DE69810808T2

DE69810808T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von gefälltem calciumkarbonat

Info

Publication number: DE69810808T2
Application number: DE69810808T
Authority: DE
Inventors: Pentti Virtanen
Original assignee: FP Pigments Oy
Current assignee: FP Pigments Oy
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: WO1999012851A1; FI973632A0; DE69810808D1; EP1027286B1; CA2302785C; ATE231106T1; US6761869B1; AU746088B2; FI105470B; CA2302785A1; AU9163698A; FI973632A; EP1027286A1; CN1159225C; CN1278781A

Description

Die Erfindung bezieht, sich auf ein Verfahren zum Herstellen von gefälltem Calciumcarbonat. Gemäß einem solchen Verfahren wird das Calciumcarbonat durch Umsetzen von Calciumoxid mit Carbonationen in einem Medium hergestellt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung zum Herstellen von gefälltem Calciumcarbonat.
Die Verwendung von Calciumcarbonat, insbesondere gefälltem Calciumcarbonat, wird zunehmend gebräuchlich in vielen Industriezweigen, wie in der Papier-, der Kunststoff- und der pharmazeutischen Industrie. Das Ziel ist es, das gefällte Calciumcarbonat (PCC) zu einem fein verteilten, reinen Pigment zu formulieren, welches für viele Zwecke so weiß wie möglich ist.
Die Herstellung von PCC beginnt normalerweise mit Löschkalk oder Calciumhydroxid, welches mit Rauchgasen carbonisiert wird oder einer Kaustifizierung unter Verwendung von Calciumcarbonat oder Ammoniumcarbonat unterzogen wird. Sehr fein verteilte Pigmente werden häufig durch Vermischen von Calciumchlorid und Ammoniumcarbonat oder Soda (Natriumcarbonat) hergestellt.
Das Calciumhydroxid wird dann erhalten durch Brennen eines Calciumcarbonat-haltigen Ausgangsmaterials, wie Kalkstein, in einem senkrechten oder runden Brennofen, um Calciumoxid zu bilden, welches herkömmlicherweise zum Erhalt von Calciumhydroxid gelöscht wird. Im allgemeinen wurde angenommen, daß das Kalkbrennen in großen Einheiten ausgeführt werden muß, wie sie durch senkrechte und röhrenförmige Brennanlagen wiedergegeben sind. Eine große Anlage wurde so angesehen, als würde es ein wirtschaftliches Verfahren wiedergeben.
Was an den Lösungen des Stands der Technik charakteristisch ist, besteht darin, daß alle Arbeitsgänge in unterschiedlichen Lokalitäten durchgeführt werden, weil ein Kunde Brennkalk braucht, ein anderer Löschkalk, während ein dritter gefälltes Calciumcarbonat benötigt. Solche Arbeitsgänge in unterschiedlichen Stufen und bei verschiedenen Lokalitäten bringen Transportierung und Lagerung mit sich, was eine beträchtliche Kostenbelastung bringt. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß diese Arbeitsgänge entweder am selben Ort oder in bestimmten Situationen an verschiedenen Orten durchgeführt werden können.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die dem Stand der Technik behindernden Nachteile zu beseitigen und eine völlig neue Art der Lösung zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat zu erhalten.
Während der wenigen vergangenen Jahre lag der Schwerpunkt des Umweltschutzes auf dem Gebiet der Technologie der Elektrizitätswerke beim Entfernen von Schwefeldioxid, welches während der Kraftstoff Verbrennung erzeugt wird. In diesem Zusammenhang ist viel Forschung über den Gebrauch von Calciumcarbonat als Sorptionsmittel durchgeführt worden, welches in der Verbrennungsanlage des Elektrizitätswerks kalziniert wird, und das so erhaltene Calciumoxid reagiert mit dem Schwefeldioxid weiter, teilweise direkt und teilweise in einem sogenannten Aktivierreaktor. Während dieser Versuche ist gefunden worden, daß die Umwandlung von fein verteiltem Calciumcarbonat in ein Oxid bei einer Temperatur von ungefähr 1000ºC in < 0,5 Sekunden ablaufen kann.
Die vorliegende Erfindung hat diese Techniken weiter entwickelt. Es wurde die Möglichkeit gefunden, das Calciumoxid direkt in einem Verfahrensschritt in Calciumcarbonat umzuwandeln, ohne es erst zum Erhalten von Calciumhydroxid zu löschen. Andererseits wurde auch gefunden, daß es sowohl technisch als auch ökonomisch vorteilhaft ist, das Calciumoxid und das während der Verbrennung freigegebene Kohlendioxid zu rekombinieren. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Brennen eines Calciumcarbonat-enthaltenden Ausgangsmaterials zum Bilden von Calciumoxid, das Umwandeln von Calciumoxid in Calciumcarbonat in Gegenwart von Wasser und Carbonationen, und das Rückgewinnen des Calciumcarbonats. In einer Carbonisierungsvorrichtung wird eine Carbonisierung durchgeführt mit Kohlendioxidgas in Gegenwart von Wasser dampf. Wassertröpfchen oder Nebel, was über einen Wasserdampf/Wasser-Einlaß in die Vorrichtung eingeführt wird. Alternativ wird das Calciumoxid kaustifiziert mit einer Lösung eines Alkalimetall- oder Ammonium- Carbonats in Form eines Flüssigkeitsnebels mit fein verteilten Tröpfchen, die über einen Einlaß in die Kaustifizierungsvorrichtung eingeführt werden.
Die Vorrichtung umfaßt verbundene Einheiten zum Zerkleinern von Kalkstein und zum Brennen des zerkleinerten Kalksteins zum Erhalt von Calciumoxid, eine Reaktionseinheit für das Calciumoxid, um Carbonat zu erhalten, und eine Gasrückgewinnungs- und -Zirkulationseinheit. Die Carbonatreaktionseinheit umfaßt eine Carbonisierungs- oder Kaustifizierungsvorrichtung, die mit Dusen ausgerüstet ist zum Zuführen von Wasser in Form von Wassertröpfchen, Nebel oder Wasserdampf bzw. von Natriumcarbonat in Form eines Flüssigkeitsnebels, der fein verteilte Tröpfchen enthält, in die Carbonisierungs- oder Kaustifizierungsvorrichtung.
Speziell ist das Verfahren gemäß der Erfindung durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 festgelegt ist, und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil des Anspruches 23 festgelegt ist.
Die Erfindung bietet beträchtliche Vorteile. Vom Standpunkt der Wärmeökonomie wird so eine bessere Lösung durch das Verfahren erzielt als durch das herkömmliche Kalktrennen, und die gesamte Wärme wird sogar beim Vorliegen einer niedrigeren Temperatur rückgewonnen. Selbst wie Wärme, die zusammen mit dem heißen Produkt entnommen wird, ist in einem nördlichen Klima während der Winterzeit von Vorteil, weil das Produkt ohne Einfrieren zum Verbraucher gebracht werden kann.
Gemäß der Erfindung wird das Calciumcarbonatpulver in Calciumoxid und Calciumdioxid bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 800 bis 1400ºC aufgespalten, die Mischung wird gekühlt, und bei der Endtemperatur wird mit Wasser gelöscht. Als nächstes durchläuft die Mischung ein intensives Verrühren, und als Endprodukt wird direkt eine 10 bis 100%-ige, zum Beispiel vorteilhafterweise eine ungefähr 60 bis 80%-ige PCC-Aufschlämmung erhalten. Der Feststoffgehalt des Produkts kann je nach Anwendung angepaßt werden. Ein zur Anwendung als Füllstoff geeignetes Produkt zum Beispiel kann als eine ungefähr 20%-ige Aufschlämmung hergestellt werden, wobei keine Dispersionsmittel gebraucht werden. Der Feststoffgehalt einer zur Verwendung, in Beschichtungsmischungen geeigneten Auf Schlämmung kann 60 bis 80% betragen, allerdings ist es auch möglich, das PCC als Trockenpulver wiederzugewinnen.
Es ist auch möglich, das Calciumoxid und das Kohlendioxid getrennt aus dem Brennen des Calciumcarbonatpulvers zu gewinnen. Die Lösung ist sowohl zur Kohlendioxidcarbonisierung als auch zur Carbonisierung unter Verwendung von bekannten löslichen Carbonaten anwendbar, wodurch im letztgenannten Fall das Kohlendioxid in einigen anderen Verfahren verwendet werden kann.
Einer der Kerngedanken der Erfindung besteht ferner darin, daß Gas, Flüssigkeit und Feststoffe in Form eines sogenannten Fluids mitgenommen werden, wodurch die mit hohen Viskositäten und einer breiartigen Zusammensetzung zusammenhängenden Probleme, die normalerweise durch hohe Feststoffgehalte verursacht werden, gesteuert werden können. In diesem Zusammenhang ist ein Fluid eine Mischung aus Feststoffen und Gas, möglicherweise Wasser enthaltend, welches als ein Nebel, das heißt in Form feiner Wassertröpfchen vorliegt. Somit umfaßt ein Fluid eine Mischung aus Suspension und Aerosol.
Das Ausgangsmaterial für den Kalk ist Calciumcarbonat, das bei hoher Temperatur in Calciumoxid umgewandelt wird, das Calciumoxid wird gelöscht, und das Calciumcarbonat wird aus dem Calciumoxid in demselben Prozeß gebildet, ohne daß die Reaktionsprodukte voneinander getrennt werden. Somit ist im erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte unnötige Trennung von Gas und Peststoffen und Wasser eliminiert worden. Somit wird gemäß der Erfindung eine neue Oberflächen- und Teilchenform geschaffen in einem Verfahren, welches insgesamt etwa 3 bis 10 Sekunden vom Moment, bei dem der Calciumcarbonatstein den ersten Zerkleinerer erreicht, bis dasselbe Material den letzten Reaktionsmischer in Form einer vollständig wässrigen Auf Schlämmung verläßt, dauert.
Gemäß der Erfindung wird Calciumcarbonat aus Calciumoxid in Gegenwart von Wasser und Carbonationen (oder einem Vorläufer davon) gebildet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Calciumoxid mit Kohlendioxidgas in Gegenwart von Wasser zum Bilden von FCC carbonisiert. In Wasser bildet das Kohlendioxidcarbonat Ionen. Es ist besonders vorteilhaft, solches Kohlendioxidgas zum Carbonisieren zu Verwenden, welches hauptsächlich aus der vorangehenden Kalkbrennung erhalten worden ist.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform wird das PCC hergestellt, indem das Calciumoxid mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonats umgesetzt wird. Dabei wird eine getrennt hergestellte Alkalimetallcarbonat-Lösung geradewegs in die Kaustifizierungsreaktion gegeben. Die Konzentration des Alkalimetallcarbonats beträgt ungefähr 5 bis 40 Gewichts-%, wodurch eine Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 10 bis 30 Gewichts-% als einem Nebenprodukt der Reaktion erhalten wird.
Der Calciumcarbonat-enthaltende Kalkstein, der als Ausgangsmaterial in der Erfindung verwendet wird, wird zuerst zu einer gewünschten Teilchengröße zerkleinert. Als Zerkleinerer kann zum Beispiel ein Preßrollzerkleinerer oder ein Schockzerbröckler verwendet werden. Im allgemeinen wird das Meiste des Steins auf eine Teilchengröße von weniger als 100 um zerkleinert, vorteilhafterweise sind mindestens 50% der Teilchen kleiner als 90 um. Vorzugsweise, ist eine Großmasse (Bulk) kleiner 10 um, wodurch im wesentlichen alle Silikatmineralien vom Kalkstein abgetrennt werden können.
Das Zerkleinern sowie die nachfolgenden Behandlungsschritte werden vorteilhafterweise unter luftfreien Bedingungen, vorzugsweise in einer Kohlendioxidumgebung, die möglicherweise Wasserdampf und/oder Nebel enthält, durchgeführt.
Der gepulverte Kalk wird aus dem Zerkleinerungsschritt zur Vorerwärmung entlang eines Rohrs überführt, welches mit einer druckerzeugenden Vorrichtung ausgerüstet ist. Als druckerzeugene Vorrichtung kann ein geeigneter Zerkleinerer oder eine entsprechende Vorrichtung mit einer Schleif- bzw. Zerbröckelungseigenschaft verwendet werden. Während der Vorerwärmung wird die Temperatur des Pulvers auf über 500ºC, vorzugsweise über 700ºC angehoben, wonach der Kalk in Gegenwart von Sauerstoff zum Erzeugen von Calciumoxid gebrannt wird. In dem Prozeß wird das Kalkbrennen, wie oben angegeben, mit reinem Sauerstoff in einer Gasatmosphäre in Gegenwart von viel Kohlendioxid ausgeführt. Diese Lösung erlaubt so geschlossen wie möglich eine Gaszirkulation und daher eine Wärmerückgewinnung, was zu einer vorteilhaften Wärmeökonomie führt. Die Reinheit des Sauerstoffs übersteigt normalerweise 80%.
Beim Brennen des Kalksteins umfaßt der verwendete Kohlenwasserstoff z. B. Propan, Butan, Kerosin, Dieselöl, Alkohol, Pflanzenöl, Naturgas oder Biogas.
Die vorliegende Ausführungsform ist ökonomisch und daher möglich gemacht worden durch die neuen vorteilhaften Methoden zum Erzeugen von nahezu reinem Sauerstoff, wie Mulekularsieben und der davon stammenden PSA-(Druckschwankungsabsorptions-)Methode zum Trennen von Sauerstoff und Stickstoff.
Das aus dem Brennen erhaltene Calciumoxidpulver wird über das Kühlen ferner zur Carbonatbildung gebracht, was durch eine Carbonisierungs- oder Kaustifizierungsreaktion ablaufen kann, wie oben angegeben. Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß in vielerlei Hinsicht die behauptete Vorbedingung, daß das Calciumoxid vor der Carbonisierung gelöscht werden muß, nicht länger zutrifft, sondern daß das gewünschte, fein verteilte PCC sogar leichter erhalten wird, wenn das Löschen und die Carbonisierung gleichzeitig unter intensivem Rühren ausgeführt werden. Falls gewünscht, kann das Calciumoxid jedoch auch gelöscht werden, bevor es zur Bildung des Calciumcarbonats gebracht wird.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Carbonisierung oder dementsprechend die Kaustifizierung unter einer intensiven Turbulenz in einer Turbulenzzone so ausgeführt, daß das Calciumoxid mit Wasser und/oder Wasserdampf über die Wechselwirkung von Zufallsperlen des Kohlendioxids oder der Carbonatverbindung umgesetzt wird. Somit werden bei der Reaktion das Gas, die Flüssigkeit und die Feststoffteilchen gleichzeitig miteinander unter einer intensiven Turbulenz und einer hohen Energieintensität in Kontakt gebracht. Der Gasstrom absorbiert die Flüssigkeit und die Teilchen, wobei eine dreiphasige Turbulenzmischung gebildet wird. Die Lösung gemäß der Erfindung kann auch als ein "Dreiphasen"-Prozeß bezeichnet werden, da gleichzeitig drei Phasen vorliegen.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt wenigstens zwei Stiftmühlen oder Schockzerkleinerer, die in einer Kaskade angeordnet sind und eine oder mehrere rotierbare Schaufelkränze aufweisen, die ausgenutzt werden können, um dem in die Vorrichtung eingebrachten Material eine hohe Energieintensität aufzuerlegen. Anstelle einer Stiftmühle kann die Carbonatreaktionseinheit mehrere Kaskaden-Perlmühlen oder aufeinanderfolgende Mischzonen, die durch ähnliche Misch/Zerkleinerungs-Geräte gebildet werden können, umfassen. Die erste Mischzone ist mit Einlassen zumindest für Kalkoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf/Wasser sowie einem Auslaß für das Reaktionsprodukt ausgerüstet, und die zweite ist mit einem Einlaß für das Produkt aus der vorangehenden Mischzone und einem Auslaß für das Reaktionsprodukt ausgerüstet. Gas oder Mischflüssigkeit kann zwischen den rotierenden Schaufelkränzen oder den Gruppen von Schaufelkränzen der Stiftmühlen zugeführt werden. Die Stiftmühlen sind mittels Röhren miteinander verbunden, die, falls gewünscht, mit Einlassen für die Mischflüssigkeiten ausgestattet sein können. Die Carbonisierung bzw. die entsprechende Kaustifizierung des Calciumoxids läuft sehr schnell in der Vorrichtung ab. Die Verweildauer der Reaktion ist so kurz wie unter einer Sekunde.
Die Umwandlung des Calciumcarbonats nimmt von Schritt zu Schritt zu; in Abhängigkeit vom Gehalt der Trockensubstanz des Calciumcarbonats beträgt sie nach drei oder vier Schritten bereits nahezu 100. Durch Einteilen des Verfahrens in Schritte können Zumischkomponenten zu den unterschiedlichen Schichten des CaCO&sub3;-Teilchens hinzugegeben werden, wobei die Komponenten unter anderem die Opazität und die Säurebeständigkeit des Produkts beeinflussen können und andererseits als Dispersionmittel wirken können.
Gemäß der Erfindung werden bei der Carbonatbildung die Reaktanden zu einer intensiven Turbulenz mit einer Energieintensität von > 1000 kW/m³ gebracht.
Die Volumenfraktion der Calciumoxid/Calciumhydroxid/Calciumcarbonatlösung/Aufschlämmung des Gasvolumens der Vorrichtung ist gering, normalerweise kleiner als 1%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 . Um ein Beispiel zu geben, kann angemerkt werden, daß etwa ab 10 bis 200 cm³, vorteilhafterweise etwa 50 bis 150 cm³ des Calciumoxids und des Wassers oder Wasserdampfs eine Vorrichtung mit einem Gasvolumen von etwa 40.000 cm³ eingeführt werden können, und daß eine Energie von etwa 2000 kW auf dieses Aerosol pro Kubikmeter auferlegt wird. Aufgrund der hohen Energieintensität kann die Carbonisierung oder die Kaustifizierung bei hohen Feststoffgehalten (10 bis 100 Gewichts-%) durchgeführt werden.
Es kann irgendeine Vorrichtung zum Bereitstellen der Turbulenz verwendet werden, d. h. als Turbulenzzone, die zum Erzeugen einer hohen Energieintensität in einem Gasvolumen verwendet werden kann. Die verwendete Vorrichtung ist vorteilhafterweise eine sogenannte Stiftmühle oder eine ähnliche Vorrichtung (ein Schockmischer) oder eine Perlmühle. Eine vorteilhafte Vorrichtung ist z. B. in der veröffentlichten WO-Anmeldung Nr. 96/23728 beschrieben. Die fragliche Vorrichtung wird hauptsächlich mit Reagensgas gefüllt und weist lediglich geringe Volumina von Materialien in z. B. flüssiger oder fester Phase auf. Die Bedingung kann auch in z. B. Scheiben- oder Konus-Raffinationsgeräten erfüllt werden, die für einen völlig anderen Zweck gebaut sind.
Das in der Erfindung erhaltene Calciumcarbonat ist von homogener Qualität. Die Primärdurchmesser der hergestellten PCC- Teilchen können im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 nm, gewöhnlicherweise 20 bis 50 nm liegen, da winzige PCC-Teilchen auf der Oberfläche der Kalkteilchen während der Carbonisierung bzw. der entsprechenden Kaustifizierung erzeugt werden. Aufgrund der durch den Mischer geschaffenen Turbulenz werden diese Teilchen jedoch von der Oberfläche der Calciumoxid- oder Calciumhydroxid-Teilchen abgetrennt. In dem Mischer-Fluid bleiben Sie nicht unabhängig, und die Primärteilchen verbinden sich schnell zum Bilden von größeren Teilchenaggregaten oder Clustern von etwa 10 bis 30, typischerweise etwa 15 bis 20 Teilchen. Die Cluster besitzen eine Größe von 50 bis 100 nm. Die Aggregate bilden Agglomerate oder traubenförmige Bündel, die etwa 500 bis 600-miteinander verbundene Aggregate enthalten. Die Bündel besitzen eine Größe von etwa 500 nm. Sie sind ziemlich stark und widerstehen der Turbulenz des Reaktors. Beim Anwachsen zu größeren, losen Gitteragglomeraten wird die Turbulenz reduziert. Die Bildung dieser Agglomerate kann durch Einstellen des pH-Werts so durchgeführt werden, daß das Z-Potential der Teilchen so gering wie möglich ist. Die Teilchen können auch zum Beschichten ande rer Pigmente wie Kaolin, Kreide bzw. Kalk, Talg oder Titandioxid verwendet werden. Die Beschichtung kann durch Zufuhr der zu beschichtenden Pigmente, z. B. in Form einer wässrigen Aufschlämmung, zusammen mit Calciumoxid und Kohlendioxid in eine Vorrichtung der Erfindung und, falls erforderlich, durch Einstellen des pH auf einen geeigneten Wert mittels Kohlensäure oder einiger anderer Säuren (z. B. Phosphorsäure) durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter mittels einer detaillierten Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen untersucht.
Fig. 1 ist ein Prinzipschaltbild der Grundstruktur einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung, und
Fig. 2 ist ein Prinzipschaltbild einer Prozeßanwendung einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung.
Die nachfolgenden Bezugsziffern werden in beiden Fig. 1 und 2 verwendet;
1 Lagerungsbehälter für Kalkstein
2 Förderband und Metalldetektor
3 Waage
4 Zermahlen von Kalkstein
5 Gebläse
6 Vorheizer
7 Flammröhren
8 Hauptbrenner
9 Kühlen von gebranntem Kalk und Kohlendioxid
10 Vorrichtung zum Behandeln von Wärmeübertragungsmaterial
11 Nachkühler
12 Gebläse
13 Carbonisierungsvorrichtung
14 CaO-Löschen und Wasserkühlen
15 PCC-Trenner
16 Strahlkondensiersystem
16a Strahlkondensierer
16b Tropfentrenner
16c Kondensator
17 Zufuhr von zusätzlichem Kohlendioxid
18 Zufuhr von zusätzlichem Kohlendioxid
19 Molekularsieb
20 Propanbehälter
21 Abfallaufnehmer
Fig. 2 enthält zusätzlich die folgenden Bezugsziffern:
25 Lagerungsbehälter für Soda
26 Forderband
27 Waage
28 Auflösen von Soda
29 Trenner für gebrannten Kalk/Zirkulationsgas
30 Vorrichtung zum Behandeln von abgetrenntem Material
31 Filter
32 PCC-Nachbehandlung
33 Natriumhydroxidbehälter
34 Einweichung
Die durch die Bezugsziffern 17 und 18 bezeichnete Zirkulation von Kohlendioxid liegt in der Ausführungsform der Fig. 2 nicht vor.
Fig. 1 ist eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung zum Herstellen von PCC, wobei die Herstellung auf einer Carbonisierungsreaktion beruht. Die Vorrichtung umfaßt eine Einheit (Bezugsziffern 1 bis 4) zum mechanischen Behandeln des Ausgangsma terials, d. h. Kalkstein, eine Kalksteinbrenneinheit (Bezugsziffern 5 bis 12), eine Carbonisierungseinheit (Bezugsziffern 13 bis 15) und schließlich eine Gas-Rückgewinnungs- und -Zirkulations-Einheit (Bezugsziffern 16 bis 18).
Im Vorratsbehälter 1 wird der zerstoßene Kalkstein vorgeheizt, und falls erforderlich wird Schnee und Eis, welches mit dem Kalkstein vermischt ist, geschmolzen. Der Kalkstein wird mittels eines Förderbands 2 zu einer Bandwaage 3 gebracht. Die Geschwindigkeit der Förderung wird durch Einstellen der Menge des in den Prozeß eingeführten Kalksteins reguliert. Ein Metalldetektor wird in Verbindung mit dem Förderband bereitgestellt und kann zum Detektieren von möglichen Metallgegenständen verwendet werden, die abgetrennt und mittels der Bandwaage 3 in den Abfallempfänger 21 überführt werden. Eine abgewogene Menge an Kalkstein wird dann einem Zermahlungsschritt 4 zugeführt, wo der Kalkstein in einem Zweiphasen-Schockraffinierer raffiniert wird, wodurch ein Kalksteinpulver erhalten wird, von dem 90% der Teilchen eine Größe von < 90 um besitzen. Aus dem Zerkleinerungsschritt 4 wird das Pulver mittels dem Gebläse 5 zum Vorheizer 6 gebracht. Vom Strahlkondensator 16 wird zusätzliches Gas zur Absaugseite des Gebläses gebracht.
Das Vorheizen des zerkleinerten Kalksteins läuft in einem Wärmetauscher 6, 9 ab, wobei der Kalkstein im unteren Bereich 6 davon vorgeheizt wird und gebrannter Kalkstein (Calciumoxid) sowie das Kohlendioxid im oberen Teil 9 davon gekühlt wird. Im Vorheizabschnitt 6 strömt das (800 bis 900ºC) heiße Wärmeübertragungsmaterial entlang des zentralen Durchlaufs des Wärmetauschers nach unten, und das fluidisierte Kalksteinpulver wird durch das so gebildete Bett in mehreren Schritten gemäß dem Gegenflußprinzip geblasen. Beim Eintritt in den Wärmetauscher befindet sich das Fluid bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC, und die Temperatur steigt im Wärmetauscher auf ungefähr 700ºC an. Gleichzeitig wird die Temperatur des Wärmeübertragungsmaterials auf ungefähr 200ºC reduziert.
Das vorgeheizte Kalksteinpulver wird dann zum Kalksteinbrennen 7 befördert, wo Kohlendioxid vom Calciumcarbonat getrennt wird, wodurch gebrannter Kalk bzw. Calciumoxid in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung erhalten wird: CaCO&sub3; → CaO + CO&sub2;. Das Brennen läuft im Fluidrohr 7 ab, wo die Temperatur der Teilchen auf ungefähr 900 bis 1400ºC ansteigt, was durch die Brenner 8 erzielt wird. In den Brennern wird Propan mit Sauerstoff verbrannt, wodurch Kohlendioxid und Wasserdampf bei der Reaktion C&sub3;H&sub8; + 5O&sub2; → 3CO&sub2; + 4H&sub2;O freigesetzt werden. Das Propan wird zum Brennen aus dem Propankontainer 20 und der Sauerstoff wird von der Sauerstoff quelle 19 eingeführt, wo er aus Luft, z. B. mittels eines Molekularsiebs, abgetrennt wird, wodurch bei einem Druck von zum Beispiel 2 bar reiner O&sub2; erhalten wird.
Das kalte Wärmeübertragungsmaterial, welches von der Kalksteinvorheizeinheit 6 erhalten wurde, wird mittels eines Gasstroms von 200ºC auf ungefähr 20 bis 100ºC gekühlt, wobei gleichzeitig die Feinbestandteile unter Verwendung einer Wärmeübertragungsmaterial-Behandlungsvorrichtung abgetrennt werden. Das kalte Wärmetransfermaterial wird zum Kühlen von gebranntem Kalk und Kohlendioxid im Abkühlteil 9 des Wärmetauschers verwendet. Gleichzeitig wird die Regeneration des Wärmeübertragungsmaterials erzielt. Somit wird das Wärmeübertragungsmaterial entlang des zentralen Durchlaufs des Wärmetauschers 6, 9 stromabwärts genommen, und das Pulver des gebrannten Kalksteins wird durch das so gebildete Bett in Mehrfachschritten in Übereinstimmung mit dem Gegenstromprinzip getragen. Beim Eintreten in den Wärmetauscher beträgt die Temperatur des vom Brennschritt erhaltenen Fluids 900 bis 1000ºC, und im Wärmetauscher fällt die Temperatur auf ungefähr 200ºC ab. Gleichzeitig steigt die Temperatur des Wärmeübertragungsmaterials auf ungefähr 800ºC an.
Als Wärmeübertragungsmaterial kann auf 1 bis 5 mm zerkleinerter Kalkstein verwendet werden. Die Vorrichtung umfaßt eine Einrichtung (nicht gezeigt) zum Sortieren und zusätzlichen Dosieren von Kalkstein sowie ein Aufzugsförderer 11 und ein Schüttelsieb 10. Der Aufzugsförderer 11 wird zum Anheben des Wärmeübertragungsmaterials zum oberen Teil des Wärmetauschers verwendet, von wo es in das untere Teil des Wärmetauschers 6, 9 entlang des zentralen Kanals auf die oben beschriebene Weise strömt, und von dort weiter zum Schüttelsieb 10. Das Schüttelsieb befördert das Wärmeaustauschmaterial zum Aufzugsförderer 11 und trennt die Feinbestandteile daraus ab.
Das Wärmeübertragungsmaterial wird von 200ºC auf 100ºC in einem Nachkühler 11 unter Verwendung eines Gasstroms gekühlt, gleichzeitig mit dem Abtrennen der Feinbestandteile daraus.
Das vom oberen Teil des Wärmetauschers 6, 9 erhaltene Pulver des gebrannten Kalksteins wird mittels eines Gebläses 12 zu einem Carbonisierungsschritt getragen. Das Gebläse wird gleichzeitig zum Einstellen der Strömungsrate des Fluids in den Kühlteil 9 des Wärmetauschers angewandt.
Die Carbonisierungsvorrichtung 13 umfaßt 5 Turbulenzmischer vom Typ eines Schockraffinierers, wobei die Mischer in einer Kaskade angeordnet sind und Kaskadenstufen bilden. Bei jeder Stufe kann das Produkt bei derjenigen bestimmten Stufe modifiziert werden. Das Verfahren ist im wesentlichen ein Downstream- Prozeß, bei dem alle Reaktanden in dieselbe Richtung strömen. Wasser wird durch den Einlaß 14 in die Vorrichtung eingeführt. Das Wasser, welches den Trockensubstanzgehalt des Produkts bestimmt, wird in einem gewünschten Schritt der Carbonisierungsvorrichtung zu dosiert. Das zum Löschen verwendete Wasser und abgekühlter Kalk wird durch die Zufuhrrohre und Düsen 14a bis 14e zu den Einlassen in die Stufen der Carbonisierungsvorrichtung befördert.
Das aus Carbonisierungsstufe 13 erhaltene Produkt, d. h. das gefällte Calciumcarbonat (CaCO&sub3;), wird vom Fluidgas (H&sub2;O + CO&sub2;) im Trenner 15 abgetrennt, welches z. B. ein Klassifizierer auf der Basis von Gravitation oder ein Klassifizierer vom Zyklon- oder Hydrozyklon-Typ ist. Die Trennung kann auch durch Werfen der breiartigen (CaCO&sub3; + H&sub2;O)-Mischung auf einen Förderträger wie einem Band oder einer Platte ausgeführt werden, wo es hängen bleibt und mittels Abstreifen abgetrennt wird, wodurch die Trennung von Gas und weiteren Bestandteilen leicht ist.
Die Fluidgase der Carbonisierung, d. h. Wasser und Kohlendioxid, werden in einem Strahlkondensator 16 rückgewonnen, der einen Strahlkondensatorteil 16a, einen Tropfentrenner 16b und einen Kondensator 16c aufweist. Im Strahlkondensatorteil 16a werden die Gase unter Verwendung eines Wasserstrahls gekühlt, und der Wasserdampf wird zu Wasser kondensiert. Der Tropfentrenner 16b verhindert, daß Wasser in Form von Tropfen in den oberen Teil des Trenners aufsteigt, und der Kondensator 16c wird zum Kühlen des in die Zirkulation eintretenden Kohlendioxids angewandt. Nichtkondensierte Gase, die im Kondensator rückgewonnen werden sollen, werden zur Anwendung im Prozeß über die Leitung 17 zurückgeführt, und das kondensierte Wasser wird vom Boden des Kondensators 16 entfernt. Das wiedergewonnene Kohlendioxid kann zum Beispiel über die Leitung 17 zum Carbonisierungsschritt 13 befordert werden, um als zusätzliches Carbonisierungsgas im zweiten bis fünften Schritt verwendet zu werden, oder zum Wärmetauscher 6, 9, wo es als Stromspülgas für das Wärmeübertragungsmaterial und als Trägergas für Kalkstein verwendet werden kann. Zusätzliches Kohlendioxid wird über die Leitung 18 zur Carbonisierungsvorrichtung getragen, wodurch der Kohlendioxid- Strom mit dem Kalksteinfluid aus dem Gebläse 12 vor dem ersten Carbonisierungsschritt kombiniert werden kann.
Das gewünschte Produkt, d. h. das gefällte Calciumcarbonat (PCC), wird als eine PCC-Aufschlemmung oder ein -Pulver mit einem gewünschten Feststoffgehalt wiedergewonnen.
Die Ausführungsform der Fig. 2 entspricht weitgehend der Lösung von Fig. 1. Im Fall der Fig. 2 wird jedoch PCC durch Umsetzen von Calciumoxid mit Natriumcarbonat gebildet. Dabei wird das aus Kalkstein und Kraftstoff erhaltene Kohlendioxid nicht zur Carbonisierung verwendet, sondern wird stattdessen als einem konzentrierten Gas (Konzentration über 90%, z. B. ungefähr 95 bis 99 Vol.-%) wiedergewonnen.
Bei der Fig. 2 ist ein Vorratsbehälter 25 für Soda (d. h. Natriumcarbonat) gezeigt, aus dem Soda auf einem Förderband 26 geliefert wird und zur Auswiegung 27 und Auflösung 28 des Sodas mitgenommen wird. Die erhaltene Lösung wird in die Kaustifizierungsvorrichtung 13 auf die oben beschriebene Weise vorzugsweise in Form eines Flüssigkeitsnebels, welcher fein verteilte Tröpfchen enthält, zugeführt.
Vor der Kaustifizierungsvorrichtung wird Gas aus dem vom Gebläse 12 erhaltenen Kohlendioxid/Calciumoxid-Fluid im Trenner 29 für Brennkalk/Zirkulationsgas getrennt. Das Gas enthält hauptsächlich Kohlendioxid und wird zu einem Kondensator 16 getragen, von wo es als ein sehr feines Gas (97 Vol.-%) wiedergewonnen wird. Bevor es dem Kaustifizierungsschritt zugeführt wird, wird das Calciumoxid durch ein Schüttelsieb 30 behandelt.
Bei dieser Anwendung wird aus der FCC-Bildung eine Aufschlämmung erhalten, die PCC enthält, das in Natriumhydroxid suspendiert ist. Die Feststoffe werden mittels einer Filtervorrich tung 31 vom Natriumhydroxid getrennt, von wo ein Produkt erhalten wird, welches in einem Schockraffinierer 32 oder einer entsprechenden Mischvorrichtung weiter behandelt werden kann, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Bei dieser Stufe kann z. B. eine Säure wie Phosphorsäure zum FCC hinzugegeben werden, um den pH-Wert einzustellen. Die frische Lieferung an Natriumhydroxid wird aus einem Kontainer 33 genommen, von wo es zu einem Einweichungstank 34 befördert wird, wo es mit der Mutterlauge des Filtrierschritts kombiniert und zur Natriumcarbonateinweichung zirkularisiert werden kann.

Beispiel

Es wurde Kalkstein verwendet, das aus Gothland stammte und eine Zusammensetzung von 94,3% CaCO&sub3; und 1,7% MgCO&sub3;, 2,1% SiO&sub2; und 0,8% TiO&sub2; aufwies. Der Kalkstein wurde auf eine Feinheit von 97% < 30 Mikron gemahlen, was dann bei einer Temperatur von 1100ºC wie oben beschrieben in einer Brennrohre calciniert wurde, wobei die Strömungsrate 3 m/s, die Länge 4 m, die Verweildauer 1,33 s betrug, der Calcinierungsgrad 98% in Bezug auf das Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat als Gesamt-Mol-% betrug. Nach Umwandlung in einen Gewichtsprozentsatz wurde ein Ergebnis von 96% erhalten. Dabei wurde sogar das Vorliegen von Ca(OH)&sub2; als Calcinierung angesehen, und es lag in einer Menge von 2,8 Gewichts-% vor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat, umfassend:

- Brennen eines Calciumcarbonat-enthaltenden Ausgangsmaterials, um Calciumoxid zu bilden,

- Bilden von Calciumcarbonat aus dem Calciumoxid in Gegenwart von Wasser und Carbonationen, und

- Rückgewinnen des Calciumcarbonats,

gekennzeichnet durch

- Carbonisieren des Calciumoxids in einer Carbonisierungsvorrichtung mit Kohlendioxid-Gas in Gegenwart von Wasserdampf, Wassertröpfchen oder Nebel, was über einen Wasserdampf/Wasser-Einlaß in die Carbonisierungsvorrichtung eingeführt wird, oder

- Kaustifizieren des Calciumoxids in einer Kaustifizierungsvorrichtung mit einer Losung eines Alkalimetall- oder Ammonium-Carbonats, die in Form eines Flüssigkeitsnebels, der feinverteilte Tröpfen enthält, vorliegt, was über einen Einlaß in die Kaustifizierungsvorrichtung eingeführt wird,

um das Calciumoxid in Calciumcarbonat umzuwandeln.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Calciumcarbonats ohne gesondertes Ablöschen ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bilden des Calciumcarbonats aus dem Calciumoxid ausgeführt wird im wesentlichen ohne irgendeine Zwischenlagerung zwischen dem Brennen des Ausgangsmaterials und dem Bilden des Calciumcarbonats.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für das Calciumcarbonat Kalkstein ist, welches bei einer erhöhten Temperatur in Calciumoxid umgewandelt wird, das Calciumoxid gelöscht wird und Calciumcarbonat aus Calciumoxid im selben Verfahren gebildet wird, ohne die Reaktionsprodukte voneinander zu trennen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid-Gas, welches zur Carbonisierung des Calciumoxids verwendet wird, hauptsächlich aus dem vorangehenden Kalkbrennen stammt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkalimetall- oder Ammonium-Carbonats direkt zur Calciumcarbonatbildung eingeführt wird, um eine Kaustifizierungsreaktion zu erzielen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Ammonium-Carbonat als eine 5 bis 40%-ige Lösung zur Bildung des Carbonats eingeführt wird.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kohlendioxid separat in einem anderen Verfahren verwendet wird.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat als eine 10 bis 99%-ige, vorzugsweise eine ungefähr 60 bis 80%-ige wässrige Aufschlemmung oder als Trockenpulver rückgewonnen wird.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination des Calciumcarbonat-enthaltenden Ausgangsmaterials in einer Kohlendioxid- Umgebung durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial gebrannt wird, indem der raffinierte Kalk in einem Trägergasstrom durch die Ofeneinheit getragen wird.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen mit Sauerstoff und einem oxidierbaren Kohlenwasserstoff abläuft.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierbarer Kohlenwasserstoff Propan, Butan, Kerosin, Dieselöl, Alkohol, Pflanzenöl, Erdgas oder Biogas verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des überschüssigen Kohlendioxids, welches aus dem Verbrennen des Kohlenwasserstoffs erhalten worden ist, rückgewonnen wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff einen Reinheitsgrad von wenigstens 70 Vol.-% aufweist.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-enthaltende Ausgangsma terial gebrannt wird, um ein Oxid in einem Fluidrohr zu erhalten.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom vom letzten Carbonisierungsreaktor rückgewonnen wird und als ein gekühltes Verdünnungsgas zusammen mit dem Kalksteinpulver zum Brennreaktor zurückgeführt wird.

18. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff, Wasser und Gas durch die Prozeßausrüstung als eine Mischung von Aerosol und Suspension, d. h. als ein Fluid, laufen, wenigstens während des Ablöschens und des Carbonisierens.

19. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation und die Carbonisierung in einer Abwärtsstromrichtung ablaufen.

20. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation und die Carbonisierung auf der Oberfläche desselben Teilchens unmittelbar nacheinander geschehen.

21. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungszeit von einem Carbonat bis zu einem Carbonat weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Sekunden, beträgt.

22. Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Verfahrensschritte in einer Umgebung von Kohlendioxid und Wasserdampf und/oder wässrigem Nebel durchgeführt werden.

23. Vorrichtung zum Herstellen von gefälltem Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung miteinander verbunden umfaßt:

- eine Einheit (1 bis 4) zum mechanischen Behandeln von Kalkstein,

- eine Einheit (5 bis 12) zum Brennen von Kalkstein,

- eine Carbonatreaktionseinheit (13 bis 15) und

- eine Gas-Rückgewinnungs- und -Zirkulations-Einheit (16 bis 18),

wobei die Carbonatreaktionseinheit eine Carbonisierungs- oder Kaustifizierungsvorrichtung (13) umfaßt, die mit Düsen (14) ausgerüstet ist zum Zuführen von Wasser in Form von Wassertröpfchen, Nebel oder Wasserdampf oder von Natriumcarbonat in Form eines Flüssigkeitsnebels, welcher feinverteilte Tröpfchen enthält, in die Carbonisierungs- oder Kaustifizierungsvorrichtung.

24. Vorrichtung des Anspruchs 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit zum Brennen von Kalkstein einen Vorheizer, wo die Temperatur des raffinierten Kalksteins auf über 500ºC angehoben wird, und eine Fluidbrenneinheit, wo das vorgeheizte Kalksteinpulver bei einer Temperatur von über 1.000ºC gebrannt wird, umfaßt.

25. Vorrichtung des Anspruchs 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonatreaktionseinheit mehrere Schockmischer oder Perlmühlen in einer Kaskade, oder aufeinanderfolgende Mischzonen, die aus ähnlichen Misch/Raffinier-Vorrichtungen zusammengesetzt sind, umfaßt.

26. Vorrichtung irgendeiner der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (1 bis 4) zum mechanischen Behandeln von Kalkstein mit der Einheit (5 bis 12) zum Brennen von Kalkstein mittels einer Verrohrung verbunden ist, die mit einem Gebläse (5) ausgerüstet ist, und daß die Brenneinheit mit der Carbonisierungs-Reaktionseinheit (13 bis 15) mittels einer Verrohrung verbunden ist, die mit einem Gebläse (12) ausgerüstet ist, wodurch der Kalkstein und folglich das Calciumoxidpulver zwischen den Einheiten in Form eines Fluids übertragen werden kann.

27. Vorrichtung des Anspruchs 26, dadurch gekennzeichnet, daß als dem Gebläse (5) eine Vorrichtung verwendet ist, die eine Schleif- bzw. Zerbröckelungseigenschaft aufweist.

28. Vorrichtung gemäß irgendeinem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Rückgewinnungs- und -Zirkulations-Einheit (16 bis 18) mit der Kalksteinbrenneinheit (5 bis 12) mittels einer Verrohrung und folglich mit der Carbonisierungs-Reaktionseinheit (13 bis 15) verbunden ist zum Zirkulieren des rückgewonnenen Kohlendioxids zum Vorheizen (6, 9) und folglich zum Carbonisierungsschritt.