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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft Gemische
von syndiotaktischem Polystyrol mit thermoplastischen Polymeren, die
kompatibilisiert werden, um verbesserte Eigenschaften bereitzustellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung syndiotaktisches Polystyrol,
nachstehend als SPS bezeichnet, das, wie im einzelnen nachstehend
beschrieben, durch Kompatibilisierungsmittel mit Polyamiden oder
Polyestern kompatibilisiert wird, welche zur Herstellung von Gegenständen durch
Schmelzverarbeitung geeignet sind.
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Es ist auf dem Fachgebiet bekannt,
aus Gemischen von SPS und thermoplastischen Polymeren Formgegenstände herzustellen.
Verschiedene Kompatibilisierungsmittel sind offenbart worden. Kompatibilisierung von
Polymergemischen bedeutet gewöhnlich
Herstellen einer stabilen feinen Dispersion oder eines cokontinuierlichen
Netzwerks von einem Polymer in einem anderen und kann durch eine
Vielzahl von Techniken definiert werden. Verbesserung der Kompatibilisierung
zwischen den Komponenten des Gemischs bestimmt teilweise die wünschenswerten
Eigenschaften des Gemisches. Die Verwendbarkeit von Polymergemischen
wird oft durch ihre physikalischen Eigenschaften, z.B. Zähigkeit,
Steifigkeit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit
usw., definiert. Die Zähigkeit
der Polymergemische wird oft durch das Vorhandensein großer Gebiete
des dispergierten Polymers begrenzt, welche als Fehlerstellen in
dem Formgegenstand wirken. Zu Anzeichen verbesserter Kompatibilisierung
gehören
zum Beispiel vergrößerte Zugdehnung,
verringerte Neigung zu Delaminierung, vergrößerte Dehnbarkeit und/oder
verbesserte Stabilisierung der Phasenmorphologie. Die Testfläche eines
Zugprüfkörpers umfaßt einen
großen
Teil des Volumens eines Formteils, in dem einige große Teilchen
vorhanden sein können,
so ist die Zugfestigkeitsprüfung
eine oft verwendete Technik, um durch Vergleichen der Prozent Reißdehnung
verbesserte Kompatibiltät
zu bestimmen.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0591823
beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Styrolharz,
umfassend ein modifiziertes Styrolpolymer, umfaßt. Das Styrolpolymer ist durch eine
Verbindung, gebunden an sein Grundgerüst, modifiziert, die eine ungesättigte Gruppe
und eine polare Gruppe aufweist. Die polare Gruppe kann verschiedene
Salze von Carbonsäuren
einschließen.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0422495
beschreibt eine Styrolpolymerzusammensetzung, umfassend ein Styrolpolymer
und einen Polyphenylenether, der durch eine polymere Gruppe modifiziert
ist. Die polare Gruppe kann aus Derivaten einer ungesättigten
Carbonsäure
bestehen.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0771833
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polyphenylenethers.
Eine Polystyrolharzzusammensetzung wird ebenfalls beschrieben. Die Polystyrolharzzusammensetzung
wird unter Verwendung des säuremodifizierten
Polyphenylenethers hergestellt, der durch ein Metallsalz der Fumarsäure modifiziert
sein kann.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0755728
beschreibt eine Polystyrolharzzusammensetzung, umfassend ein Polysrtyrolharz,
ein Polyamidharz und ein Kompatibilisierungsmittel, wobei das Kompatibilisierungsmittel
eine polare Gruppe aufweist. Die polare Gruppe kann ein Carbonsäuresalz
sein.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0784076
beschreibt eine Polystyrolharzzusammensetzung, umfassend ein Styrolpolymer,
ein thermoplastisches Harz und ein Polymer mit einer Affinität zu dem
Styrolpolymer, welches eine polare Gruppe aufweist. Die polare Gruppe
kann verschiedene Salze von Carbonsäuren einschließen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liegt in
der Entdeckung, daß Fehlerstellen,
die aus schlecht dispergierten Teilchen in Gemischen von SPS und
thermoplastischen Polymeren resultieren, signifikant verringert
oder beseitigt werden können,
indem säurefunktionelle
Polyethyleninterpolymere, die als Kompatibilisierungsmittel verwendet
werden, mit Zink-, Magnesium-, Lithium- oder anderen Metallgegenionen
oder Kombinationen von Metallgegenionen vollständig oder teilweise neutralisiert
werden. Alternativ können
vorher neutralisierte saure Monomere, wie beispielsweise Zinkacrylat
und dergleichen, bei der Polymerisation von vorher hergestellten Polymeren
verwendet werden.
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung
eine Zusammensetzung bereit, umfassend:
- (a)
mindestens 1 Gew.-% eines syndiotaktischen Polystyrols;
- (b) mindestens 1 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes; und
- (c) von 1 bis 30 Gew.-% eines Kompatibilisierungsmittels, welches
ein Polyethyleninterpolymer ist, funktionalisiert mit einer Carbonsäuregruppe,
welche teilweise oder vollständig
mit einem Metallgegenion neutralisiert ist,
wobei
die Summe der Gewichtsprozentsätze
von (a), (b) und (c) gleich 100% ist und das thermoplastische Harz
aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden und Polyestern, ausgewählt ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Das Polystyrol von Komponente (a)
ist ein auf Styrol basierendes Harz mit einer syndiotaktischen Konfiguration.
Das auf Styrol basierende Harz schließt Polystyrol, Poly(alkylstyrol),
Poly(halogenstyrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoesäureester)
und ihre Gemische oder Copolymere, die die vorstehenden Polymere als
die Hauptkomponenten enthalten, ein.
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Die in dieser Erfindung verwendbaren
Polyamide und Polyester können
aus einer den cyclischen Ring öffnenden
Polymerisation, einer Kondensationspolymerisation oder einer Kombination
davon hergestellt werden. Die Polyamide oder Polyester können Homopolymere,
Copolymere, Terpolymere oder Gemische von Homo- und/oder Copolymeren
sein. Die Polyamide oder Polyester können in der Beschaffenheit
flüssigkristallin sein.
Weiterhin können
sie vorher mit anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Zähigkeitsvermittler,
Weichmacher, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen, compoundiert sein.
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Die Gemische der Erfindung schließen mindestens
1 Gew.-% Polystyrol, mindestens 1 Gew.-% thermoplastisches Harz
und von 1 bis 30 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel, bezogen nur auf
das Gesamtgewicht von Polystyrol, Polyamid oder Polyester und Kompatibilisierungsmittel,
ein, wobei die Summe der Gewichtsprozentsätze von Polystyrol, Polyamid
oder Polyester und Kompatibilisierungsmittelpolymer gleich 100%
ist. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens 20 Gew.-%
Polystyrol, mindestens 20 Gew.-% thermoplastisches Harz und 2 bis
25 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen
enthalten mindestens 30 Gew.-% Polystyrol, mindestens 30 Gew.-%
thermoplastisches Harz und 3 bis 20 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel.
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Die kompatibilisierende Komponente
der vorliegenden Erfindung hat eine Säurefunktionalität, welche entweder
vollständig
oder teilweise durch Metallgegenionen, wie beispielsweise Zink,
Magnesium, Mangan und Lithium, neutralisiert ist. Alternativ können vorher
neutralisierte Monomere, wie beispielsweise Zinkacrylat und dergleichen,
in der Polymerisation verwendet werden.
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Eingeschlossen in diese Erfindung
sind Gemische, wie sie vorstehend angegeben sind, wo die Morphologie
diejenige einer Phase ist, die innerhalb der anderen dispergiert
ist. Ebenfalls eingeschlossen sind Gemische, wie sie vorstehend
angegeben sind, wo die Morphologie die eines cokontinuierlichen
Netzwerks ist.
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Die Gemische dieser Erfindung können Zusatzstoffe,
wie beispielsweise Schmiermittel, Formtrennmittel, Antioxidantien,
UV-Stabilisatoren, Feuerschutzmittel, Glasfasern und -flocken, Mineralien,
teilchenförmige Feststoffe,
Ruß, Kautschukzähigkeitsvermittler,
Keimbildungsmittel, Pigmente, antistatische Zusatzstoffe, Fasern
von Fluorpolymeren und Fasern von Aramiden, einschließen, die
gebräuchlicherweise
in Polymeren verwendet werden, um Eigenschaften oder Verarbeitung
zu verbessern. Sie können
in einer oder in beiden Phasen vorhanden sein.
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Zu Füllstoffen, die zu den Gemischen
dieser Erfindung hinzugegeben werden können, gehören leitende Füllstoffe,
wie beispielsweise Polyanilin und Polypyrrol, Metallfasern, organische
und/oder anorganische Pulver, beschichtet mit Metallen, oder Nanopartikel.
Abhängig
von dem ausgewählten
speziellen Füllstoff
können
bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
Füllstoff
hinzugegeben werden. Im allgemeinen wird ein Anteil von 5 bis 40%
verwendet.
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Die Gemische können durch Extrusion oder Spritzgießen oder
Strukturschaumstoff-Spritzgießen
oder gasunterstützte
Formgebung verarbeitet werden, wobei hohle Spritzgußteile hergestellt
werden. Diese Gemische können
zu Bögen/Folien
extrudiert werden, welche dann thermogeformt werden könnten, um
große
und kleine Teile herzustellen, oder die Gemische können blasgeformt
werden. Die Gemische können
auch durch Extrusionsverfahren oder Schmelzblasverfahren zu Fasern
verarbeitet werden. Diese Fasern, gegebenenfalls mit verstärkenden
Füllstoffen,
wie beispielsweise Kohle- oder Glasfasern, kombiniert, können zu
papierähnlichen
Bögen verarbeitet
werden und zu Verbundstoffgegenständen geformt werden. Die Gemische
können
verwendet werden, um über
ein Schmelzverfahren oder ein Pulverbeschichtungsverfahren optische
Fasern zu beschichten. Die Gemische sind auch zur Einkapselung elektrischer
Komponenten, Chips oder anderer mikroelektronischer Teile verwendbar.
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Die Pulver aus diesen Gemischen können durch
Rotationsformen verarbeitet werden.
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Diese Gemische können zu nützlichen Gegenständen schmelzverarbeitet
werden. Zu Beispielen von Gegenständen, die aus den Gemischen
dieser Erfindung hergestellt werden können, gehören Kraftfahrzeugteile, elektronische,
elektrische und industrielle Teile. Zu diesen können auch Radiatorsammelleitungen,
Endbehälter,
Einlaßkrümmer, Teile
für elektronische/elektrische
Anwendungen, aufgeformte elektrische Teile, lackierfähige Teile,
wie beispielsweise Autokarosserieteile, elektrostatisch lackierfähige Teile
(ohne zusätzliche Vorbehandlung),
Paneele und Rohre und Teile für
Plastikwärmeaustauscher,
Plastikwassererwärmer,
Isolierung, thermogeformte Teile wie beispielsweise Kraftfahrzeug-/Industriepaneele
und Karosserieteile, eingekapselte elektrische Transformatoren,
leichtgewichtige Paneele für
elektrische/Hybridfahrzeuge und starre geschäumte/thermogeformte Teile für Schwimmvorrichtungen,
wie beispielsweise Boote, gehören.
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BEISPIELE
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Die Erfindung wird weiter durch die
folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile und Prozentsätze, sofern
nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
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Herstellung von Proben: Gemische
wurden hergestellt, indem entweder vor der Einführung in eine Vorrichtung zum
intensiven Schmelzmischen Pellets oder andere Formen der Bestandteile
in einem Plastikbeutel zusammen gemischt und umgewälzt wurden
oder indem mehrere der Bestandteile unabhängig gleichzeitig zugeführt wurden.
Glas wird gewöhnlich
gleichzeitig zugeführt,
da es gewöhnlich
eher auf einem Teil des Weges den Extruder hinab in die Verbindungen
eingebracht wird als im hinteren Teil, um den Faserabrieb zu minimieren.
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Schmelzmischen kann auf einer beliebigen
Vorrichtung erreicht werden, die imstande ist, hohe Scherung zu
entwickeln, wie beispielsweise ein Extruder, Cokneter, kontinuierliche
Banburys, Vorrichtungen mit mehrfachen Spritzgehäusen usw., die genügend Länge und
für die
speziellen Gemische erforderliche angemessene Geometrie besitzen.
Nachstehend beschriebene Gemische wurden entweder auf einem dreilapppigen
corotierenden 28-mm-Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer
oder einem zweilappigen corotierenden 30-mm-Doppelschneckenextruder
von Werner und Pfleiderer hergestellt. Beide verwendeten einen kraftvolle
Schneckengestaltung mit mehreren Sätzen neutraler Knetblöcke, gefolgt
von einer Umkehrung im hinteren Teil und einem leichteren Arbeitsabschnitt
einschließlich
einer Umkehrung gerade vor der Vakuumöffnung. Glas enthaltende Verbindungen
wurden auf dem 30-mm-Extruder
hergestellt, indem eine seitliche Glasstrangpresse vor der Vakuumöffnung verwendet
wurde, um Glas einzubringen. Der 28-mm-Extruder wurde mit 200 U/min
und etwa 9,1 kg (20 Pound) pro Stunde betrieben. Der 30-mm-Extruder
wurde mit entweder 200 U/min und etwa 9,1 kg (20 Pound) pro Stunde
oder 300 U/min und etwa 13,6 kg (30 Pound) pro Stunde betrieben.
Alle aufgeführten
Prozentsätze
sind, sofern nicht anderweitig vermerkt, Gewichtsprozent der gesamten
Zusammensetzung.
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Gegenstände können aus Gemischen dieser Erfindung
durch die normalen Verfahren thermoplastischer Formung geformt werden.
Sofern nicht anderweitig vermerkt, wurden die folgenden Gemische
in einer Van-Dorn-Spritzgießmaschine
mit sich hin- und herbewegender 6-oz.-Schnecke mit 152475 kg (150
Tonnen) Schließdruck
und einer getriebegetriebenen Schnecke geformt. In der Maschine
wurde eine Allzweckformschnecke mit einer 1/8 Zoll (32 mm) dicken
Zugstabhöhlung,
einer Biegestabhöhlung
von 1/8 Zoll (32 mm) und einer Biegestabhöhlung von 1/16 Zoll (16 mm)
in der Preßform
verwendet.
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Die Ergebnisse in den folgenden Beispielen
sind die Prozent Reißdehnung
von Prüfstücken von
1/8 Zoll (32 mm), getestet nach ASTM D 638.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Nichthydriertes thermoplastisches
SBS-Blockcopolymer-Elastomer (Stereon 857, erhältlich von Firestone Rubber
Co.) wurde in einem 28-mm-Doppelschneekenextruder mit 8,6 kg (19
Pound) pro Stunde, 200 U/min, und mit einer Schmelztemperatur von
230°C extrudiert.
Es enthielt 3% Fumarsäure
und 0,1% Dicumylperoxid. Wenn mit dem 6%-Niveau für Kompatibilisierungsmittel
A des Stands der Technik in einer Formulierung von 50% Nylon A,
44% SPS und 6% Kompatibilisierungsmittel verglichen, wurde, wie
in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, verbesserte Dehnung demonstriert.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In den folgenden Experimenten wird
die Verwendung anderer funktionalisierender Monomere demonstriert.
PPO wird manchmal als PPE bezeichnet, beide sind Poly-2,6-dimethylphenylenoxid.
Sie wurden hergestellt, indem ein Gemisch von 95% PPO (Mn = 28000),
5% Monomer durch einen 28-mm-Extruder
mit 4,5 kg (10 Pound) pro Stunde mit einer Einstellung des Spritzgehäuses von
330°C geführt wurde.
Diese wurden dann mit Nylon und SPS gemischt, wie in Tabelle 3 angegeben
ist.
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Zusätzliche Kompatibilisierungsmittel
sind in der Tabelle 4 beschrieben.
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BEISPIEL 1
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Polyethyleninterpolymere, funktionalisiert
mit entweder teilweise Zink-neutralisierter Carbonsäure oder
Glycidylmethacrylat, können
SPS mit Nylon kompatibilisieren. Sie funktionieren sogar besser
als ein Kompatibilisierungsmittel, das im Stand der Technik beansprucht
wird.
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BEISPIEL 2
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Die Funktion bestimmter Typen von
Kompatibilisierungsmitteln wird durch Neutralisation mit Metallsalzen,
wie beispielsweise Zink, Lithium, Magnesium, verbessert, wie in
der folgenden Serie von Experimenten gezeigt wird. Andere Salze,
wie beispielsweise Salze von Mangan, Natrium und Aluminium, können ebenfalls in
dieser Weise funktionieren. Aufgrund kinetischer Begrenzung in den
Arbeitsszonen des Extruders können mehr
als 100% der stöchiometrischen
Menge des neutralisierenden Metallsalzes hinzugegeben werden.
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Die folgenden Serien wurden durch
gleichzeitiges Mischen aller Bestandteile im hinteren Teil des Extruders
hergestellt. So wurde das Kompatibilisierungsmittel zu der gleichen
Zeit neutralisiert, in der es dispergiert wurde und als dispergierendes
Mittel wirkte.
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BEISPIEL 3
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Die nachstehende Tabelle demonstriert
nicht nur die Überlegenheit
des beanspruchten Kompatibilisierungsmittels C gegenüber einem ähnlichen
Niveau von gleichermaßen
weichem und kautschukartigem Kompatibilisierungsmittel A des Stands
der Technik und hartem, aber wirksamen Kompatibilisierungsmittel
B des Stands der Technik, sondern auch, wie Kompatibilisierungsmittel
in Kombination miteinander verwendet werden können.
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BEISPIEL 4
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Die nachstehenden Beispiele demonstrieren
wiederum die Überlegenheit
von Zusammensetzungen dieser Erfindung gegenüber einer gleichen Menge eines
gleichermaßen
weichen und kautschukartigen Kompatibilisierungsmittels des Stands
der Technik und daß eine
weitere Zunahme der Dehnung in Kombination mit anderen Typen von
Kompatibilisierungsmitteln möglich
ist.
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BEISPIEL 5
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Glas ist einer der am gebräuchlichsten
verwendeten Zusatzstoffe bei spritzgegossenen kristallinen thermoplastischen
Harzen. Das Vorhandensein von kurzen Glasfasern vergrößert den
Modul, doch erlaubt genügend
Schmelzfließvermögen zum
Spritzgießen.
Der vergrößerte Modul über ihren
Tg und unter ihren Tm vergrößert in
starkem Maße
die Fähigkeit
semikristalliner Harze, bei erhöhten
Temperaturen eine Last zu tragen.
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Jedoch verringert das Vorhandensein
von Glasverstärkung
auch in starkem Maße
die Dehnbarkeit. Die Haftung an dem Glas, die in einer Messung der
Zugfestigkeit wirkliche Verstärkung
erzeugt, verringert die Beweglichkeit der Moleküle, um auf Beanspruchung durch
Bewegung zu reagieren, so bricht das Teil bei geringerer Belastung
oder Dehnung. Dies gilt besonders für die spröderen Thermoplaste, wie beispielsweise SPS.
Außerdem
werden Gemische, die verspröden,
weil sie große
Gebiete eines Harzes enthalten, das schlecht in dem anderen dispergiert
ist, sehr spröde,
wenn sie mit Glas verstärkt
werden. So wird das Auffinden „guter"
Kompatibilisierungsmittel, welche erlauben, daß relativ große Anteile
von sprödem
und nichtpolarem SPS in dehnbarem polaren Nylon oder Polyestern
dispergiert werden, besonders wertvoll, weil alle diese Harze mit
hohen Schmelzpunkten so imstande sind, verstärkt zu werden, wobei sich Zusammensetzungen
ergeben, die imstande sind, Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen
zu widerstehen.
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Die folgenden Experimente wurden
in einem 30-mm-Doppelschneckenextruder ausgeführt, wobei alle polymeren Komponenten,
sofern nicht anderweitig vermerkt, im hinteren Teil zugesetzt wurden.
Kurze Glasfaser, PPG 3540, wurden mittels einer seitlichen Strangpresse
zugesetzt, welche das Glas bei etwa zwei Dritteln der Länge des
Spritzgehäuses
abwärts
direkt in die Schmelze führte.
Ein Abschnitt mit sanftem Mischen gerade hinter diesem Punkt sicherte
angemessenes Aufbrechen der Glasbündel und Dispergierung der
einzelnen Glasfasern in dem geschmolzenen Gemisch. Ein Anteil von
15 Gewichtsprozent der gesamten Masse war Glas, das hinzugesetzt
wurde, so summieren sich die Gesamtmengen in der folgenden Tabelle
bis zu 85% , nicht 100%.
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Die Ergebnisse der Experimente, die
nachstehend angegeben sind, demonstrieren, daß mit einer Menge, die größer als
die für
100% Neutralisation notwendige berechnete theoretische Menge ist,
eine weitere Verbesserung erreicht werden kann.
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BEISPIEL 6
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Die nachstehenden Experimente demonstrieren,
daß eine
Vielzahl von Metallgegenionen verwendet werden kann, um das experimentelle
Kompatibilisierungsmittel zu neutralisieren.
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BEISPIEL 7
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Bei der Herstellung von Gemischen
mehrerer Polymere, ob zur Vermittlung von Zähigkeit oder für andere
Zwecke, kann die Reihenfolge der Zugabe eine Wirkung haben. Die
folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere Verarbeitungsvariationen.
Ein Gemisch von 13% Nylon A, 27% SPS D und 17% Kompatibilisierungsmittel
C mit genügend
vorhandenem ZnO, um 100% Neutralisation zu ermöglichen, wurde in dem hinteren
Teil eines 30-mm-Doppelschneckenextruders gemischt. Das Glas (15%)
und das verbliebene Nylon, 28%, wurden als Konzentrat hinzugegeben,
wobei das Glas vorher dispergiert worden war. Die Dehnung war 5,3%. Wenn
das gesamte Nylon in dem hinteren Teil des Extruders zugegeben wurde,
war die Dehnung 4,3%.
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Das SPS und das thermoplastische
Harz können
vorher kautschukmodifiziert, glasverstärkt werden oder einen Füllstoff
enthalten, bevor sie gemischt werden. Zu bevorzugten thermoplastischen
Harzen gehören Nylon
6, Nylon 66, Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat.
