DE69703224T2

DE69703224T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement, sowie Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten damit

Info

Publication number: DE69703224T2
Application number: DE1997603224
Authority: DE
Inventors: Bart Aerts; Luc Leenders
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: DE69703224D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches bilderzeugendes Material zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung dieses thermischen bilderzeugenden Materials.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.
Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.
Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird eine Unterlage, die eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Als Schichten mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymeren enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weitverbreitet eingesetzt.
Während der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich. Die Druckplatte wird anschließend mit einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen.
Bilderzeugende Elemente mit einer fotoempfindlichen Zusammensetzung werden als fotoempfindliche bilderzeugende Elemente bezeichnet.
Andererseits ist es ebenfalls bekannt, zur Herstellung von lithografischen Druckplatten wärmeempfindliche (thermische) bilderzeugende Elemente zu verwenden, deren Oberfläche durch bildmäßige Beaufschlagung mit durch Umwandlung von Strahlung in Wärme erzeugter Wärme und anschließend an die Erwärmung durch Entwicklung bildmäßig farbanziehend oder farbabstoßend gemacht werden kann. Mit den wie oben beschrieben zur Herstellung einer Druckplatte benutzten fotoempfindlichen bilderzeugenden Elementen ist der besondere Nachteil verbunden, daß sie vor Licht geschützt werden müssen. Ferner ist auch ihre Empfindlichkeit hinsichtlich der Lagerbeständigkeit problematisch und weisen sie eine niedrigeres Auflösungsvermögen auf. Im Markt zeichnet sich deutlich eine Tendenz zu wärmeempfindlichen Druckplattenvorläufern ab.
Interessante wärmeempfindliche bilderzeugende Materialien sind solche, deren wärmeempfindliche Schicht durch aktinische Strahlung ablatierbar ist, wie z. B. in den US-P 5 379 698, 5 353 705, EP-A 683 728, 678 380, 649 374, 580 393, 580 394 und DE 2 512 038 beschrieben. Besonders interessante wärmeempfindliche bilderzeugende Elemente sind solche, deren durch aktinische Strahlung ablatierbare Schicht eine Schicht aus einem niedrigschmelzenden, nicht-toxischen Metall mit niedriger thermischer Leitfähigkeit wie Aluminium, Wismut, Zinn, Indium, Tellur usw. ist.
Mit den auf Ablation basierenden Druckplattenvorläufern ist das Problem verbunden, daß die ablatierbare Schicht selber oder andere funktionelle Schichten des Druckplattenvorläufers während des Ablationsvorgangs Abfall bilden können. Dieser Abfall kann die Durchstrahlung des Laserstrahls stören (z. B. indem er sich auf einer Richtlinse absetzt oder als Aerosol die Durchstrahlung zum Teil sperrt) oder die Förderung des bilderzeugenden Elements während oder nach der Bildaufzeichnung behindern, indem sich der locker an der Druckplatte haftende Abfall auf den Förderwalzen absetzt. Es gibt also einen Bedarf an wärmeempfindlichen bilderzeugenden Elementen auf Basis von ablatierbaren Schichten, die während der aktinischen Bestrahlung keine mit Abfall verbundenen Probleme verursachen.

3. Zusammenfassung vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches bilderzeugendes Element für die praktische Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die praktische Herstellung einer hochqualitativen positivarbeitenden lithografischen Druckplatte unter Verwendung dieses bilderzeugenden Elements.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegenden Erfindung verschafft ein thermisches Bilderzeugungselement, das der angegebenen Reihenfolge nach enthält.
(i) einen lithografischen Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist,
(ii) eine Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, das durch aktinische Strahlung ablatiert werden kann, und
(iii) eine oleophile Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile Schicht eine vernetzte Schicht ist.
Die vorliegenden Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung einer lithografischen Druckplatte, das die folgenden Stufen umfaßt.
i) bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung von einem obenbeschriebenen Bilderzeugungselement, wodurch dieses thermische Bilderzeugungselement in den belichteten Bereichen erhitzt wird, und
ii) Abreiben, mit oder ohne Flüssigkeit, von diesem belichteten Bilderzeugungselement, um die ein Metall oder ein Metallderivat enthaltende Schicht und die oleophile Schicht in den belichteten Bereichen zu entfernen.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines obenbeschriebenen Bilderzeugungselements hochqualitative lithografische Druckplatten erhalten werden können. Wir haben insbesondere gefunden, daß die Belichtung des wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements keinen Abfall ergibt oder der während der Belichtung entstandene Abfall nicht in die Atmosphäre frei wird. Der eventuelle während der Belichtung entstandene Abfall bleibt auf der Platte, läßt sich jedoch nachher problemlos davon lösen.
Bei einer vernetzten Schicht handelt es sich um eine Schicht, die nicht in einer Flüssigkeit gelöst werden kann, ohne daß dabei die Struktur von wenigstens einer der in der vernetzten Schicht enthaltenen Komponenten zerstört wird.
Die Vernetzung einer Schicht kann durch eine Zugabe oder eine Kondensationsreaktion erfolgen. Die vernetzte Schicht kann erhalten werden, indem man eine Zusammensetzung aushärtet, die Monomere und/oder Polymere, die zumindest zwei reaktive Gruppen aufweisen, und/oder eine multifunktionelle Verbindung, deren Funktionen mit dieser reaktiven Gruppe dieses Monomeren und/oder Polymeren reagieren können, umfaßt.
Die vernetzte oleophile Schicht kann z. B. durch thermische Härtung oder Strahlungshärtung erhalten werden.
Die thermische Aushärtung kann durch Verwendung von Monomeren und/oder Polymeren, die zumindest zwei chemische reaktive Gruppen aufweisen, und/oder einer multifunktionellen Verbindung, deren Funktionen mit dieser reaktiven Gruppe dieses Polymeren reagieren können, erfolgen. Beispiele für Polymere mit reaktiven Gruppen sind Polyester mit Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, Polyamide mit Aminogruppen oder Carboxylgruppen, Polymere und Copolymere von Vinylphenol, Polymere und Copolymere von Vinylalkohol usw. Beispiele für Monomere mit reaktiven Gruppen und/oder multifunktionellen Verbindungen sind Diisocyanate oder Polyisocyanate, Diepoxide oder Polyepoxide, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren und deren Derivate, Dialkohole oder Polyalkohole oder Phenole, Diamine oder Polyamine usw.
Die thermische Aushärtung kann ebenfalls mit Monomeren, die sich unter der Einwirkung von Wärme gegenseitig vernetzen, z. B. Polyolen wie Ditrimethylolpropan, vorgenommen werden.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Aushärtung mit Verbindungen, die unter dem Einfluß eines Reagens, das man durch Zersetzung einer wärmeempfindlichen Verbindung erhalten hat, reagieren können. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können die reaktiven Verbindungen durch Reaktion mit einem freien Radikal, z. B. Monomeren oder Monomergemischen, die zumindest eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, ausgehärtet werden, wobei zumindest ein Monomeres zumindest zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält. Ein Monomeres der Monomergemische kann ein Monomeres mit nur einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe sein, vorzugsweise jedoch werden nur Monomere mit zumindest zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen benutzt. Besonders bevorzugt sind Monomere des Urethan-Typs, wie die in den EP-A 502 562 und 653 684 beschriebenen, und ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Polyolen und einer α-Methylencarbonsäure.
Beispiele für Ester eines Polyols und einer α-Methylencarbonsäure sind Ethylendiacrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Ethylendimethacrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2,4- Butantrioltri(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpentacrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 500, und dergleichen.
Weitere Typen von zur Verwendung in der erfindungsgemäßen oleophilen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung geeigneten Monomeren sind z. B. die in den als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 502562, DEOS 41 09 239, 4 005 231, 3 643 216, 3 625 203, 3 516 257, 3 516 256 und 3 632 657 beschriebenen Monomeren. Weitere Monomer-Typen, die zum Einsatz in der erfindungsgemäßen oleophilen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung geeignet sind, sind in der EP-A 522 616 beschrieben. Es ist deutlich, daß sich diese Monomeren einander zugemischt benutzen lassen.
Anstelle von oder in Kombination mit einem Monomeren mit wenigstens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe kann ein Prepolymeres mit wenigstens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise mit zwei oder mehr polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, benutzt werden. Das Prepolymere hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 25.000, besonders bevorzugt von nicht mehr als 10.000. Zumindest das Monomere oder Prepolymere besitzt wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die reaktive Verbindung oder das Gemisch aus reaktiven Verbindungen durch Reaktion mit einer Säure aushärtbar. Die säureempfindliche Verbindung kann ein Monomeres sein, das in der Lage ist, sich einer den Fachleuten allgemein bekannten kationischen Polymerisation zu unterziehen. Als Alternative enthält das Gemisch von Verbindungen eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem Reagens, das in der Lage ist, unter der Einwirkung einer Säure die Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen zu vernetzen. Bei einer weiteren Alternative enthält das Gemisch von Verbindungen eine Verbindung mit wenigstens zwei latenten oder maskierten elektrophilen Gruppen, die bei Reaktion mit einer Säure in elektrophile Gruppen umgewandelt werden, und eine Verbindung mit einem aromatischen Anteil, bei der eine elektrophile aromatische Substitution auftreten kann.
Bei kationisch polymerisierbaren Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit wenigstens einer Vinylether-, Propenylether- oder Epoxyfunktion. Zumindest ein Teil dieser Monomeren enthält wenigstens zwei dieser Funktionen. Besonders bevorzugt enthalten all die Verbindungen zumindest zwei dieser Funktionen. Ganz besonders bevorzugt benutzt man mehrfunktionelle Epoxyverbindungen auf der Basis von z. B. dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan) und Epichlorhydrin, zum Beispiel die unter dem eingetragenen Warenzeichen DER von Dow Chemicals vertriebenen Harze.
Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen können niedermolekulare Verbindungen sein, jedoch ebenfalls Polymere. Reagenzien, die in der Lage sind, unter der Einwirkung einer Säure die Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen zu vernetzen, sind z. B. Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, zum Beispiel die unter dem eingetragenen Warenzeichen DESMODUR von Bayer vertriebenen Verbindungen, Tetraalkoxymethylglycolurile, zum Beispiel die unter dem eingetragenen Warenzeichen CYMEL 1170 von Dyno Cyanamid vertriebene Verbindung, und Verbindungen der folgenden Formel:
in der Z -NRR' oder eine Phenylgruppe und R, R und R¹ bis R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, CH&sub2;OH oder CH&sub2;OR&sup5; bedeuten, wobei R&sup5; eine Alkylgruppe bedeutet. Zumindest ein Teil der Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, oder der Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure die Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen zu vernetzen vermögen, enthält wenigstens drei funktionelle Gruppen.
Verbindungen mit wenigstens zwei latenten oder maskierten elektrophilen Gruppen können alifatische Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylfunktionen sein, Verbindungen mit einem aromatischen Ring, der durch wenigstens zwei latente oder maskierte elektrophile Gruppen substituiert ist, oder Verbindungen mit wenigstens zwei aromatischen Ringen mit wenigstens einer latenten oder maskierten elektrophilen Gruppe. Die latente oder maskierte elektrophile Gruppe ist vorzugsweise -CH&sub2;OR&sup6;, wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom oder einen Acylrückstand bedeutet. Weiterhin sind die aromatischen Ringe vorzugsweise substituierte Phenole.
Verbindungen mit einem aromatischen Anteil, bei denen eine elektrophile aromatische Substitution auftreten kann, können niedermolekulare Verbindungen sein, sind jedoch vorzugsweise Polymere, besonders bevorzugt Polymere mit einem Phenolanteil, ganz besonders bevorzugt Polyvinyl-4-hydroxystyrol oder Novolak- Harze. Zumindest ein Teil der Verbindungen, die zumindest zwei latente oder maskierte elektrophile Gruppen enthalten, enthält wenigstens drei latente oder maskierte elektrophile Gruppen und/oder die Verbindungen mit einem aromatischen Anteil, bei denen eine elektrophile aromatische Substitution auftreten kann, können einer dreifachen elektrophilen aromatischen Substitution unterzogen werden.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die reaktive Verbindung oder das Gemisch aus reaktiven Verbindungen durch Reaktion mit einem Alkali aushärtbar. Als Verbindungen, die unter der Einwirkung eines Alkalis aushärtbar sind, sind z. B. mehrfunktionelle Epoxyverbindungen zu nennen. Besonders bevorzugt sind mehrfunktionelle Epoxyverbindungen auf der Basis des Reaktionsprodukts von Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan) und Epichlorhydrin, zum Beispiel die unter dem eingetragenen Warenzeichen DER von Dow Chemicals vertriebenen Harze.
Als Verbindungen, die sich unter der Einwirkung von Wärme zersetzen und dabei Radikale ergeben, benutzt man meist Azoverbindungen und Peroxidverbindungen, z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid. Diese Verbindungen verwendet man vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 und 1 g/m², besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 0,01 und 0,25 g/m².
Als erfindungsgemäß nutzbare Säurevorläufer, die sich unter der Einwirkung von Wärme zersetzen, sind Oniumsalze, insbesondere Iodonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Selenonium-, Diazonium- und Arsoniumsalze zu nennen.
Typische Beispiele für besonders nutzbare Oniumsalze sind Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Phenylmethyl-ortho-cyanbenzylsulfoniumtrifluormethansulfonat und 2-Methoxy-4-aminophenyldiazoniumhexafluorphosphat.
Zu weiteren erfindungsgemäß nutzbaren thermisch zersetbaren Säurevorläufern zählen anorganische Nitrate, wie z. B. Mg(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O, oder organische Nitrate wie Guanidiniumnitrat, Ammoniumnitrat, Pyridiniumnitrat usw., wie in den EP 462763, WO 81/1755 und US 4 370 401 beschrieben, eine Sulfonsäure freisetzende Verbindungen wie 3-Sulfolene, z. B. 2,5-Dihydrothiothiophen-1,1-dioxide, wie in der US 5 312 721 beschrieben, thermolytische Verbindungen, wie in der GB 1 204 495 beschrieben, gemeinsam auskristallisierte Addukte eines Amins und einer flüchtigen organischen Säure, wie in der US 3 669 747 beschrieben, Aralkylcyanoformen, wie in der US 3 166 583 beschrieben, Benzointosylat, 2-Nitrobenzyltosylat und Alkylester von organischen Sulfonsäuren, wie in der EP 542008 beschrieben, Thermosäuren, wie in den EP 159725 und DE 35 15 176 beschrieben, Quadratsäure erzeugende Verbindungen, wie in der US 5 278 031 beschrieben, und Säure erzeugende Verbindungen, wie die in den US 5 225 314 und US 5 227 277 und in Research Disclosure 11511 von November 1973 beschrieben sind.
Die wärmeempfindlichen Säurevorläufer verwendet man vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 1 g/m².
Wärmeempfindliche Alkalivorläufer enthalten mit t.-Butyloxycarbonyl maskierte Amine und Dicyandiamide, wie von G. Eastmond et al. in Comprehensive Polymer Science, Band 6, Pergamon Press, beschrieben.
Die wärmeempfindlichen Alkalivorläufer verwendet man vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 1 g/m².
Vorzugsweise erfolgt die Härtung durch Strahlungshärtung. Strahlungshärtung kann mit Hilfe von UV-härtbaren Polymeren und/oder Monomeren mit Epoxygruppen vorgenommen werden, jedoch ebenfalls mit den obenbeschriebenen Zusammensetzungen, die Verbindungen enthalten, die unter dem Einfluß eines Reagens, das man durch Zersetzung einer wärmeempfindlichen Verbindung erhält, reagieren können, wobei die Substanz in der wärmeempfindlichen Verbindung, die das Reagens ergibt, durch eine Substanz ersetzt wird, die durch Zersetzung unter der Einwirkung von Strahlung, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung, ein identisches oder ähnliches Reagens ergibt. In vielen Fällen ist die Substanz, die das Reagens unter der Einwirkung von Wärme ergibt, dieselbe wie die Substanz, die das Reagens unter der Einwirkung von Strahlung ergibt.
Als Verbindungen, die sich unter der Einwirkung von Strahlung zersetzen und dabei Radikale bilden, kommen meist die obenerwähnten Azoverbindungen und Peroxidverbindungen in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die vernetzte Schicht gebildet, indem zumindest ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres und eine Verbindung, die bei Bestrahlung Radikale ergeben kann, auf eine Schicht aufgetragen werden, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, das durch aktinisches Licht ablatiert werden kann, und im Vakuum auf einen mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen lithografischen Träger aufgetragen ist, und die Vernetzung durch UV-Strahlung im gleichen Durchgang durch die gleiche Vakuumkammer vorgenommen wird.
Als erfindungsgemäß nutzbare Säurevorläufer, die sich unter der Einwirkung von Strahlung zersetzen können, sind die obengenannten Oniumsalze zu nennen.
Nicht-ionische Säurevorläufer sind ebenfalls zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für solche Vorläufer sind Verbindungen der Formel.
RCH&sub2;X, RCHX&sub2;, RCX&sub3;, R(CH&sub2;X)&sub2; und R(CH&sub2;X)&sub3;
in der X Cl, Br, F, oder CF&sub3;SO&sub3; bedeutet und R eine aromatische Gruppe oder eine alifatische Gruppe bedeutet.
Weitere geeignete nicht-ionische Säurevorläufer sind haloalkyl-substituierte s-Triazine, wie in der EP-A 672954 beschrieben, o-Chinondiazide, Fotosäuren erzeugende Substanzen mit einer Schutzgruppe des o-Nitrobenzyl-Typs, wie beschrieben von S. Hayase et al. in Polymer Sci., 25, 573 (1987), die Verbindungen, die zur Erzeugung einer Sulfonsäure einer Fotozersetzung unterzogen werden, wie Iminosulfonate, wie beschrieben von M. Tunooka et al. in Polymer Preprints, Japan, 35 (8), Disulfonverbindungen, wie beschrieben in JP-Pi 61- 166544, α-Sulfonyloxyketone, α-Hydroxymethylbenzoinsulfonate, Nitrobenzylsulfonate, α-Sulfonylacetophenone und Sulfonylimide, wobei die Herstellung dieser letzten Verbindungen zahlreichen Verweisungen aus der Literatur entnommen werden kann, die Verbindungen, die zur Erzeugung einer Phosphonsäure, einer teilweise veresterten Phosphorsäure oder einer Phosphorsäure einer Fotozersetzung unterzogen werden, wie Nitrobenzylphosphate oder Nitrobenzylphosphonate, wie beschrieben von M. Rubinstein et al. in Tetrahedron Letters, 17, 1445 (1975), Benzoinphosphate oder Benzoinphosphonate, wie beschrieben von M. Pirrung und S. Shuey in J. Org. Chem., 59, 3890 (1994), Pyrenmethylphosphate oder Pyrenmethylphosphonate, Iminophosphate oder Iminophosphonate und Imidophosphate oder Imidophosphonate, wobei die Herstellung dieser letzten Verbindungen zahlreichen Verweisungen aus der Literatur entnommen werden kann.
Ebenfalls geeignet sind Verbindungen, bei denen die obengenannten fotoempfindlichen Säurevorläufer in eine Hauptkette oder eine Seitenkette eines Polymeren eingebettet werden. Als Beispiele für solche Verbindungen sind z. B. die von M.E. Woodhouse et al. in J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), genannten Verbindungen und die von S.P. Pappas et al. in J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), genannten Verbindungen usw. zu nennen.
Besonders bevorzugt ist die Härtung eine Elektronenstrahlungshärtung von einem aus (Meth)acrylatgruppen erhältlichen Polymeren
Ganz besonders bevorzugt ist die Härtung eine Elektronenstrahlungshärtung von (Meth)acrylatmonomeren, insbesondere von polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Herstellung der vernetzten Schicht die folgenden Stufen.
- Vakuumauftrag in einer Vakuumkammer von zumindest einem polyfunktionellen Monomeren auf die Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, das durch aktinisches Licht ablatiert werden kann, und im Vakuum auf einen mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen lithografischen Träger aufgetragen ist, und,
- Vernetzung durch Elektronenstrahlungshärtung im gleichen Durchgang durch die Vakuumkammer.
Die Stärke der oleophilen Schicht, die ein vernetztes Polymeres enthält, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 um und 4 um, besonders bevorzugt zwischen 0,1 um und 1 um.
Die Menge der reaktiven Verbindung oder des Gemisches aus reaktiven Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,8 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 g/m².
Die erfindungsgemäße Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, ist vorzugsweise eine aufgedampfte oder vakuumaufgetragene Schicht. Geeignete Metalle sind z. B. Aluminium, Wismut, Zinn, Titan, Indium, Tellur usw. Bevorzugt wird Wismut. Metallderivate wie Metalloxide, Metallsuboxide, Metallcarbide, Metallnitride usw. kommen ebenfalls in Frage. Vorzugsweise kommt die Stärke der Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, nicht über 3 um und ganz besonders bevorzugt nicht über 1 pin hinaus. Wird als Aufzeichnungsschicht eine aufgedampfte oder vakuumaufgetragene Metallschicht benutzt, so wird deren Stärke vorzugsweise so eingestellt, daß eine optische Dichte zwischen 0,3 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 erhalten wird.
Die Beschichtung der hydrophilen Oberfläche des lithografischen Trägers mit der Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, und einer durch Elektronenstrahlung aushärtbaren Schicht wird vorzugsweise als eine In-line- Herstellung vorgenommen.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Beschichtung der hydrophilen Oberfläche des lithografischen Trägers mit der Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, und einer durch Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung aushärtbaren Schicht und die Aushärtung letzterer Schicht vorzugsweise nacheinander im gleichen Vakuumdurchgang.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die lithografische Unterlage ein eloxierter Aluminiumträger sein. Eine besonders bevorzugte lithografische Unterlage ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Erfindungsgemäß kann ein eloxierter Aluminiumträger einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95ºC, siliziert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ebenfalls ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur zwischen etwa 30ºC und 50ºC erfolgen. Eine andere Methode besteht in einer Behandlung der Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure. In einer weiteren interessanten Behandlung wird die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung verarbeitet. Selbstverständlich können diese Nachbehandlungen gesondert oder kombiniert vorgenommen werden.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lithografische Unterlage einen Glasträger oder einen biegsamen Träger, wie z. B. einen Papierträger oder eine Kunststoffolie, der (die) mit einer vernetzten hydrophilen Schicht überzogen ist. Eine besonders geeignete vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen, mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydroly sierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten werden. Letzteres Bindemittel wird besonders bevorzugt.
Als hydrophiles Bindemittel kommen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere in Frage. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymeren oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Eine vernetzte hydrophile Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage enthält vorzugsweise auch Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde zugesetzt werden, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Die Stärke einer vernetzten hydrophilen Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage kann zwischen 0,2 um und 25 um variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 um und 10 um.
Besondere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare vernetzte hydrophile Schichten sind in den EP-A 601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 und EP-A 514490 beschrieben.
Als Glasträger einer lithografischen Unterlage nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform kann Glas mit einer Stärke von höchstens 0,5 mm, einer Bruchspannung von mindestens 10&sup7; Pa und einem Elastizitätsmodul von höchstens 10¹¹ Pa benutzt werden.
Als biegsamer Träger einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage bevorzugt man insbesondere eine Kunststoffolie, z. B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann die Belichtung durch den Träger vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäß benutzte wärmeempfindliche Bilderzeugungselement kann zusätzliche Schichten enthalten, wie z. B. eine oder mehrere Schichten zwischen der lithografischen Unterlage und der Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, um die Haftung der ein Metall und/oder ein Metallderivat enthaltenden Schicht an der lithografischen Unterlage zu verbessern, oder Zwischenschichten zwischen der oleophilen Schicht und der ein Metall und/oder ein Metallderivat enthaltenden Schicht. Die Lagerbeständigkeit des Bilderzeugungselements kann durch die Zusammensetzung der Zwischenschichten beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße thermische Bilderzeugungselement wird vorzugsweise mit einem Laser belichtet. Als Laser bevorzugt man z. B. Halbleiterlaser, YAG-Laser, z. B. Nd : YAG-Laser, Argonlaser usw. Die Laserleistung kann zwischen 40 und 7.500 mW variieren und der Laser arbeitet vorzugsweise im spektralen Infrarotbereich. Das Abreiben des bildmäßig belichteten thermischen Aufzeichnungsmaterials kann mit einer Bürste, einem Wattebausch usw. erfolgen. Das Abreiben des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials kann ohne Flüssigkeit vorgenommen werden. So können kontrastreiche und hochdichte Bilder erhalten werden. Das Abreiben kann jedoch ebenfalls mit Hilfe einer Flüssigkeit vorgenommen werden, damit die belichteten Bereiche ohne Beeinträchtigung der Bildqualität besser gereinigt werden können. Besonders bevorzugt wird als Flüssigkeit ein nichtquellendes Mittel für die vernetzte oleophile Schicht benutzt.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der lithografischen Unterlage

In 440 g einer Dispersion, die 21,5% TiO&sub2; (mittlere Teilchengröße zwischen 0,3 um und 0,4 um) und 2,5% Polyvinylalkohol in entmineralisiertem Wasser enthält, werden nacheinander 250 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 105 g einer 22%igen hydrolysierten wäßrigen Tetramethylorthosilikatemulsion und 12 g einer 10%igen Lösung eines Netzmittels eingerührt.
Dieser Mischung werden 193 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt und der pH wird auf 4 gebracht.
Die erhaltene Dispersion wird in einer Naßschichtstärke von 50 g/m² auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen) Polyethylenterephthalat-Filmträger vergossen, bei 30ºC getrocknet und anschließend einer 1wöchigen Härtung bei einer Temperatur von 57ºC unterzogen.

Auftrag der Metallfolie

Eine zylindrische Vakuumkammer enthält eine elektrisch erhitzte feuerfeste Schale, die Wismut als Metalldampfquelle enthält. Unter hohem Vakuum (d. h. bei einem Druck von etwa 10&supmin;² Pa) wird der erhaltene Metalldampf auf die hydrophile Oberfläche der lithografischen Unterlage gerichtet und in einer Stärke von 0,2 um darauf abgeschieden.

Beschichtung und Aushärtung der oleophilen Schicht

Ein Gemisch aus 3 Teilen Ebecryl 264 (Handelsname von UCB für ein alifatisches Urethantriacrylat), 5 Teilen Ebecryl 1290 (Handelsname von UCB für ein alifatisches Urethanhexaacrylat) und 2 Teilen 1,6-Hexandialdiacrylat wird in einer Stärke von 1, 2 und 4 um auf die Metallschicht aufgetragen. Die beschichteten Materialien werden durch Elektronenstrahlung mit einer Spannung von 150 kV und einer Dosis von 4 Mrad ausgehärtet.

Herstellung einer Druckplatte und Drucken von Abzügen der Vorlage

Obenbeschriebene bilderzeugende Elemente werden mit einem Nd : YAG-Infrarotlaser abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 100 m/s, Strahlbreite 15 um, 3600 dpi und Laserleistung auf der Plattenoberfläche zwischen 2,0 und 6,0 W).
Nach deren Bebilderung werden die Druckplatten mit einem Wattebausch abgerieben und anschließend mit Wasser gespült, um die oleophile Schicht und die Metallschicht in den belichteten Bereichen zu entfernen, wodurch positivarbeitende lithografische Druckplatten erhalten werden.
Die erhaltenen lithografischen Druckplatten können unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe wie AB Dick 10/20 und üblichen Feuchtwassers auf einer herkömmlichen Offsetpresse wie einer Rotamatic R35-Presse zum Drucken eingesetzt werden. Es werden hervorragende Kopien erhalten.

Claims

1. Ein thermisches Bilderzeugungselement, das der angegebenen Reihenfolge nach enthält.

(i) einen lithografischen Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist,

(ii) eine Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, das durch aktinische Strahlung ablatiert werden kann, und

(iii) eine oleophile Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile Schicht eine vernetzte Schicht ist.

2. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht erhalten werden kann, indem man eine Zusammensetzung aushärtet, die Monomere und/oder Polymere, die zumindest zwei reaktive Gruppen aufweisen, und/oder eine multifunktionelle Verbindung, deren Funktionen mit dieser reaktiven Gruppe dieses Monomeren und/oder Polymeren reagieren können, umfaßt.

3. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht erhalten werden kann, indem man Verbindungen aushärtet, die unter dem Einfluß eines Reagens, das man durch Zersetzung einer wärmeempfindlichen Verbindung erhalten hat, reagieren können.

4. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht durch Strahlungshärtung von strahlungshärtbaren Polymeren und/oder Monomeren erhalten werden kann.

5. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Härtung eine Elektronenstrahlungshärtung ist.

6. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht durch Elektronenstrahlungshärtung von einem aus (Meth)acrylatgruppen erhältlichen Polymeren erhalten werden kann.

7. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht durch Elektronenstrahlungshärtung von polyfunktionellen (Meth)acrylat- Monomeren erhalten werden kann.

8. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht durch die Elektronenstrahlungshärtung eines Gemisches, das ein Polymeres und polyfunktionelle, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, erhalten werden kann.

9. Ein thermisches Bilderzeugungselement nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Metall oder ein Metallderivat enthaltende Schicht Aluminium, Wismut, Zinn, Titan, Indium oder Tellur enthält.

10. Ein Verfahren zur Erzeugung eines thermischen Bilderzeugungselements nach irgendwelchem der Ansprüche 4 bis 8, das die folgenden Stufen umfaßt.

- Vakuumauftrag in einer Vakuumkammer von einer Schicht, die ein Metall und/oder ein Metallderivat enthält, das durch aktinisches Licht ablatiert werden kann, auf einen mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen lithografischen Träger und,

- Auftrag auf diese ein Metall oder ein Metallderivat enthaltende Schicht von einer Schicht, die zumindest ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung im gleichen Vakuumdurchgang ausgehärtet ist.

11. Ein Verfahren zur Erzeugung einer lithografischen Druckplatte, das die folgenden Stufen umfaßt.

i) bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung von einem Bilderzeugungselement nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 9, wodurch dieses thermische Bilderzeugungselement in den belichteten Bereichen erhitzt wird, und

ii) Abreiben, mit oder ohne Flüssigkeit, von diesem belichteten Bilderzeugungselement, um die ein Metall oder ein Metallderivat enthaltende Schicht und die oleophile Schicht in den belichteten Bereichen zu entfernen.