DE69713001T2

DE69713001T2 - Metallischer Artikel mit einer Wärmeschutzbeschichtung und Verfahren zum Aufbringen derselben

Info

Publication number: DE69713001T2
Application number: DE69713001T
Authority: DE
Inventors: Paul Morrel; David Stafford Rickerby; Yuriy Alexsandrovich Tamarin
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: DE69713001D1; US6025078A; GB9617267D0; EP0825271A1; EP0825271B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Wärmeschutzüberzug, mit dem die Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Superlegierung, z. B. die Oberfläche einer Turbinenschaufel eines Gasturbinentriebwerks, beschichtet ist, und die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zum Aufbringen dieses Überzugs.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf keramische Wärmeschutzüberzüge und insbesonders auf stabilisierte aus Zirkonoxid bestehende thermische Wärmeschutzbeschichtungen.
Die ständige Forderung nach erhöhten Arbeitstemperaturen bei Gasturbinentriebwerken führte anfänglich zu einer Luftkühlung der Turbinenschaufeln und zur Entwicklung von Superlegierungen, aus denen die Turbinenlaufschaufeln und Turbinenleitschaufeln hergestellt wurden, und durch diese beiden Maßnahmen wurde die Lebensdauer erhöht. Ein weiterer Temperaturanstieg machte die Entwicklung von keramischen Überzugsmaterialien erforderlich, mit denen die Turbinenlaufschaufeln und die Turbinenleitschaufeln gegenüber der Hitze isoliert wurden, die in den Gasen enthalten war, welche aus den Brennkammern austraten, und hierdurch wurde wiederum die Lebensdauer der Turbinenlaufschaufeln und der Turbinenleitschaufeln verlängert.
Es ist bekannt, diese Keramik-Überzugsmaterialien durch ein thermisches Verfahren oder ein Plasmaspritzverfahren auf einen geeigneten Verbindungsüberzug aufzubringen, beispielsweise auf einen MCrAlY-Legierungs-Verbundüberzug, der auf das metallische Substrat aufgetragen war.
Es ist weiter bekannt, diese Keramik-Überzugsmaterialien durch eine physikalische Dampfablagerung auf einen geeigneten Verbundüberzug aufzubringen, der eine Aluminiumoxid-Zwischenschicht, beispielsweise eine MCrAlY- Legierungs- Verbundüberzugsschicht, aufwies, die auf das metallische Substrat vorher aufgetragen war.
Es ist außerdem bekannt, diese Keramik-Überzugsmaterialien durch Plasmaspritzen oder durch physikalische Dampfablagerungs-Prozesse auf einer Oxidschicht des metallischen Substrats aufzutragen.
Die keramischen Wärmeschutzbeschichtungen, die durch physikalische Dampfablagerungstechniken aufgetragen wurden, haben gegenüber keramischen Wärmeschutzüberzügen, die durch Plasmaspritzen aufgetragen wurden, Vorteile. Der Hauptvorteil ist ein verbesserter thermischer Schlagwiderstand infolge des Säulenaufbaus des keramischen Wärmeschutzüberzugs, was durch die physikalische Dampfablagerung erreicht wird. Weitere Vorteile sind ein verbesserter Erosionswiderstand und ein verbessertes aerothermisches Verhalten.
Abgesehen von diesen Vorteilen jedoch besitzt die Wärmeschutzbeschichtung, die durch physikalische Dampfablagerungstechnik aufgebracht wurde, eine thermische Leitfähigkeit, die größer ist als jene einer keramischen Wärmeschutzbeschichtung gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung, die durch ein Plasmaspritzverfahren aufgebracht wurde. Beispielsweise beträgt die thermische Leitfähigkeit einer aus Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid bestehenden keramischen Wärmeschutzbeschichtung, die durch das PVD-Verfahren abgelagert wurde, 2,0 W/mK und die thermische Leitfähigkeit für die gleiche keramische Wärmeschutzbeschichtung, die durch Plasmaspritzen aufgetragen wurde, 0,8-1,0 W/mK. Wenn sämtliche anderen Faktoren für die beiden Ablagerungsverfahren der keramischen Wärmeschutzbeschichtung gleich sind, dann bedeutet die größere Leitfähigkeit der keramischen Wärmeschutzbeschichtung, die durch das PVD- Verfahren aufgetragen wurde, daß eine größere Dicke der Keramikschicht erforderlich ist, um einen äquivalenten Isolationseffekt zu erzeugen im Vergleich mit einer keramischen Wärmeschutzbeschichtung, die durch Plasmaspritzen aufgetragen wurde. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft, weil dies ein größeres Gewicht der keramischen Wärmeschutzbeschichtung auf den metallischen Komponenten des Gasturbinentriebwerks bedeutet, und dies ist speziell unerwünscht für die sich drehenden Bauteile, d. h. für die Turbinenlaufschaufeln, weil das zusätzliche Gewicht die Arbeitstemperatur infolge einer entsprechenden Verminderung in der Kriechlebensdauer der metallischen Turbinenlaufschaufeln begrenzen kann.
Unser europäisches Patent EP 0 628 090 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der thermischen Leitfähigkeit eines keramischen Wärmeschutzüberzugs, der durch eine physikalische Dampfablagerung aufgetragen wurde, wobei die Überzugsschichten mit einem Stengelgefüge erzeugt wurden, in dem abwechselnd eine reine physikalische Dampfablagerung und eine durch Plasma unterstützte physikalische Dampfablagerung erfolgte. Die Schichten in dem Stengelgefüge erhöhen den Widerstand gegenüber einer Wärmeübertragung durch die keramische Wärmeschutzbeschichtung.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0 166 097 ist es bekannt, einen keramischen Wärmeschutzüberzug aus Zirkonoxid mit einem ersten metallischen Oxid aus Yttriumoxid zu versehen, um das Zirkoniumoxid zu stabilisieren und es mit einem zweiten metallischen Oxid, nämlich Ceroxid, zu versehen, um die thermische Leitfähigkeit der keramischen Wärmeschutzbeschichtung zu vermindern. Das Cerlon hat einen Ionenradius, der unterschieden ist von dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, und demgemäß wird die phononische thermische Leitfähigkeit vermindert.
Es ist außerdem bekannt, daß der Zusatz eines zweiten metallischen Oxids zu Zirkoniumoxid, das mit einem ersten metallischen Oxid, nämlich Yttriumoxid, stabilisiert ist, die phononische thermische Leitfähigkeit vermindert, wenn das zweite metallische Ion eine Valenz besitzt, die unterschiedlich ist von der des Zirkonium- Ions, und zwar wegen der Erscheinung von außerordentlichen Hohlräumen in dem Zirkoniumoxidgitter.
Aus der GB 1 519 370 ist es bekannt, einen keramischen Wärmeschutzüberzug aus Zirkoniumoxid mit einem ersten metallischen Oxid, nämlich Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Lanthanoxid oder Ceroxid zu versehen, um das Zirkoniumoxid zu stabilisieren, und es wird mit einem zweiten metallischen Oxid, nämlich Nickeloxid, Zinkoxid oder Kobaltoxid versehen, um den thermischen Schlagwiderstand der keramischen Wärmeschutzbeschichtung einzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen stabilisierten Wärmeschutzüberzug aus Zirkoniumoxid zu schaffen, der eine verminderte thermische Leitfähigkeit besitzt.
Die vorliegende Erfindung geht aus von einem metallischen Gegenstand mit einem Verbundüberzug auf dem metallischen Gegenstand und mit einem keramischen Wärmeschutzüberzug auf dem Verbundüberzug, bei welchem die Hitze durch den keramischen Wärmeschutzüberzug durch thermische Phononen-Leitfähigkeit und thermische Photonen-Leitfähigkeit übertragen wird und der keramische Wärmeschutzüberzug folgende Bestandteile aufweist: Zirkoniumoxid, ein erstes geeignetes metallisches Oxid zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids und ein zweites metallisches Oxid zur Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs, wobei das metallische Ion des zweiten metallischen Oxids einen Ionenradius aufweist, der unterschiedlich ist gegenüber dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, um die thermische Phononen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern und wobei das zweite metallische Oxid ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid ist, und die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das zweite metallische Oxid Erbiumoxid oder Neodymoxid ist und das zweite metallische Oxid Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern oder daß das zweite metallische Oxid Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid ist und der keramische Wärmeschutzüberzug ein drittes metallisches Oxid aufweist, das Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern, wobei das dritte metallische Oxid Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid ist und das dritte metallische Oxid ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid und gegenüber dem zweiten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid ist.
Vorzugsweise enthält der keramische Wärmeschutzüberzug 4 bis 20 Gew.-% des ersten metallischen Oxids, 5 bis 25 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids und als Rest Zirkoniumoxid plus zufällige Verunreinigungen.
Vorzugsweise enthält der keramische Wärmeschutzüberzug 2 bis 25 mol % des zweiten metallischen Oxids.
Vorzugsweise enthält der keramische Wärmeschutzüberzug 2 at % bis 25 at % der metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids.
Das erste metallische Oxid kann Yttriumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Indiumoxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid sein.
Der Verbundüberzug kann eine Metalloxidschicht, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, auf dem metallischen Gegenstand aufweisen.
Der Verbundüberzug kann ein Aluminid, ein Platin-Aluminid, eine MCrAlY-Legierung oder einen anderen Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug auf dem metallischen Gegenstand und eine metallische Oxidschicht auf dem Verbundüberzug aufweisen.
Der Verbundüberzug kann einen Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug auf dem metallischen Gegenstand, eine mit Platin angereicherte Aluminium enthaltende Legierungsschicht auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug, einen Platin-Aluminid-Überzug auf der mit Platin angereicherten Aluminium enthaltenden Legierungsschicht und eine Aluminiumoxidschicht auf dem Platin-Aluminid-Überzug aufweisen.
Der Verbundüberzug kann eine mit Platin angereicherte äußere Schicht auf dem metallischen Gegenstand und eine metallische Oxidschicht auf der mit Platin angereicherten äußeren Schicht des metallischen Gegenstandes aufweisen. Der metallische Gegenstand kann eine Nickel-Superlegierung oder eine Kobalt- Superlegierung sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen eines Wärmeschutzüberzuges auf einem metallischen Gegenstand mit den folgenden Schritten: es wird ein Verbundüberzug auf dem metallischen Gegenstand gebildet; es wird ein keramischer Wärmeschutzüberzug auf den Verbundüberzug aufgebracht; die Wärme wird durch den keramischen Wärmeschutzüberzug durch thermische Phononen-Leitfähigkeit und thermische Photonen-Leitfähigkeit übertragen; der keramische Wärmeschutzüberzug weist Zirkoniumoxid, ein erstes metallisches Oxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxids und ein zweites metallisches Oxid auf, um die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern; die metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids besitzen einen Ionenradius, der unterschiedlich ist von dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, um die thermische Phononen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern; das zweite metallische Oxid ist ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid unterschiedliches Metalloxid, das zweite metallische Oxid ist Erbiumoxid oder Neodymoxid und das zweite metallische Oxid absorbiert Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern oder das zweite metallische Oxid ist Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid und der keramische Wärmeschutzüberzug weist ein drittes metallisches Oxid auf, welches Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu verringern, das dritte metallische Oxid ist Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid und das dritte metallische Oxid ist ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid und dem zweiten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ist ein Schnitt eines Metallgegenstandes mit einem Wärmeschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist ein Schnitt eines Metallgegenstandes mit einem anderen Wärmeschutzüberzug gemäß der Erfindung;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht eines Metallgegenstandes mit einem weiteren Wärmeschutzüberzug gemäß der Erfindung;
Fig. 4 ist eine Schnittansicht eines Metallgegenstandes mit einem weiteren Wärmeschutzüberzug gemäß der Erfindung; und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der thermischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von dem atomaren Prozentsatz von Erbiumoxid oder Ytterbiumoxid.
In Fig. 1 ist ein Teil eines aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstandes 10 dargestellt, der mit einem mehrlagigen Wärmeschutzüberzug versehen ist, der allgemein mit dem Bezugszeichen 12 versehen ist. Dieser Überzug ist in der Bedingung, wie er hergestellt wurde, dargestellt. Der Wärmeschutzüberzug 12 besteht aus einem Verbundüberzug 14 auf dem Superlegierungssubstrat 10, aus einer Oxidschicht 16 auf dem Verbundüberzug 14 und einem keramischen Wärmeschutzüberzug 18 auf der Oxidschicht 16. Der Verbundüberzug 14 ist allgemein eine Aluminium enthaltende Legierung, beispielsweise eine McrAlY- Legierung, eine Nickel-Aluminid-Legierung, eine Kobalt-Aluminid-Legierung oder eine Platin-Aluminid-Legierung. Die Oxide enthalten allgemein Aluminiumoxid, zusammen mit anderen Oxiden.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Fig. 2 zeigt einen Teil eines Superlegierungsgegenstandes 20, der mit einem mehrlagigen Wärmeschutzüberzug versehen ist, der mit dem Bezugszeichen 22 versehen ist. Dieser Überzug ist in jener Bedingung dargestellt, in der er gerade hergestellt wurde. Der Wärmeschutzüberzug besteht aus einem Verbundüberzug auf dem Superlegierungssubstrat 20, aus einer Oxidschicht 32 auf dem Verbundüberzug und aus einem keramischen Wärmeschutzüberzug 34 auf der Oxidschicht 32. Der Verbundüberzug besteht aus einem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug 24 auf dem metallischen Substrat, einer mit Platin angereicherten Aluminium enthaltenden Legierungsschicht 26 auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug 24, aus einem Platin-Aluminid-Überzug 28 auf der mit Platin angereicherten Aluminium enthaltenden Legierungsschicht 26 und aus einer mit Platin angereicherten Gammaphasenschicht 30 auf dem Platin-Aluminid- Überzug 28. Die Oxidschicht 32 liegt auf der mit Platin angereicherten Gammaphasenschicht 30. Das Oxid besteht allgemein aus sehr reinem Aluminiumoxid.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt. Hier ist ein Teil eines Superlegierungsgegenstandes 40 dargestellt, der mit einem mehrschichtigen Wärmeschutzüberzug versehen ist, der allgemein durch das Bezugszeichen 42 angedeutet ist. Dies ist in der gerade hergestellten Bedingung dargestellt. Der Wärmeschutzüberzug besteht aus einer Oxidschicht 44 auf dem Superlegierungsgegenstand 40 und aus einem keramischen Wärmeschutzüberzug 46 auf der Oxidschicht 44.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 4 dargestellt. Hier ist ein Teil eines Superlegierungsgegenstandes 50 ersichtlich, der mit einem mehrlagigen Wärmeschutzüberzug 52 versehen ist. Dies ist in der sich nach der Herstellung ergebenden Bedingung dargestellt. Der Wärmeschutzüberzug 52 weist einen Verbundüberzug 54 auf dem Superlegierungssubstrat 50, eine Oxidschicht 56 auf dem Verbundüberzug 54 und einen keramischen Wärmeschutzüberzug 58 auf der Oxidschicht 56 auf. Der Verbundüberzug 54 weist eine mit Platin angereicherte äußere Schicht auf dem Superlegierungssubstrat 50 auf. Die mit Platin angereicherte äußere Schicht weist eine mit Platin angereicherte Gammaprimärphase in der mit Platin angereicherten Gammaphasenmatrix auf. Die mit Platin angereicherte Gammaprimärphase bricht in die mit Platin angereicherte Gammaphase ein, um Aluminium freizusetzen und um Aluminiumoxid in der Oxidschicht 56 zu erzeugen.
Ein herkömmlicher keramischer Wärmeschutzüberzug weist 4 bis 20 Gew.-% von Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Ceroxid, Indiumoxid, Scandiumoxid oder Magnesiumoxid auf, und der Rest ist Zirkoniumoxid plus zufälligen Verunreinigungen. Das Yttriumoxid, das Ytterbiumoxid, das Ceroxid, das Indiumoxid, das Scandiumoxid oder das Magnesiumoxid wird dem Zirkoniumoxid zugesetzt, um das Zirkoniumoxid in der tetragonalen Kristallstruktur zu stabilisieren.
Die keramischen Wärmeschutzüberzüge gemäß Fig. 1, 2, 3 und 4 weisen vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% von Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Ceroxid, Indiumoxid, Scandiumoxid oder Magnesiumoxid auf, und außerdem 4 bis 25 mol % oder 5 bis 15 Gew.-% von Erbiumoxid oder Neodymoxid, wobei der Rest Zirkoniumoxid plus zufällige Verunreinigungen ist. Dies ist äquivalent dem Zusatz von etwa 2 bis 25 at % der metallischen Ionen von Erbiumoxid oder Neodymoxid. Das Erbiumoxid oder Neodymoxid wird den in herkömmlicher Weise stabilisierten keramischen Wärmeschutzüberzügen zugesetzt, um die thermische Leitfähigkeit der keramischen Wärmeschutzüberzüge zu vermindern.
Stattdessen kann der keramische Wärmeschutzüberzug gemäß Fig. 1, 2, 3 und 4 4 bis 20 Gew.-% von einem der folgenden Oxide aufweisen: Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Ceroxid, Indiumoxid, Scandiumoxid, Magnesiumoxid, und außerdem 4 bis 25 mol % oder 5 bis 25 Gew.-% von einem der folgenden Oxide:
Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid, außerdem eines der folgenden Oxide:
Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid, wobei der Rest aus Zirkoniumoxid plus zufälligen Verunreinigungen besteht. Dies ist äquivalent einem Zusatz von etwa 2 bis 25 at % von den metallischen Ionen von Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid. Das Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid und das Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid werden einer in herkömmlicher Weise stabilisierten keramischen thermischen Wärmeschutzbeschichtung zugesetzt, um die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzuges zu vermindern.
Nunmehr wird auf Fig. 5 Bezug genommen, die in einem Diagramm die theoretische thermische Leitfähigkeit von durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid mit veränderten Anteilen des Ersatzes von Zirkonium durch Erbium oder Ytterbium in atomaren Prozenten zeigt. Daraus ist ersichtlich, daß, wenn dis atomaren Prozentsätze von Erbium oder Ytterbium von 0 atomaren Prozent auf 30 atomare Prozent ansteigen, die theoretische thermische Leitfähigkeit der keramischen Wärmeschutzüberzüge sich von 1,4 W/mK auf 1,1 W/mK vermindert. Demgemäß würde ein 2 at % Ersatz von Zirkonium durch Erbium die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wämieschutzüberzuges um 3,5% vermindern, bei 4 at % Ersatz von Zirkonium durch Erbium würde die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs um 7% vermindern, ein Ersatz von 8 at % von Zirkonium durch Erbium würde die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs um 10% vermindern, ein Ersatz von 15 at % von Zirkonium durch Erbium würde die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs um 18% vermindern, und ein Ersatz von 32 at % von Zirkonium durch Erbium würde die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs um 21% vermindern.
In einer Reihe von Versuchen wurden Gegenstände aus einer Nickel-Superlegierung mit einem MCrAlY-Verbundüberzug durch Plasmaspritzen oder durch physikalische Elektronenstrahl-Dampfablagerung aufgetragen, und auf den MCrAlY- Verbundüberzügen wurde ein keramischer Wärmeschutzüberzug durch physikalische Elektronenstrahl-Dampfablagerung aufgebracht, um dazwischen eine Oxid-Zwischenschicht zu erzeugen.
Die Zusammensetzungen der Quelle für den keramischen Wärmeschutzüberzug wurde geändert, und die Dicke des Wärmeschutzüberzuges wurde geändert, um die Wirkung der Veränderung der Zusammensetzung des keramischen Wärmeschutzüberzuges zu überprüfen. Die Zusammensetzung der Quelle des keramischen Wärmeschutzüberzuges wurde dadurch geändert, daß ein Loch in einen Quellenzylinder aus Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid eingebohrt wurde und indem das Loch mit bekannten Anteilen von Erbiumoxid oder Ytterbiumoxid bis zu 25 Gew.-% und ungefähr 10 mol % angefüllt wurde. Die keramischen Wärmeschutzüberzüge wurden mit einer Rate von 3 Mikrometern pro Minute bis zu einer Dicke von 550 Mikrometern abgelagert.

BEISPIEL 1 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Ein keramischer Wärmeschutzüberzug, bestehend aus 56,4 Gew.-% Zr, 19,1 Gew. % 0, 4,7 Gew.-% Y und 19,8 Gew.-% Er (äquivalent 31,2 at % Zr, 60,2 at % O, 2,7 at % Y und 6,0 at % Er), wurde auf den MCrAlY-Verbundüberzug aufgetragen. Der keramische Wärmeschutzüberzug weist 71 Gew.-% Zirkoniumoxid, 6 Gew.-% Yttriumoxid und 23 Gew.-% Erbiumoxid auf (dies ist äquivalent 87,8 mol % Zirkoniumoxid, 3,8 mol % Yttriumoxid und 8,4 mol % Erbiumoxid). Der keramische Wärmeschutzüberzug wurde bis zu einer Dicke von 540 Mikrometern aufgetragen. Die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs wurde während eines Erhitzungs- und Abkühlungszyklus bis auf 1200ºC gemessen, und der Überzug hatte eine thermische Leitfähigkeit von 1,56 W/mK während der Erhitzung und 1,75 W/mK während der Abkühlung. Der keramische Wärmeschutzüberzug hatte eine kubische Struktur.

BEISPIEL 2 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Ein keramischer Wärmeschutzüberzug, bestehend aus 57,5 Gew.-% Zr, 18,4 Gew. % 0, 4,7 Gew.-% Y und 19,4 Gew.-% Er (äquivalent 32,3 at % Zr, 59,0 at % O, 2,7 at % Y und 6,0 at % Er), wurde auf einen MCrAlY-Verbundüberzug aufgebracht. Der keramische Wärmeschutzüberzug besteht aus 72 Gew.-% Zirkoniumoxid, 6 Gew.-% Yttriumoxid und 22 Gew.-% Erbiumoxid, und dies ist äquivalent 88,1 mol % Zirkoniumoxid, 3,7 mol % Yttriumoxid und 8,2 mol % Erbiumoxid. Der keramische Wärmeschutzüberzug wurde bis zu einer Dicke von 76 Mikrometern aufgetragen. Die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs wurde während des Zyklus aus Erhitzung und Abkühlung auf 1200ºC gemessen, und es ergab sich eine thermische Leitfähigkeit von 0,92 W/mK während der Erhitzung und von 0,98 W/mK während der Abkühlung. Der keramische Wärmeschutzüberzug hatte eine kubische Struktur.

BEISPIEL 3 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Ein keramischer Wärmeschutzüberzug, bestehend aus 61,2 Gew.-% Zr, 20,4 Gew. % 0, 4,8 Gew.-% Y und 13,7 Gew.-% Yb (äquivalent zu 32,3 at % Zr, 61,3 at % O, 2,6 at % Y und 3,8 at % Yb), wurde auf den MCrAlY-Verbundüberzug aufgetragen.
Der keramische Wärmeschutzüberzug besteht aus 78 Gew.-% Zirkoniumoxid, 6 Gew.-% Yttriumoxid und 16 Gew.-% Ytterbiumoxid (äquivalent 91,0 mol % Zirkoniumoxid, 3,7 mol 5% Yttriumoxid und 5,4 mol % Ytterbiumoxid). Der keramische Wärmeschutzüberzug wurde bis zu einer Dicke von 134 Mikrometern abgelagert. Die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzuges wurde während eines Erhitzungs- und Abkühlungszyklus auf 1200ºC gemessen, und es ergab sich eine thermische Leitfähigkeit von 1,44 W/mK während der Erhitzung und 1,50 W/mK während der Abkühlung. Der keramische Wärmeschutzüberzug hatte eine kubische Struktur.

BEISPIEL 4 (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Ein herkömmlicher keramischer Wärmeschutzüberzug, bestehend aus Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid, wurde auf den MCrAlY-Verbundüberzug aufgetragen. Der keramische Wärmeschutzüberzug wurde bis auf eine Dicke von 100 Mikrometern; 103 Mikrometern bzw. 313 Mikrometern aufgetragen und mit den Beispielen 1 bis 3 verglichen. Die thermische Leitfähigkeit der keramischen Wärmeschutzüberzüge wurde während eines Erhitzungszyklus auf 1200ºC gemessen, und es ergaben sich thermische Leitfähigkeiten von 1,31 W/mK, 1,01 W/mK bzw. 1,63 W/mK. Der herkömmliche keramische Wärmeschutzüberzug hatte eine tetragonale Struktur.
Aus den Beispielen 1 bis 4 ist ersichtlich, daß sich die thermische Leitfähigkeit mit der Dicke des keramischen Wärmeschutzüberzugs ändert, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung des keramischen Wärmeschutzüberzugs.
Es hat sich gezeigt, daß bei diesen Beispielen, bei denen die keramischen Wärmeschutzüberzüge durch reine physikalische Elektronenstrahl-Dampfablagerung erzeugt wurden, eine Änderung in der Morphologie eintritt, und zwar von einer konfus gewachsenen Mikrostruktur in eine Stengel-Mikrostruktur bei einer Dicke von etwa 100 Mikrometern. Wenn die Dicke der keramischen Wärmeschutzüberzüge weniger als etwa 100 Mikrometer beträgt, beeinflußt der Zusatz des zweiten Oxids zu dem keramischen Wärmeschutzüberzug die thermische Leitfähigkeit nicht wesentlich. Bei keramischen Wärmeschutzüberzügen, die dicker sind als etwa 100 Mikrometer, vermindert der Zusatz von Erbiumoxid oder Ytterbiumoxid deutlich die thermische Leitfähigkeit. Die gemessene thermische Leitfähigkeit für den keramischen Wärmeschutzüberzug im Beispiel 1 beträgt 1,56 W/mK, und dies ist um 0,38 W/mK weniger als die vorhergesagte thermische Leitfähigkeit von 1,94 W/mK für Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid bei einer Dicke von 540 Mikrometern. Eine derartige Differenz repräsentiert eine 20%ige Verminderung der thermischen Leitfähigkeit durch Dotierung von Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid und 23 Gew.-% Erbiumoxid oder 8,4 mol % Erbiumoxid, und dies ist äquivalent zu 19,8 Gew.-% Erbium oder 6,0 at % Erbium.
Die Theorie der thermischen Leitfähigkeit in kristallinen Festkörpern wird durch die Hitze bestimmt, die durch die Elektronen übertragen wird und außerdem durch die Vibrationen des Gitters und die Strahlung. Da Zirkoniumoxid und Legierungen hiervon elektronische Isolatoren sind, können die Elektronen keinen Teil zu der thermischen Gesamtleitfähigkeit des aus Zirkoniumoxid bestehenden Wärmeschutzüberzugs beitragen. Der Anteil der thermischen Leitfähigkeit von Gittervibrationen kann ebenfalls als Phononen-Leitfähigkeit beschrieben werden, da die Quanten der Gittervibrationen als Phononen bekannt sind. Der Anteil der thermischen Leitfähigkeit aus der Strahlung kann auch als Photonen-Leitfähigkeit beschrieben werden, da die Quanten der Strahlung als Photonen bekannt sind. Es wird angenommen, daß der Zusatz von Erbium oder Ytterbium in Form von Erbiumoxid oder Ytterbiumoxid zu dem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid das Zirkoniumoxid-Gitter zerstört und Mikrobeanspruchungsfelder einführt und eine Verteilung von Ionen derart bewirkt, daß Ionenradien, die größer sind, d. h. die unterschiedlich sind, zum Ionenradius des Zirkonium-Ions und die als Streuzentren für Phononen dienen, die thermische Leitfähigkeit der Phononen vermindern. Andere geeignete metallische Elemente, die Oxide bilden und Ionen besitzen, deren Ionenradius größer ist als und unterschiedlich ist zu dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, können benutzt werden, beispielsweise Dysprosium (Dy), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) können dem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid zugesetzt werden, um die thermische Leitfähigkeit der Phononen zu vermindern, und diese metallischen Elemente werden in Form von Oxiden zugesetzt. Es ist klar, daß auch andere Stabilisierungsoxide benutzt werden können und ein geeigneter zweiter Oxidzusatz erfolgen kann.
Es wird angenommen, daß der Zusatz von Erbiumoxid zu dem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid auch die thermische Leitfähigkeit der Photonen vermindert. Das Erbiumoxid absorbiert Energie im 0,3 bis 5,0 Mikrometer- Wellenband, und dies vermindert die thermische Leitfähigkeit der Photonen, weil Erbiumoxid rot ist. Andere Oxide, die Energie im 0,3 bis 5,0 Mikrometer-Wellenband absorbieren, können ebenfalls benutzt werden, um die thermische Leitfähigkeit der Photonen zu vermindern, beispielsweise Neodymoxid, weil Neodymoxid braungelb ist.
Erbiumoxid und Neodymoxid sind ideale Zusätze zu dem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid, um die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzuges zu vermindern, weil sie die thermische Photonen- Leitfähigkeit vermindern, denn das Erbium-Ion und das Neodym-Ion besitzen einen Ionenradius, der größer ist und unterschiedlich ist zu dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, und hierdurch wird die thermische Photonen-Leitfähigkeit vermindert, weil Erbiumoxid und Neodymoxid Energie im 0,3 bis 5,0 Mikrometer- Wellenband absorbieren.
Ein drittes Oxid wird dem keramischen Wärmeschutzüberzug zugesetzt, und dieses besteht aus Yttriumoxid, Zirkoniumoxid und einem zweiten Oxid, um die thermische Leitfähigkeit zu vermindern. Das dritte Oxid wird so gewählt, daß es Energie im 0,3 bis 5,0 Mikrometer-Wellenband absorbiert, und hierdurch wird die thermische Photonen-Leitfähigkeit vermindert. Bei einer Arbeitstemperatur von 1500ºC tritt die Spitzenintensität bei einer Wellenlänge von 0,9 Mikrometer auf. Das dritte Oxid hat vorzugsweise eine dunkle Farbe, beispielsweise ist Nickeloxid grün und Kobaltoxid ist blauschwarz und Chromoxid ist blauschwarz. Andere dritte Oxide, die Energie im 0,3 bis 5,0 Mikrometer-Wellenband absorbieren, können benutzt werden, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit zu vermindern.
Der Zusatz des zweiten Oxids in dem dargestellten Beispiel verteilt das zweite Oxid im wesentlichen gleichförmig über die Gitterstruktur des keramischen Wärmeschutzüberzugs.
Die Erfindung ist auch anwendbar auf Zirkoniumoxid, stabilisiert mit anderen geeigneten Oxiden, beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid, Scandiumoxid oder Indiumoxid.
Wenn Ytterbiumoxid als erstes Oxid zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids benutzt wird, dann wird Ytterbiumoxid nicht als zweites Oxid benutzt.
Die Erfindung ist auch anwendbar auf keramische Wärmeschutzüberzüge, die durch Dampfablagerung, beispielsweise chemische Dampfablagerung und physikalische Dampfablagerung, aufgebracht sind, und auf keramische Wärmeschutzüberzüge, die durch Plasmaspritzen aufgebracht wurden. Das bevorzugte Verfahren zur Ablagerung des keramischen Wärmeschutzüberzugs ist die physikalische Elektronenstrahl-Dampfablagerung. Der keramische Wärmeschutzüberzug kann durch Verbrennung chemischer Dampfablagerung erzeugt werden.
Wenn der keramische Wärmeschutzüberzug durch physikalische Dampfablagerung aufgebracht wird, kann er zusätzlich durch abwechselnde Ablagerungen von Schichten durch plasmaunterstützte physikalische Dampfablagerung und durch physikalische Dampfablagerung erzeugt werden, um die Struktur der Stengelkörner zu modulieren und um Schichten mit unterschiedlicher Struktur zu schaffen, um die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern. Es kann möglich sein, diese Schichten durch Änderung des Anteils der Plasmaunterstützung oder Vorspannung zu erzeugen, statt durch Umschaltung zwischen keiner Plasmaunterstützung und Plasmaunterstützung.
Jede geeigneten Menge von zweitem Oxid kann benutzt werden. Beispielsweise kann es möglich sein, mehr als 25 Gew.-% und weniger als 5 Gew.-% zu benutzen und immer noch eine Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu erzielen. Es ist jedoch zu bevorzugen, eine genügende Menge vom zweiten Oxid zu benutzen, so daß mehr als 2 at % und weniger als 30 at % von Zirkonium-Ionen durch das metallische Ion des zweiten metallischen Oxids ersetzt werden, weil für Zusätze über etwa 30 at % der metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids die Verminderungsrate der thermischen Leitfähigkeit progressiv abfällt. Vorzugsweise werden mehr als 4 at % und weniger als 25 at % der Zirkonium-Ionen durch das metallische Ion des zweiten metallischen Oxids ersetzt, und vorzugsweise mehr als 8 at % und weniger als 20 at % der Zirkonium- Ionen werden durch das metallische Ion des zweiten metallischen Oxids ersetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß 2 at % des metallischen Ions des zweiten metallischen Oxids äquivalent ist 6-7 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids, daß 4 at % der metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids äquivalent ist 16-17 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids, daß 8 at % des metalischen Ions des zweiten metallischen Oxids äquivalent ist etwa 32 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids, und daß 20 at % des metallischen Ions des zweiten metallischen Oxids äquivalent ist etwa 64 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids.
Es ist zweckmäßig, zweite metallische Oxide oder dritte metallische Oxide auszuwählen, die eine Sinterung des keramischen Wärmeschutzüberzugs verhindern oder wenigstens nicht zu ihrem Aufbau beitragen. So ist es zweckmäßig, daß das zweite metallische Oxid oder das dritte metallische Oxid, welches eine Sinterung des keramischen Wärmeschutzüberzugs verhindert, weil die Sinterung des keramischen Wärmeschutzüberzugs bewirkt, daß all die kleinen Hohlräume oder Poren in dem keramischen Wärmeschutzüberzug so miteinander konsolidiert werden, daß weniger große Hohlräume oder Poren geschaffen werden. Es wird angenommen, daß Erbiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid und Ytterbiumoxid nicht zu einer Sinterung beitragen oder diese Sinterung verhindern.
Dabei muß festgestellt werden, daß das zweite metallische Ion des zweiten metallischen Oxids einen Ionenradius besitzt, der unterschiedlich ist von dem Radius des Zirkonium-Ions. Vorzugsweise hat das zweite metallische Ion einen Ionenradius, der größer ist als der Ionenradius des Zirkonium-Ions. Der Unterschied im ionischen Radius zwischen dem Zirkonium-Ion und dem zweiten metallischen Ion verzerrt die Zirkoniumoxid-Gitterstruktur und vermindert demgemäß eine thermische Phononen-Leitfähigkeit. Es ist auch zweckmäßig, daß die atomare Masse des zweiten metallischen Ions größer ist als jene des Zirkonium-Ions, so daß die zweiten metallischen Ionen als Streuzentren für Phononen wirken, um die thermische Phononen-Leitfähigkeit zu vermindern.
Die Benutzung des zweiten metallischen Oxids oder des dritten metallischen Oxids, die Energie in einem Band zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbieren, reduziert die thermische Photonen-Leitfähigkeit, und dies ist von größerer Wichtigkeit für Metallgegenstände, die bei hohen Temperaturen arbeiten, beispielsweise Turbinenlaufschaufeln und Turbinenleitschaufeln und Brennkammern für Gasturbinentriebwerke.
Der Zusatz des zweiten Oxids, der die thermische Phononen-Leitfähigkeit und die thermische Photonen-Leitfähigkeit vermindert, ermöglicht es, die Dicke des keramischen Wärmeschutzüberzugs zu vermindern, und zwar bei einem gleichen Ausmaß thermischer Isolierung. Der Zusatz des zweiten Oxids, wodurch die thermische Phononen-Leitfähigkeit vermindert wird und des dritten Oxids, wodurch die thermische Photonen-Leitfähigkeit vermindert wird, ermöglicht es, die Dicke des keramischen Wärmeschutzüberzuges zu vermindern, und zwar bei einem gleichen Ausmaß thermischer Isolierung. Stattdessen kann die gleiche Dicke keramischer Wärmeschutzüberzüge benutzt werden, um ein größeres Ausmaß thermischer Isolierung zu erreichen.

Claims

1. Metallischer Gegenstand (10) mit einem Verbundüberzug (14, 16) auf dem metallischen Gegenstand (10) und mit einem keramischen Wärmeschutzüberzug (18) auf dem Verbundüberzug (14, 16), bei welchem die Hitze durch den keramischen Wärmeschutzüberzug durch thermische Phononen-Leitfähigkeit und thermische Photonen-Leitfähigkeit übertragen wird und der keramische Wärmeschutzüberzug (18) folgende Bestandteile aufweist: Zirkoniumoxid, ein erstes geeignetes metallisches Oxid zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids und ein zweites metallisches Oxid zur Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18), wobei das metallische Ion des zweiten metallischen Oxids einen Ionenradius aufweist, der unterschiedlich ist gegenüber dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, um die thermische Phononen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern und wobei das zweite metallische Oxid ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite metallische Oxid Erbiumoxid oder Neodymoxid ist und das zweite metallische Oxid Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern oder dadurch gekennzeichnet, daß das zweite metallische Oxid Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid ist und der keramische Wärmeschutzüberzug (18) ein drittes metallisches Oxid aufweist, das Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen- Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern, wobei das dritte metallische Oxid Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid ist und das dritte metallische Oxid ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid und gegenüber dem zweiten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid ist.

2. Metallischer Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) 4 bis 20 Gew.-% des ersten metallischen Oxids, 5 bis 25 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids und als Rest Zirkoniumoxid plus zufällige Verunreinigungen enthält.

3. Metallischer Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) 2 bis 25 mol % des zweiten metallischen Oxids enthält.

4. Metallischer Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) 2 at % bis 25 at % der metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids enthält.

5. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das erste metallische Oxid Yttriumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Indiumoxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid ist.

6. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der Verbundüberzug eine Metalloxidschicht (44) auf dem metallischen Gegenstand (40) aufweist.

7. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Verbundüberzug ein Aluminid, ein Platin-Aluminid, eine MCrAlY-Legierung oder einen anderen Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (14) auf dem metallischen Gegenstand (10) und eine metallische Oxidschicht (16) auf dem Verbundüberzug (14) aufweist.

8. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Verbundüberzug einen Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (24) auf dem metallischen Gegenstand (20), eine mit Platin angereicherte Aluminium enthaltende Legierungsschicht (26) auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (24), einen Platin-Aluminid-Überzug (28) auf der mit Platin angereicherten Aluminium enthaltenden Legierungsschicht (26) und eine Aluminiumoxidschicht (32) auf dem Platin-Aluminid-Überzug (28) aufweist.

9. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Verbundüberzug eine mit Platin angereicherte äußere Schicht (54) auf dem metallischen Gegenstand (50) und eine metallische Oxidschicht (56) auf der mit Platin angereicherten äußeren Schicht (54) des metallischen Gegenstandes (50) aufweist.

10. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem der metallische Gegenstand (10) eine Nickel-Superlegierung oder eine Kobalt- Superlegierung ist.

11. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) eine Stengelstruktur aufweist.

12. Metallischer Gegenstand nach Anspruch 11, bei welchem die Stengelstruktur abwechselnde Schichten mit unterschiedlicher Struktur aufweist, um die thermische Leitfähigkeit zu vermindern.

13. Metallischer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug wenigstens 100 Mikrometer dick ist.

14. Verfahren zum Aufbringen eines Wärmeschutzüberzuges auf einem metallischen Gegenstand (10) mit den folgenden Schritten: es wird ein Verbundüberzug (14, 16) auf dem metallischen Gegenstand (10) gebildet; es wird ein keramischer Wärmeschutzüberzug (18) auf den Verbundüberzug (14, 16) aufgebracht; die Wärme wird durch den keramischen Wärmeschutzüberzug durch thermische Phononen-Leitfähigkeit und thermische Photonen-Leitfähigkeit übertragen; der keramische Wärmeschutzüberzug (18) weist Zirkoniumoxid, ein erstes metallisches Oxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxids und ein zweites metallisches Oxid auf, um die thermische Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern; die metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids besitzen einen Ionenradius, der unterschiedlich ist von dem Ionenradius des Zirkonium-Ions, um die thermische Phononen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern; das zweite metallische Oxid ist ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid unterschiedliches Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite metallische Oxid Erbiumoxid oder Neodymoxid ist und das zweite metallische Oxid Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen-Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu vermindern oder dadurch gekennzeichnet, daß das zweite metallische Oxid Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid oder Ytterbiumoxid ist und daß der keramische Wärmeschutzüberzug (18) ein drittes metallisches Oxid aufweist, welches Energie in einem Wellenband zwischen 0,3 Mikrometern und 5 Mikrometern absorbiert, um die thermische Photonen- Leitfähigkeit des keramischen Wärmeschutzüberzugs (18) zu verringern, daß das dritte metallische Oxid Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxid ist und daß das dritte metallische Oxid ein gegenüber dem ersten metallischen Oxid und dem zweiten metallischen Oxid unterschiedliches metallisches Oxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der aufgebrachte keramische Wärmeschutzüberzug (18) 4 bis 20 Gew.-% des ersten Oxids, 5 bis 25 Gew.-% des zweiten metallischen Oxids und als Rest Zirkoniumoxid plus zufällige Verunreinigungen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der aufgebrachte keramische Wärmeschutzüberzug (18) 2 bis 25 mol % des zweiten metallischen Oxids aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) 2 at % bis 25 at % der metallischen Ionen des zweiten metallischen Oxids enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei welchem das erste metallische Oxid Yttriumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Indiumoxid, Scandiumoxid oder Ytterbiumoxid ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem der metallische Gegenstand (40) oxidiert wird, um einen Verbundüberzug, bestehend aus einer Metalloxidschicht (44), auf dem metallischen Gegenstand (40) zu schaffen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem auf dem metallischen Gegenstand (10) ein Aluminid, ein Platin-Aluminid, eine McrAlY- Legierung oder ein anderer Aluminium enthaltender Legierungs-Verbundüberzug (14) aufgebracht wird und eine metallische Oxidschicht (16) auf dem Verbundüberzug (14) gebildet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem ein Aluminium enthaltender Legierungsüberzug (24) auf dem metallischen Gegenstand (20) aufgebracht wird und eine mit Platin angereicherte Aluminium enthaltende Legierungsschicht (26) auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (24) aufgebracht wird und ein Platin-Aluminid-Überzug (28) auf der mit Platin angereicherten Aluminium enthaltenden Legierungsschicht (26) abgelagert wird und eine Aluminiumoxidschicht (32) auf den Platin-Aluminid-Überzug (28) aufgebracht wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem eine mit Platin angereicherte äußere Schicht (54) auf dem metallischen Gegenstand (50) aufgebracht und eine Metalloxidschicht (56) auf der mit Platin angereicherten äußeren Schicht (54) des metallischen Gegenstandes (50) erzeugt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem der metallische Gegenstand (10) aus einer Nickel-Superlegierung oder einer Kobalt- Superlegierung besteht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) durch Dampfablagerung erzeugt wird, um eine Stengelstruktur in dem keramischen Wärmeschutzüberzug (18) zu erzeugen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) durch physikalische Dampfablagerung erzeugt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) durch abwechselndes plasmaunterstütztes Dampfablagern und eine Dampfablagerung erfolgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, bei welchem der keramische Wärmeschutzüberzug (18) bis zu einer Dicke von wenigstens 100 Mikrometern aufgetragen wird.