화물 및 수지 지지체 물질, 예를 들어 폴리올레핀일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 무기 산화물 재료로는 2족, 13족, 14족 또는 15족 금속 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물이 있다. 단독으로, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 배합물로 사용될 수 있는 기타 무기 산화물로는 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄이 있다. 기타 적합한 지지체 재료로는 미분화된 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 지지 촉매에 사용하기에 가장 바람직한 지지체 재료는 실리카이다. 적합한 실리카로는 크로스필드 (Crosfield) ES70 및 그레이스 데이비슨 (Grace Davison) 948 실리카가 있다.

실리카는 사용 전에 건조시키는 것이 바람직한데, 이것은 일반적으로 승온, 예를 들어 200 내지 850℃에서 가열함으로써 수행된다.

지지체는 바람직하게는 그의 표면 특성을 개질하기 위하여 처리될 수 있다. 적합한 시약은 반응성 금속 및 비금속 알킬 화합물, 및 반응성 금속 및 비금속 수소화물, 그리고 알킬 및(또는) 수소화물 관능기를 포함하는 반응성 화합물이다. 예로는 마그네슘 알킬, 붕소 알킬, 알루미늄 알킬, 갈륨 알킬, 티탄 알킬, 지르코늄 알킬, 하프늄 알킬, 아연 알킬, 및 상응하는 수소화물과, 혼합 알킬 수소화물 화합물이 있다. 적합한 혼합 알킬 수소화물 화합물의 예로는 디-이소부틸알루미늄 수소화물이 있다.

본 발명의 지지 착체는 올레핀의 중합에서의 촉매 시스템의 성분으로 사용될 경우 적절한 활성제 또는 활성화 기술의 존재 하에 사용된다.

따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면,

(a) 상기에 정의된 지지 촉매, 및

(b) 활성제 또는 활성화 기술

을 포함하는, 올레핀의 중합에 적합한 촉매 시스템이 제공된다.

착체는 적절한 활성화 조촉매와 함께 사용되거나, 또는 본 발명의 지지 전이 금속 착체에 효과적인 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적으로 활성을 갖게 할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체 또는 올리고머 알루목산, 특히 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산, 또는 디이소부틸알루목산; 강 루이스산, 예를 들어 C_1-30히드로카르빌 치환 13족 화합물, 특히 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 보유하는 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 유도체, 더 구체적으로는 과플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 불활성이며 양립가능하고 배위 결합을 하지 않는 비중합체 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함); 대량 전기분해법 및 상기 활성화 조촉매와 활성화 기술의 조합이 있다. 상기 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 본 명세서에 참고 문헌으로 채택된 상기 WO 95/00526에 금속 착체와 관련하여 이미 교시되어 있다.

특히 바람직한 활성제는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.

조촉매로 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 양이온과, 배위 결합을 하지 않으며 양립가능한 불활성 음이온 A^-로 이루어진다. 바람직한 음이온은 두 성분이 결합될 경우 형성되는 활성 촉매 화학종 (금속 양이온)의 전하와 균형을 이룰 수 있으며 전하 보유 금속, 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 결합 착체를 포함하는 것이다. 또한 상기 음이온은 충분히 불안정하여 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물, 또는 다른 중성 루이스 염기 (예를 들어 에테르 또는 니트릴)에 의해 대체될 수 있어야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 있으나 그에 한정되는 것은 아니다. 적합한 반금속으로는 붕소, 인, 및 규소가 있으나 그에 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 반금속 원자를 포함하는 배위 결합 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 포함하는 화합물은 시판되고 있다.

바람직한 붕소 화합물은

트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트

등의 염이다.

이러한 유형의 가장 바람직한 활성제는 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.

본 발명의 방법에 사용되는 활성제에 대한 착체의 몰비는 1:10000 내지 100:1 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 1:5000 내지 10:1이며 가장 바람직한 범위는 1:10 내지 1:1이다.

바람직한 프로토콜에서 지지 촉매는 적절한 용매 중 활성제의 용액을 트리알킬알루미늄 화합물로 처리된 활성화 실리카의 슬러리에 첨가하고, 이어서 동일 용매 중 메탈로센 착체의 용액을 첨가함으로써 제조될 수 있다.

별법으로 착체를 트리알킬알루미늄 처리 실리카에 첨가한 후 활성제를 첨가할 수 있다.

따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면,

(a) 적절한 용매 중 활성제를 지지체에 첨가하는 단계,

(b) 상기 전이 금속 착체를 단계 (a)에서 얻은 용액에 첨가하는 단계, 및

(c) 용매를 제거하는 단계

로 이루어진 지지 촉매의 제조 방법이 제공된다.

지지 착체의 제조에 적합한 용매로는 알칸 및 방향족 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소파르 (Isopar, 상표명), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 그의 혼합물이 있다.

지지 촉매의 제조에 특히 적합한 용매는 톨루엔이다.

적합한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA) 또는 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)이다.

본 발명의 지지 촉매의 잇점은 촉매가 지지체에 고정되어 있을 수 있고 제조 유연성이 더 우수하며, 특히 예비적 선택성이 증가한다는 것이다. 또한 제품 형상이 개선될 수 있으며, 공정 동안의 역겨운 냄새가 감소될 수 있고 활성 및 생산성 모두가 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 지지 촉매 시스템은 올레핀의 중합, 특히 에틸렌의 호모중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 특히 탄소 원자수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합에 사용하기에 적합하다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다.

따라서 본 발명에 따른 다른 측면에 따르면, 상기 지지 전이 금속 착체 및 활성제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 알파 올레핀의 공중합을 수행하는 것을 포함하는, 상기 중합 또는 공중합 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 촉매 시스템은 기체상 또는 슬러리상에서 사용하기에 가장 적합하지만, 기체상에서 사용하는 것이 가장 적합하다.

특히 바람직한 공정은 유동화 베드 및 특히 EP 699213에 기술된 방법을 사용하여 수행하는 것이다.

본 발명에 따른 지지 촉매 시스템을 사용하여 밀도가 0.905 내지 0.960 g/cc 범위이고 ASTM D1238 조건 E (190℃에서 2.16 kg)에 따른 용융 지수가 0.1 내지 20 범위인 중합체가 제조될 수 있다.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더 예시한다.

실시예 1

1-페닐-4-(4-N,N'-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔(Me₂N-dpbd)의 제조

트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 (Aldrich 제품, 4.044 g, 10.4 mmol) 및 파라-N,N'-디메틸아미노신남알데히드 (Aldrich 제품, 1.682 g, 9.6 mmol)을 질소 하에 에탄올 (Aldrich 제품, 건조 변성) 200 ml에 용해시켰다. 20℃에서 이 교반 용액에 리튬 에톡시드 (Aldrich 제품, 에탄올 중 1 M 용액 20.8 ml; 20.8 mmol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되기 전에 침전물의 형성이 관찰되었다. 플라스크를 호일로 싸서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 공기 중에서 여과하고, 고체를 필터 프릿 상에서 수성 에탄올 (60% (v/v) 에탄올, 50 ml)로 세척하고 5분 동안 공기 건조시켜 표적 화합물 1.408 g을 황색 고체로 얻었다 (59% 수율). 미량의 에탄올과 물은 황색 고체를 50℃, 진공 하에서 2시간 동안 가열함으로써 제거하였다. CDCl₃에서의¹H NMR 결과 생성물은 트랜스:시스 이성질체의 80:20 혼합물임이 나타났다.

실시예 2

(에틸렌비스-인데닐)지르코늄(Me₂N-dpbd)(EBIZr(Me₂N-dpbd))의 제조

(에틸렌비스-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.419 g (1 mmol, Witco 제품) 및 (Me₂N-dpbd) 0.249 g (1 mmol, 실시예에서 제조됨)을 측량하여 글러브박스 (<1 ppm의 O₂/H₂O) 내의 플라스크에 넣었다. 톨루엔 28 ml (Na에 대하여 신선하게 증류됨)을 첨가하고 이 슬러리를 2시간 동안 자성 교반 막대로 교반시켰다. n-부틸 리튬 (헥산 중 1.6 M 용액 1.25 ml, 2 mmol, Aldirch 제품)을 20℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 9시간 동안 교반시키고 글러브박스에서 여과하였다 (25 내지 50㎛ 프릿). 용매 5 ml을 진공 하에 용액으로부터 제거하였다. 용액을 냉동기 (-35℃)에 36시간 동안 방치하고, 미반응 디엔의 황색 결정을 여과 제거하였다. 용액을 진공 하에 약 절반 부피로 농축시키고, 냉동기에서 16시간 동안 방치하여 갈색/흑색 고체와 황색 결정의 혼합물을 얻고, 이것을 여과로 단리하여¹H NMR로 분석하였더니, 표적 생성물과 미반응 디엔 (85:15의 몰비)의 혼합물임이 나타났다.

실시예 3

지지 촉매의 제조

TEA-처리 실리카를 다음과 같이 제조하였다:

크로스필드 (Crosfield) ES70 (500℃에서 활성화) 20 kg을 헥산 110 리터에 슬러리화하였다. 헥산 중 0.940 M TEA 31.91 리터를 첨가하고 (1.5 mmol의 Al/실리카 (g)), 슬러리를 30℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 실리카를 침전시키고, 상청 헥산을 제거하였다. 실리카를 헥산으로 더 세척하여 세척물 중 Al의 농도가 >1 mmol의 Al/리터에 이르게 하였다. 이어서 실리카를 60℃, 진공에서 건조시켰다. 이어서 TEA-실리카 (1 g) 일부를 글러브박스 (<1 ppm의 O₂/H₂O) 내의 건조 헥산 (Aldrich 제품) 5 ml에 슬러리화하였다. 실시예 2에서 제조한 고체 8.1 mg을 건조 헥산 (Aldrich 제품) 5 ml에 용해시켜 매우 짙은 적색/갈색 용액을 얻고, 이것을 TEA/실리카/헥산 슬러리에 첨가하여 진탕시켰다. 침전된 고체의 색상은 적색/갈색이었으며, 상청액은 완전히 무색이었다. 추가의 고체 샘플 3.0 mg을 건조 헥산 (Aldirch 제품) 5 ml에 용해시켜 동일한 방법으로 슬러리에 첨가하였다. 침전된 고체의 색상은 변하는 것 같지 않았으나, 상청액은 다시 완전히 무색이었다. 상청액을 고체로부터 따라 내고, 이것을 사용하여 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 8.9 mg (17.3 μmol, Witco 제품)을 용해시켜 처리된 실리카에 진탕시키면서 첨가하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 자유롭게 유동하는 분홍색의 고체를 얻었다.

실시예 4

지지 촉매의 제조

상기와 같이 제조한 TEA-실리카의 일부 (1.094 g)를 글러브박스 (<1 ppm의 O₂/H₂O) 내의 건조 헥산 (Aldrich 제품) 5 ml에 슬러리화하였다. 실시예 2에서 제조한 고체 40.5 mg을 건조 헥산 (Aldrich 제품) 20 ml에 용해시켜 매우 진한 적색/갈색 용액을 얻었다. 이 용액의 분액 3 ml을 TEA/실리카 슬러리에 첨가하고 진탕시켜 침전되게 하였다. 상청액이 약간 색깔을 띤 채 유지될 때가지 첨가를 계속하였다. 상청액 약 10 ml을 고체로부터 따라 내어 이것을 사용하여 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 25.3 mg (49.4 μmol, Witco 제품)을 용해시키고, 이것을 처리된 실리카에 진탕시키면서 첨가하였다. 30분 후에 용매를 진공 하에 제거하여 자유롭게 유동하는 분홍색의 고체를 얻었다.

실시예 5

(tert-부틸아미도)(η⁵-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 (Me₂N-dpbd)의 제조

0℃에서 톨루엔 20 ml 중 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(tert-부틸아미도)티탄 디클로라이드 185 mg (0.502 mmol) 및 1-(4-디메틸아미노페닐)-4-페닐-부타디엔 125 mg (0.502 mmol)의 용액에 n-BuLi (헥산 중 1.6 M) 0.628 ml을 첨가하였다. 진한 자주색 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 1H-NMR 결과 전환율이 단지 50%로 나타나 추가의 n-BuLi 0.650 ml을 첨가하고 이 반응물을 추가로 12시간 동안 교반시켰다. 헥산 5 ml을 첨가하였다. 20℃로 냉각시킨 후 용액을 여과하고 여과액으로부터 용매를 증발시켜 유리 디엔(Me₂N-dpbd) 25몰% 및 착체 (CH₃)₂Si(C₅(CH₃)₄)(NC(CH₃)₃)Ti(Me₂N-dpbd) 75몰%를 포함하는 자주색 분말을 단리하였다.

실시예 6

지지 촉매의 제조

실시예 5에서 얻은 고체 20.0 mg을 건조 헥산 (Aldirch 제품) 15 ml에 부분적으로 용해시키고, 진한 적색/갈색 용액을 진탕시키면서 건조 헥산 (Aldirch 제품) 10 ml 중에 슬러리화한 TEA-처리 실리카 (실시예 3) 1 g에 첨가하였다. 침전된 고체는 적색/갈색이었으며 상청액은 완전히 무색이었다. 상청액을 따라버리고, 이 고체에 건조 톨루엔 (Aldrich 제품) 5 ml에 용해시킨 나머지 고체를 첨가하였다. 상청액은 진탕 및 고체 침전 후 완전히 탈색되었다. 슬러리를 여과하고 프릿 상에서 건조 톨루엔 (Aldrich) 5 ml로 세척하고, 질소 건조시켜 분홍색/자주색 고체를 얻었다. 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 19 mg (37 μmol, Witco 제품)을 건조 헥산 (Aldrich 제품) 10 ml에 용해시키고, 상기 고체를 진탕시키면서 이 용액에 첨가하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 분홍색/자주색의 자유롭게 유동하는 고체를 얻었다.

실시예 7

지지 촉매를 사용한 에틸렌/1-헥센 공중합

시험은 95℃에서 1.5 시간 동안 질소로 먼저 정화한 2.5 ℓ 교반 강 오토클레이브에서 수행하였다. 반응기에 건조 염화나트륨 300 g 및 수소화칼륨 0.54 g을 첨가하고 95℃에서 1시간 동안 가열을 계속한 후 73℃로 냉각시켰다. 에틸렌을 가하여 압력이 0.8 Mpa가 되게 하였고 HPLC 펌프를 통하여 원하는 양의 1-헥센을 첨가하였다. 촉매를 질소 압력 하에 교반 반응기로 주입하고 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기를 75℃로 유지하고 에틸렌 및 1-헥센을 공급하여 반응 시간에 걸쳐 일정한 압력 및 에틸렌/1-헥센 비를 유지하였다. 이어서 반응기를 20℃로 냉각시키고 압력을 제거하였다. 중합체 생성물을 옮겨 메탄올성 염화수소, 이어서 수성 에탄올로 세척하고, 진공 하 50℃에서 건조시켜 생성물의 무게를 재어 수율을 얻었다.

실시예 3, 4 및 6에서 제조된 지지 촉매에 대한 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 (촉매)	주입된 촉매의 양 (g)	주입된 1-헥센의 양 (ml)	반응 시간 (분)	회수된 중합체의 중량 (g)	활성 g/g 촉매.h.b
3	0.232	0.4	121	71.7	19
4	0.22	0.8	121	147.6	40.2
6	0.212	0.8	123	23.9	6.9

실시예 8

지지 촉매의 제조

실시예 3에 따라 제조한 TEA-처리 실리카 3 g을 건조 톨루엔 15 ml 중에 슬러리화하였다. 여기에 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 (Boulder Scientific 제품, 7.85 % (w/w)의 농도, 45 μmol의 보란)의 톨루엔 용액, 이어서 착체 EBIZr(Me₂N-dpbd)(실시예 2, 15 ml, 45 μmol의 Zr)의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 슬러리를 교반한 후 용매를 진공 하에 제거하여 자유롭게 유동하는 적벽돌색의 고체를 얻었다.

실시예 9

지지 촉매의 제조

트리스(펜타플루오로페닐)붕소와 EBIZr(Me₂N-dpbd)의 첨가 순서를 반대로 한 것 이외는 실시예 8의 방법을 사용하였다. 자유롭게 유동하는 적벽돌색의 고체를 얻었다.

실시예 10

비교예-지지 촉매의 제조

(에틸렌비스-인데닐)지르코늄 트랜스-(1,4-디페닐부타디엔 (Boulder Scientific 제품, 1.32 % (w/w)의 농도)의 톨루엔 용액을 디메틸아미노-관능화 유사체 EBIZr(Me₂N-dpbd)의 톨루엔 용액 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 사용하였다. 자유롭게 유동하는 적벽돌색의 고체를 얻었다.

실시예 11-15

에틸렌/1-헥센 공중합

시험은 95℃에서 1.5 시간 동안 질소로 먼저 정화한 2.5 ℓ 교반 강 오토클레이브에서 수행하였다. 반응기에 건조 염화나트륨 300 g 및 다음과 같이 제조한 트리-이소부틸알루미늄 처리 실리카 (TIBA-SiO₂) 0.6 g을 첨가하였다: 실리카 (Grace Davison 948) 50 g을 건조 질소 흐름에서 유동화하였다. 온도를 2시간에 걸쳐 200℃로 승온시키고 5시간 동안 유지한 후 1시간에 걸쳐 100℃로 냉각시켰다. 유동화 실리카에 트리-이소부틸알루미늄 (1 M, 75 ml)의 헥산 용액을 첨가하고 유동화를 추가로 1시간 동안 계속한 후, 처리된 실리카를 실온으로 냉각시키고 혐기성 조건 하에 불활성 대기 글러브 박스로 옮겼다. 반응기를 70℃로 조정하였다. 에틸렌을 가하여 압력이 0.65 Mpa가 되게 하고, 원하는 양의 1-헥센을 대량 유동 조절기를 통하여 첨가하였다. 추가의 TIBA-SiO₂0.4g과 함께 촉매를 질소 압력 하에 교반 반응기에 주입하였다. 반응기를 70℃에서 유지하고 에틸렌 및 1/헥센을 공급하여 반응 시간에 걸쳐 일정한 압력 및 에틸렌/1-헥센 비를 유지하였다. 이어서 반응기를 30℃로 냉각시키고 압력을 제거하였다. 중합체 생성물을 옮겨 물 및 메탄올성 염화수소, 이어서 수성 에탄올로 세척하고 진공 하, 50℃에서 건조시켜 무게를 재어 수율을 얻었다.

실시예 8 내지 10에서 제조한 지지 촉매에 대한 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 16

(tert-부틸아미도)(η⁵-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(Me₂N-dpbd)의 제조

(tert-부틸아미도)(η⁵-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디클로라이드 0.368 g (1 mmol) 및 실시예 1에 따른 Me₂N-dpbd 0.249 g (1 mmol)을 건조 톨루엔 30 ml 중에 슬러리화하였다. n-부틸리튬 (2 mmol, 1.6 M 헥산 용액 1.25 ml, Aldirch 제품)을 40℃에서 첨가하고 16시간 동안 교반시켰다. 용액을 여과하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 건조 헥산 (Aldrich 제품) 15 ml로 세척하고, 여과하고, 잔류 헥산을 진공 하에 제거하여 짙은 고체를 얻었다.¹H NMR 분석 결과 이 고체는 몰비가 1.4:1인 표제 화합물과 유리 출발 디엔인 것으로 나타났다.

실시예 17

지지 촉매의 제조

실시예 16의 고체 72.5 mg을 건조 톨루엔 5 ml 중에 용해시켜 실시예 2에 따른 TEA-SiO₂5 g의 건조 톨루엔 (20 ml) 슬러리에 20℃에서 진탕시키면서 첨가하였다. 침전시 상청액은 투명하였으며 고체는 짙은 색을 띠고 있었다. 용매를 진공 하에 제거하여 자유롭게 유동하는 자주색의 고체를 얻었다. 이 고체 2 g을 건조 톨루엔 6 ml에 슬러리화하고, 여기에 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 (Boulder Scientific 제품) 20.5 mg의 톨루엔 용액 (4 ml)을 진탕시키면서 첨가하였다. 명백한 색상 변화나 상청액이 색을 띠는 것은 전혀 없었다. 용매를 진공 하에 제거하여 자유롭게 유동하는 짙은 자주색의 고체를 얻었다.

실시예 18

에틸렌/1-헥센 공중합

중합은 실시예 7에 기술된 방법에 따라 실시예 17의 지지 촉매를 사용하여 수행하였다. 이 결과도 하기 표에 또한 나타내었다.

실시예	촉매 예	주입된 촉매의 양 (g)	pC₆ ⁼/pC₂ ⁼의 단량체 분압의 비	반응 시간 (분)	회수된 중합체의 중량 (g)	활성 g/g 촉매.h.b
11	8	0.105	0.00687	90	79	75.7
12	8	0.11	0.00672	91	102	95
13	9	0.14	0.00674	91	95	68.3
14	10	0.103	0.00657	91	55	55.6
15	10	0.102	0.00649	91	54	50.9
18	17	0.205	0.8	122	40.9	11.4

Claims

하기 식의 착체를 포함하는, 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 전이 금속 착체:

L_xQ_yM - D

[상기 식 중,

M은 +2 또는 +4 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,

L은 시클릭 비편재화 음이온 π 시스템을 포함하고 이 시스템을 통하여 M에 결합되는 기이고,

Q는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, σ 결합을 통하여 M에 결합되는 잔기로, 60개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하며,

x는 1 또는 2이고,

y는 0 또는 1인데, 이 때, x가 1일 경우 y는 1이며, x가 2일 경우 y는 0이고,

D는 1개 이상의 히드로카르빌기로 치환될 수 있는 중성의 공액 또는 비공액 불포화 잔기로, 40개 이하의 탄소 원자를 보유하며, M이 +2 산화 상태인 경우 M과 π 착체를 형성하고 M이 +4 산화 상태인 경우 M과 σ 착체를 형성하며, 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 보유한다].
제1항에 있어서, M이 티탄이고, y가 1이고, x가 1이고, Q가 식 Z-Y [식 중, Y는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-이고, Z는 SiR₂, CR*₂, SiR₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR₂SiR*₂또는 GeR*₂(여기서, R*은 각각 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택된 구성원이며, 10개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하고, 경우에 따라 Z로부터의 2개의 R*기 (R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터의 R*기 및 Y로부터의 R*기가 고리 시스템을 형성함)임]로 나타내어지는 착체.
제2항에 있어서, 식

의 착체.
제1항에 있어서, M이 지르코늄이고, y가 0이고, x가 2인 착체.
제4항에 있어서, 식

의 착체.
하기 식의 착체를 포함하는, 올레핀 중합에 사용하기에 적합한 전이 금속 착체:

(상기 식 중,

L은 시클릭 비편재화 음이온 π 시스템을 포함하고 이 시스템을 통하여 M에 결합되는 기이고,

M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속 원자이고,

X는 헤테로원자 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 히드로카르빌기이고,

Y는 탄소 원자수 1 내지 40의 히드로카르빌기인데, 이 때, X 및(또는) Y는 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 포함하고,

A는 원소 주기율표의 IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속 원자이고,

R은 동일하거나 다르며 각각 과할로겐화 C₁-C₄₀탄화수소 라디칼이고,

m은 1 내지 5이다).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, D기가 디엔인 착체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 염기기 B가

-NR₂, -PR₂, -AsR₂, -OR, -SR

(여기서, R은 수소, 할로겐, C₁-C₂₀아릴, C₇-C₄₀알킬아릴, C₇-C₄₀아릴알킬, C₈-C₄₀아릴알케닐이고, 동일하거나 다를 수 있거나, 또는 결합되어 탄소 원자수 2 내지 20의 환류 화학종을 형성할 수 있음)으로부터 선택되는 것인 착체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, D기가 1-페닐-4(N,N¹-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔인 착체.
(에틸렌 비스-인데닐)지르코늄 (1-페닐-4-(N,N'-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔 착체.
(tert-부틸아미도(η⁵-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(1-페닐-4-(N,N'-디메틸아미노페닐)1,3-부타디엔 착체.
(A) 하기 식의 전이 금속 착체

L_xQ_yM - D

(상기 식 중,

M은 +2 또는 +4 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,

L은 시클릭 비편재화 음이온 π 시스템을 포함하며 이 시스템을 통하여 M에 결합되는 기이고,

Q는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, σ 결합을 통하여 M 및 L에 결합된 잔기로, 60개 이하의 수소 이외의 원자를 보유하며,

x는 1 또는 2이고,

y는 0 또는 1인데, 이 때, x가 1일 경우 y는 1이며, x가 2일 경우 y는 0이고,

D는 1개 이상의 히드로카르빌기로 치환될 수 있는 중성의 공액 또는 비공액 불포화 잔기로 40개 이하의 탄소 원자를 보유하며, M이 +2 산화 상태인 경우 M과 π 착체를 형성하고 M이 +4 산화 상태인 경우 M과 σ 착체를 형성하며, 하나 이상의 루이스 염기 기 B를 보유함) 및

(B) 지지체

를 포함하는, 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 지지된 촉매 시스템
제12항에 있어서, 지지체가 실리카인 지지 촉매 시스템.
(a) 제12항에 기재된 지지 촉매, 및

(b) 활성제 또는 활성화 기술

을 포함하는, 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 촉매 시스템.
제14항에 있어서, 활성제가 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 촉매 시스템.
제14항에 있어서, 활성제가 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 촉매 시스템.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제에 대한 착체의 몰비가 1:10000 내지 100:1 범위인 촉매 시스템.
제17항에 있어서, 활성제에 대한 착체의 몰비가 1:10 내지 1:1 범위인 촉매 시스템.
(a) 적절한 용매 중 활성제를 지지체에 첨가하는 단계,

(b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 착체를 단계 (a)에서 얻은 용액에 첨가하는 단계, 및

(c) 용매를 제거하는 단계

로 이루어진 지지 촉매 시스템의 제조 방법.
에틸렌의 중합, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 알파 올레핀의 공중합 방법에 있어서, 이들 중합 또는 공중합을 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 시스템의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 기체상 중에서 수행하는 방법.