DE69700205T2

DE69700205T2 - Schnellhärtender Zement, der Klinker auf der Basis von mit Kalk gemischtem Kalziumfluoraluminat enthält

Info

Publication number: DE69700205T2
Application number: DE69700205T
Authority: DE
Inventors: Umberto Costa
Original assignee: Italcementi SpA
Current assignee: Italcementi SpA
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: CA2210781A1; ATE179686T1; CA2210781C; MA24266A1; EP0819660A1; GR3030831T3; TR199700654A2; US5891239A; ITMI961473A0; ES2134047T3; IT1283165B1; DE69700205D1; EP0819660B1; ITMI961473A1

Description

Anwendungsbereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bindemittel-Klinker vom Portland-Typ, der besonders schnell aushärtet und Calciumfluoroaluminat 11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2; (nachstehend abgekürzt als C&sub1;&sub1;A&sub7;f bezeichnet) enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein zementartiges Bindemittel, bei dem ein fester Klinker, der Calciumfluoroaluminat enthält, mit Kalk gemischt wird, der dem Klinkerbrennverfahren nicht unterworfen worden ist.
In dem nachstehenden Text werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
C für CaO; A für Al&sub2;O&sub3;; S für SiO&sub2;; f für CaF&sub2;; F für Fe&sub2;O&sub3;;
C&sub1;&sub1;A&sub7;f für 11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;; C&sub1;&sub2;A&sub7; für 12CaO.7Al&sub2;O&sub3;;
C&sub3;A für 3CaO.Al&sub2;O&sub3;; CA für CaO.Al&sub2;O&sub3;; C&sub3;S für 3CaO.SiO&sub2;;
C&sub2;S für 2CaO.SiO&sub2;; C&sub4;AF für (2CaO.Fe&sub2;O&sub3;.6CaO.2Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;)ss,
wobei der Index "ss" für "feste Lösung" steht; und
C&sub4;A&sub3;S für 3CaO.3Al&sub2;O&sub3;.CaSO&sub4;.

Stand der Technik

Für verschiedene Arten von Bau-Arbeitsgängen, beispielsweise Schnellverfahren zum Fixieren von Elementen an Ort und Stelle und für Reparaturen, die an vertikalen und horizontalen Oberflächen aus Beton und Mauerwerk durchgeführt werden, hat es sich als wichtig erwiesen, über zementartige Materialien zu verfügen, die hohe Aushärtungs- bzw. Abbindungsgeschwindigkeiten aufweisen. Beispiele für solche Arbeitsgänge sind das Verlegen von Straßenkanaldeckeln, das Fixieren von Trägern bzw. Stützbalken, Straßen-Wasserrohr- Leitungen und Gelenkverankerungen an Ort und Stelle, das Errichten von Verschalungen aus Holz oder Metall, das Verlegen von Kästen und Ummantelungen (Hüllen) für elektrische Installationen, das Fixieren von kleinen Holzbalken an Ort und Stelle, das Abdichten von Zement-Straßenrohrleitungen, Abwasserkanälen oder Zisternen, das Stoppen von schwachen Infiltrationen von Wasser in unterirdische Baukörper, Keller und Aufzugsschächte. Weitere Beispiele für eine solche Verwendung sind das Verkleiden (Beschichten) von Flughafen-Startbahnen, Dächern, das Aufbringen von Spritzmörtel oder Spritzbeton zum Auskleiden von Tunnels, das Verkleiden (Beschichten) von Dämmen oder Böschungen und die Erhöhung der Produktivität von Anlagen, die Formkörper aus Beton, beispielsweise Blöcke, Rohrleitungen, Platten, Balken und Pfosten-Bauelemente, liefern.
Aus diesem Grund wurden bereits modifizierte Bindemittel vom Portland-Typ mit schnelleren Abbinde- oder Aushärtungseigenschaften als üblicher Portland-Zement entwickelt. Nach dem italienischen Ministerial-Erlaß vom 31. August 1972 "Regulations regarding acceptance standards and testing procedures of cementitious agglomerates and hydraulic limes" müssen schnell abbindende Bindemittel Abbindungsbeginn-Zeiten von mehr als 1 min und Abbindungsende-Zeiten von weniger als 30 min. berechnet als übliche Pasten, aufweisen und darüber hinaus müssen sie eine minimale Druckfestigkeit nach 7 Tagen von mindestens 12 MPa haben. Weitere Anforderungen betreffen den SO&sub3;-Gehalt (< 3,5%) und den MgO-Gehalt (< 4%).
Die sogenannten Schnell-Bindemittel sind im allgemeinen charakterisiert durch einen hohen Calciumaluminat-Gehalt. Unter den Aluminaten hydratisieren C&sub1;&sub2;A&sub7; und in einem geringeren Umfang CA schnell, während CA langsam hydratisiert. Die Hydratations-Geschwindigkeit kann durch die Anwesenheit von Salzen oder chemischen Produkten, welche die Funktion haben, die Hydratation zu beschleunigen oder zu verzögern, modifiziert werden.
Verschiedene Schnellbindemittel (Quickbinder) werden erhalten durch "Klinkerisierung" von Gemischen von Mineralien oder industriellen Neben- bzw. Abfallprodukten, woran sich das Mahlen des auf diese Weise erhaltenen Klinkers und die Zugabe von Additiven wie Anhydrit anschließen. Verschiedene Typen von Klinker sind bekannt als Schnellbindemittel, von denen die folgenden genannt werden können:
a) ein an C&sub1;&sub2;A&sub7; reicher Klinker, dessen Zusammensetzung innerhalb des Kompatibilitäts-Tetraeders C&sub2;S-C&sub1;&sub2;A&sub7;-CA-C&sub4;AF liegt. Zemente dieses Typs werden unter dem Namen "Prompt Vicat" vertrieben und werden derzeit als die besten angesehen hinsichtlich der technischen Eigenschaften der Zemente auf dem Markt, mindestens in Italien;
b) ein Klinker, der fluorierte Derivate von C&sub1;&sub2;A&sub7; enthält, dessen Zusammensetzung innerhalb des Kompatibilitäts-Tetraeders C&sub3;S-C&sub2;&sub5;-C&sub1;&sub1;A&sub7;f- C&sub4;AF liegt; Beispiele sind Regulated Set Cement, wie er auf dem US- Markt vertrieben wird und der Gießereibinder von Heidelberg;
c) ein Klinker, der Calciumaluminiumsulfat C&sub4;A&sub3;S und β-C&sub2;S enthält. Die Brenn-Temperatur ist in diesem Falle kritischer als bei den Klinkern (a) und (b), weil der Stabilitäts-Bereich von C&sub4;A&sub3;S ziemlich eingeschränkt ist, d. h. bei 1150 bis 1350ºC liegt;
d) eine Mischung von Portlandzement und Aluminiumoxidzement.
Die Klinker vom Typ (b) führen zu Produkten mit besseren Festigkeits- Eigenschaften wegen der Anwesenheit von C&sub3;S und darüber hinaus ermöglichen sie die Recyclisierung einer Aluminiumoxid enthaltenden Schlacke, die zu niedrigen Kosten auf dem Markt erhältlich ist, und die Einarbeitung derselben in den Klinker.
Die Fluoroaluminat-Zemente wurden von amerikanischen Forschern der Cement Portland Association in den frühen Siebziger Jahren entwickelt (italienische Patente Nr. 865 436 und Nr. 988 018). Anschließend wurden ähnliche zementartige Zusammensetzungen in Japan entwickelt und als Jet-Zement vertrieben. In diesem Zusammenhang sei an das deutsche Patent 2 163 604 erinnert, in dem Klinker beansprucht sind, die 40 bis 60% C&sub1;&sub1;A&sub7;f und 30 bis 50 % C&sub3;S enthalten.
Zur Herstellung der Bindemittel wird den Klinkern auf Fluoroaluminat-Basis beispielsweise Gips in Form des Dihydrats (CaSO&sub4;.2H&sub2;O) oder Anhydrit (CaSO&sub4;) sowie andere mögliche Bestandteile üblicher Zemente zugegeben.

Technisches Problem

Klinker, die Fluoroaluminat enthalten, können mit Vorteil für die Herstellung von schnell abbindenden Bindemitteln verwendet werden. Wie aus den Ergebnissen, wie sie in dem deutschen Patent 2 163 604 angegeben sind, zu ersehen ist, sind selbst dann, wenn das Aushärten des mit Klinkern auf C&sub1;&sub1;A&sub7;F-Basis und C&sub3;S-Basis hergestellten Bindemittels schon nach nur 15 min auftreten kann, zur Erzielung zufriedenstellender Werte der Druckfestigkeit hohe Gehalte an C&sub1;&sub1;A&sub7;f entsprechend mindestens 40 Gew.-% Klinker erforderlich. Dies stellt zweifellos einen Nachteil dar, wenn man die hohen Kosten des Endprodukts in Betracht zieht als Folge der beträchtlichen Menge an Calciumfluorid, die zur Herstellung des Klinkers erforderlich ist. Außerdem sind die Zeiten, bei denen Werte für die Druckfestigkeit festgestellt werden, die als zufriedenstellend angesehen werden können, häufig länger als 1 h. Außerdem führt, selbst wenn einerseits die Anwesenheit von großen Mengen an C&sub3;S in dem Klinker dazu beiträgt, dem Endprodukt eine hohe Festigkeit zu verleihen, andererseits dies zu einer unerwünschten Verzögerung in bezug auf die Abbindezeit.
Es besteht daher das Bedürfnis, über neue Typen von schnell abbindenden Bindemitteln verfügen zu können, welche die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweisen und insbesondere die Verkürzung der Abbindezeiten ermöglichen unter Erzielung hoher Werte für die Druckfestigkeit, sowohl nach kurzen Zeiten als auch nach langen Zeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Anmelder hat nun überraschend gefunden, daß durch die Zugabe von Kalk, vorzugsweise von gemahlenem Kalk, zu einem Calciumfluoroaluminat enthaltenden Klinker ein Schnellbindemittel erhalten wird, das die Erhöhung der Druckfestigkeit der zementartigen (zementhaltigen) Zusammensetzungen, die innerhalb von 15 min damit erzielt wird, und die Erzielung von Abbindezeiten in dem Bereich von 1 bis 3 min ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein hydraulisches Bindemittel für zementartige (zementhaltige) Zusammensetzungen gemäß dem beiliegenden Patentanspruch 1.
Das erfindungsgemäße Bindemittel wird hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von Kalk mit gebranntem Klinker oder durch Mischen des gemahlenen Kalks mit dem Klinker, der selbst vorher gemahlen worden ist, nach einem Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind der Klinker selbst, die trocken vorgemischten Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Mörteln und Betons geeignet sind, die entsprechenden zementartigen (zementhaltigen) Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dem vorliegenden Text bezieht sich der Ausdruck "Bindemittel" auf ein hydraulisches zementartiges Material, das pulverförmig ist, wenn es im trockenen festen Zustand vorliegt und das, wenn es mit Wasser gemischt wird, plastische Mischungen ergibt, die abbinden und aushärten können. Unter dem Ausdruck "trockene Vormischung" ist eine homogene Mischung von Bindemittel und mindestens einer inerten Substanz, beispielsweise Sand, und möglicherweise weiteren Additiven zu verstehen, die dafür geeignet ist, mit Wasser gemischt zu werden und Mörtel und Betons zu ergeben.
Unter den Ausdrücken "zementartige Zusammensetzung" oder "zementartige Mischung" ist hier jede Zusammensetzung zu verstehen, in der ein Bindemittel mit Wasser und möglicherweise mit Zuschlägen verschiedener Korngrößen gemischt ist. Die zementartigen Zusammensetzungen umfassen daher sowohl zementartige "Pasten", d. h. Gemische von Bindemittel und Wasser, die frei von Zuschlagsstoffen sind, als auch Konglomerate, d. h. Gemische von Wasser, Zement und Zuschlagsstoffen.
Die "Zuschlagsstoffe" oder "inerten Substanzen" können grobe Zuschlagsstoffe, beispielsweise gemahlene Steine oder Kiesel, oder feine Zuschlagsstoffe wie Sand sein und sie werden nach den UNI 8520-Standards klassifiziert.
Beispiele für Konglomerate sind Mörtel (Gemische aus Bindemittel, Wasser und feinem Zuschlagsstoff) und Betons (Gemische aus Wasser, Bindemittel, feinem Zuschlagsstoff und grobem Zuschlagsstoff).
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels verwendete "Klinker" ist irgendein Klinker, der Calciumfluoroaluminat [11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;] enthält, insbesondere ein solcher, der auch andere typische Bestandteile des Klinkers von Portlandzement enthält, wie Halit (C&sub3;S), Belit (C&sub2;S) und Calciumaluminoferrit (C&sub4;AF).
Der Kalk, der dem Klinker zugegeben wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen festen Bindemittels, ist gebrannter Kalk oder gelöschter Kalk und vorzugsweise gebrannter Kalk (pulverförmig oder in Form von Klumpen).
Das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel wird hergestellt durch Zugabe des Kalks (insbesondere des Branntkalks in Form von Klumpen) zu dem Klinker und gemeinsames Vermahlen mit dem Klinker, möglicherweise in Gegenwart von weiteren Additiven für Zemente, bis eine Mischung mit der gewünschten Feinheit erhalten worden ist, oder durch Mischen von Kalkpulver (gebranntem oder gelöschtem Kalk), das bereits auf die gewünschte Feinheit gemahlen worden ist, mit dem vorher gemahlenen Klinker und möglicherweise mit anderen Additiven für Zemente, beispielsweise durch Zugabe des gemahlenen Kalks zu dem vorher gemahlenen Klinker zusammen mit Gips.
Der Anmelder hat insbesondere überraschend gefunden, daß Kalk die Herstellung von zementartigen Zusammensetzungen ermöglicht, die eine bessere Druckfestigkeit aufweisen als diejenigen, die ihn nicht enthalten. Im allgemeinen wird der Kalk dem Klinker in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, beispielsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Bindemittels, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Bindemittels, zugegeben.
Zusätzlich zu dem Klinker und dem Kalk enthält das erfindungsgemäße zementartige Bindemittel weitere Additive für Zemente, in der Regel Quellen für Calciumsulfat, die dem Klinker zusammen mit dem Kalk zugegeben werden, d. h. durch gemeinsames Vermahlen mit dem Klinker und dem Kalk oder durch Zugabe derselben in bereits gemahlener Form zu dem Klinker und zu dem Kalk, der ebenfalls bereits gemahlen worden ist.
Die Calciumsulfate dienen der Steuerung der Gebrauchsdauer (Topfzeit), d. h. der Zeit, während der die zementartige Mischung ausreichend verarbeitbar bleibt, um das Verlegen bzw. Auftragen der Mischung selbst zu ermöglichen, bevor sie aushärtet.
Quellen für Calciumsulfat sind vorzugsweise in der Natur vorkommender Gips in Form des Dihydrats und in Form des Anhydrits, aber auch chemischer Gips, bei dem es sich um Verfahrensrückstände handelt, wie Fluogips, Phosphogips oder Gips, der aus Anlagen zur Desulfurierung von Fluoriden stammt, und diese werden dem gemahlenen Klinker in Mengen zugegeben, die im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Bindemittels, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, liegen.
Der Gesamtgehalt der Sulfate des erfindungsgemäßen Bindemittels muß vorzugsweise den Einstellungs-Bedingungen (SO&sub3;-Gehalt von weniger als 3,5%) genügen und daneben hängt er nicht nur von der Menge ab, die dem Klinker in Form von Gips oder Anhydrit zugegeben wird, sondern er hängt auch von der Sulfatmenge ab, die dem Klinker selbst zugegeben worden ist.
Vorzugsweise wird der Kalk in Form von Klumpen zusammen mit dem Klinker in Gegenwart von Dihydratgips oder Anhydrit gemahlen. Das Mahlen des Klinkers, möglicherweise in Gegenwart von Kalk und/oder anderen Additiven für Zemente, wird im allgemeinen durchgeführt unter Verwendung einer konventionellen Vorrichtung, beispielsweise horizontalen Kugelmühlen und/oder Walzenmühlen mit einem offenen Kreislauf oder einem geschlossenen Kreislauf. Die thermischen Mahl- und Misch-Bedingungen sind in der Regel solche, wie sie bei der Herstellung von üblichen Zementen angewendet werden.
Die Feinheit, bis zu der die Mischung der Komponenten des erfindungsgemäßen festen zementartigen Bindemittels gemahlen wird, oder die Feinheit, welche die einzelnen Bestandteile haben müssen, entspricht den typischen Werten für Zemente und liegt im allgemeinen zwischen 2500 und 7000 Blaine, vorzugsweise zwischen 3500 und 4500 Blaine (cm²/g).
Das Mahlen (Raffinieren) des gebrannten Klinkers, möglicherweise in Kombination mit seinen Additiven, erfordert unterschiedliche Zeitspannen, die je nach den Eigenschaften der verwendeten Zerkleinerungs- und Mahl-Systeme variieren und bei Labormühlen liegen die Zeitspannen zwischen 10 und 60 min. vorzugsweise zwischen 30 und 40 min. Vorzugsweise enthält der Klinker:
12 bis 18 Gew.-% 11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;;
40 bis 45 Gew.-% 3CaO.SiO&sub2;;
25 bis 30 Gew.-% 2CaO.SiO&sub2;;
6 bis 8 Gew.-% (2CaO.Fe&sub2;O&sub3;.6CaO.2Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;)ss.
Die oben angegebenen Zusammensetzungsdaten beziehen sich auf das folgende mögliche Berechnungsschema:
C&sub4;AF = 3,04 Fe&sub2;O&sub3;
C&sub1;&sub1;A&sub7;f =Al&sub2;O&sub3; - (C&sub4;AF · 0,2098)/0,5066
CaOres = CaOtot - 0,4616 C&sub4;AF - 0,4379 C&sub1;&sub1;A&sub7;F - CaOfr - 0,7SO&sub3;
C&sub3;S = 4,07 CaOres - 7,6 SiO&sub2;
C&sub2;S = 8,6 SiO&sub2;-3,07 CaOres
worin res = Restmenge, fr = freie Menge; tot = Gesamtmenge.
Der Klinker zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels wird in der Regel erhalten durch Brennen ("Verklinkern") einer Mischung, die mindestens eine Quelle für Kalk, mindestens eine Quelle für Aluminiumoxid, mindestens eine Quelle für Eisen, mindestens eine Quelle für Fluorid und mindestens eine Quelle für Siliciumdioxid enthält.
Unter den Quellen für Aluminiumoxid können genannt werden Bauxit, das in der Regel einen Aluminiumoxid-Gehalt von etwa 60 bis 90% aufweist, oder die Rückstandsschlacke aus metallurgischen Aluminium-Verfahren. Typische Quellen für Kalk sind Mergel oder Kalksteine, die beispielsweise einen CaO- Gehalt von etwa 35 bis 55% aufweisen.
Unter den Quellen für Fluorid können Fluorite und die sogenannten "Flußspat- Biscuite" mit einem CaF&sub2;-Gehalt von 40 bis 60% genannt werden. Unter den Quellen für Siliciumdioxid können Mergel oder silicathaltige Tone und Sande genannt werden.
Die Mischung von Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Verklinkerung (Klinkerbildung) weist in der Regel einen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt zwischen 5 und 10 Gew.-%, einen CaO-Gehalt zwischen 35 und 45 Gew.-% auf. Außerdem kann sie einen SiO&sub2;-Gehalt zwischen 10 und 15 Gew.-% haben. Im allgemeinen sind Klinker mit einem Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% bevorzugt.
Die Materialien, die einer "Klinkerbildung (Verklinkerung)" unterliegen, vorzugsweise in einer fein gemahlenen Form, werden miteinander vermischt unter Bildung einer homogenen Mischung und in konventionellen Öfen gebrannt. Eine bevorzugte Alternative zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klinkers besteht darin, die geeigneten Mengen an Bauxit und Fluorid einem konventionellen Mehl für Portland-Klinker zuzugeben.
Das Brennen des Klinkers wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich zwischen 1275 und 1400ºC, vorzugsweise zwischen 1300 und 1350ºC, durchgeführt. Der gebrannte Klinker kann variable beschränkte Mengen an freiem Calciumoxid (CaO) enthalten, die aus der unvollständigen Umwandlung der zu seiner Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien resultieren. Der Kalk, der einer Calcinierung, insbesondere bei einer Temperatur über 850 bis 900ºC, unterworfen worden ist, wird modifiziert unter Bildung eines "überrösteten" oder "überbrannten" Kalks, der nicht sehr reaktionsfähig ist, und in dem Verfahren zum Löschen mit Wasser, das während der Herstellung der zementartigen Zusammensetzungen auftritt, wird er langsam hydratisiert. Hinzu kommt, daß dies eine Ursache für die Instabilität von Zementen ist.
Der Kalk, der dem Klinker zur Herstellung des erfindungsgemäßen festen Bindemittels zugegeben wird, ist "roher" Kalk, d. h. ein solcher, der keinem Klinkerbildungsverfahren unterworfen worden ist. Aus diesem Grund ist er verschieden von "überbranntem" Kalk und verleiht dem erfindungsgemäßen Bindemittel vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf Druckfestigkeit und Abbindezeit, die mit "überbranntem" Kalk nicht erzielt werden. Infolgedessen unterscheidet sich der dem Klinker nach dem Brennen zugesetzte Kalk eindeutig von dem in dem Bindemittel vorhandenen Kalk, der aus dem Klinker stammt. Der Klinker kann aber auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, ähnlich denjenigen, wie sie aus dem Stand der Technik bereits bekannt sind.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel etwa 80 bis 98 Gew.-% des obengenannten Klinkers und infolgedessen enthält es vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Calciumfluoroaluminat und insbesondere:
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 18 Gew.-%,
11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;;
24 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 32 bis 45 Gew.-% 3CaO.SiO&sub2;;
15 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% 2CaO.SiO&sub2;;
4 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%
(2CaO.Fe&sub2;O&sub3;.6OaO.2Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;)ss;
wobei sich die Gew.-% beziehen auf das Gewicht des Bindemittels.
Die Gesamtmenge an freiem CaO, die in dem erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel enthalten ist, liegt in der Regel zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte feste Bin demittel, und sie hängt nicht nur von der Menge ab, die dem gebrannten Klinker zugegeben wird, sondern auch von der Menge, die von dem Klinker selbst geliefert wird, die im allgemeinen begrenzt ist und normalerweise 2,5 Gew.-% des Klinkers nicht übersteigt.
Außerdem liegt die Fe&sub2;O&sub3;-Menge in dem Bindemittel zwischen 0,5 und 3 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Bindemittel.
Das erfindungsgemäße zementartige feste Bindemittel wird zur Herstellung von zementartigen Zusammensetzungen verwendet, die umfassen das Bindemittel, Wasser und gegebenenfalls Zuschlagsstoffe, d. h. zementartige Breie bzw. "Pasten", Mörtel und Konglomerate, die erhältlich sind durch Mischen des genannten Bindemittels mit Wasser und gegebenenfalls mit Zuschlagsstoffen.
Die zementartigen Zusammensetzungen, wie z. B. Mörtel und Betons, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erhalten werden, stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar und dazu gehören insbesondere Mörtel, die ein Bindemittel/Zuschlagsstoff-Gewichtsverhältnis zwischen 2/1 und 3/1 aufweisen, und Betons, die ein Bindemittel/Zuschlagsstoff-Gewichtsverhältnis zwischen 1/3 und 1/6 aufweisen.
Die Menge Wasser, die in den zementartigen Zusammensetzungen verwendet wird, reicht aus zur Vervollständigung der Bindemittelhydratisierungs-Reaktion und um die beste Verarbeitbarkeit der Mischung zu erzielen. Das Verhältnis von Wasser zu Bindemittel und gegebenenfalls Zuschlagsstoffen in den erfindungsgemäßen zementartigen Zusammensetzungen kann innerhalb breiter Grenzen variieren und ist ein Charakteristikum der Eigenschaften und der Endverwendungszwecke der Mörtel und der gewünschten Betons. Allgemein liegt die Wassermenge zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
Das Mischverfahren kann irgendeines der konventionellen Mischverfahren sein. Die Temperatur, bei der das Bindemittel und möglicherweise die Zuschlagsstoffe, mit Wasser gemischt wird (werden), liegt im allgemeinen zwischen +5ºC und +30ºC, vorzugsweise bei mindestens 20ºC.
Nachstehend werden als erläuternde Beispiele einige spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die Druckfestigkeit wurde bestimmt durch Überführung des erfindungsgemäßen Bindemittels in Mörtel mit Gewichtsverhältnissen von Bindemittel/Sand von 2 : 1 und Gewichtsverhältnissen von Wasser/Bindemittel zwischen etwa 0,25 und 0,4. Dann wurde der Mörtel zu Prismen mit den Dimensionen 4 cm · 4 cm · 16 cm geformt und die Druckfestigkeit wurde bestimmt gemäß UNI EN 196.1 mit dem einzigen Unterschied, daß der Standard Bindemittel/Sand- Verhältnisse 1 : 3 vorsieht.

Beispiel A - allgemeine Art der Herstellung eines Klinkers

Das Brennen des Klinkers wurde in einem Drehrohrofen mit einem Durchmesser von etwa 80 cm und einer Länge von 5 m durchgeführt.
Der Ofen war mit einer monolithischen Auskleidung verputzt, mit einem Methangasbrenner ausgestattet, dem Sauerstoff zugeführt wurde und der in der Brennzone Temperaturen von bis 1700 bis 1800ºC erreichen konnte. Das System war ein solches mit einem natürlichen Luftzug.
Die aus dem Ofen austretenden heißen Gase passieren eine Kammer aus Ziegelmauerwerk, oberhalb der ein Trichter aus einer perforierten Platte angeordnet ist, die das granulierte Mehl (feine Pulver) enthält. Das Mehl wird auf diese Weise durch die Gase vorerwärmt und gleichzeitig wird ein gewisser Grad der Entstaubung erzielt. Der Ofen wird durch einen Kanal mit einem rechteckigen Querschnitt beschickt. Die Einstellungen, die möglich waren, be rücksichtigten die Rotationsgeschwindigkeit (30 bis 90 UpM) und den Methanstrom.
Die Temperatur des gebrannten Materials wurde mit einem optischen Hochpräzisions-Pyrometer der Firma MINOLTA bestimmt.
Der aus dem Ofen ausgetragene Klinker fiel auf eine Metallrutsche, die einen kleinen Becheraufzug belieferte zur Ablagerung des Klinkers in einem Sammelbehälter. In Anbetracht des begrenzten Materialstroms erfolgte die Abkühlung des Klinkers durch bloße Einwirkung der Luft ziemlich schnell.
Der Brenntest wurde in einer Weise durchgeführt, die allgemein zufriedenstellend war, da es möglich war, stabile Brenn-Bedingungen über sehr lange Zeiträume hinweg aufrechtzuerhalten. Insgesamt wurden innerhalb eines Zeitraums von 4 h etwa 300 kg Klinker erhalten. Die Klinkerbildungs-Temperatur, bestimmt mittels des Pyrometers, lag zwischen 1330 und 1350ºC.
Der Gehalt an freiem Kalk blieb während des Brennverfahrens sehr bescheiden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Klinker hergestellt durch Vermischen von Materialien, welche die geeigneten Ausgangsmaterialien enthielten, wie in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung der rohen Mischung, die in Klinker überführt wurde, und die Zusammensetzung des Klinkers. Tabelle 1
Gew.-%

Beispiel 2

Die folgende Tabelle 2 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung der rohen Mischung, die in Klinker überführt wurde, und die Zusammensetzung des Klinkers. Tabelle 2
Gew.-%

Beispiel 3

Die folgende Tabelle 3 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung der rohen Mischung, die in Klinker überführt wurde, und die Zusammensetzung des Klinkers. Tabelle 3
Gew.-%

Beispiel B - Herstellung eines schnell abbindenden Zements

- Es wurden verschiedene Proben von schnell abbindendem Zement hergestellt durch Variieren der folgenden Faktoren:
- Typ des Abbinderegulators: Dihydratgips oder Anhydrit
- gebrannter Kalk oder gelöschter Kalk
- Menge des Abbinderegulators
- Feinheit
Abbinde- und mechanische Festigkeitstests wurden mit Mischungen von bis auf 3500 Blaine gemahlenem Klinker und raffiniertem Gips oder Anhydrit durchgeführt. Außerdem wurde eine Gruppe von Bindemitteln hergestellt, die erhalten wurden durch gleichzeitiges Mahlen von Klinker und Anhydrit. Im letzteren Falle wurde das Mahlen auch bis zu einer höheren Feinheit als der Standard-Feinheit durchgeführt.

Beispiel 4

In der folgenden Tabelle 4 sind die Zusammensetzung in % (als Gew.-%, bezogen auf die fertige Mischung), die Mahlzeit, das absolute spezifische Gewicht und die Blaine-Feinheit der Proben, hergestellt durch Mahlen der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Klinker, sowohl in dem Zustand wie sie erhalten wurde (Probe 1), als auch durch gemeinsames Mahlen mit den in der Tabelle 4 angegebenen Additiven (Proben 1A und 1B), angegeben. Tabelle 4 Zusammensetzung des Bindemittels in trockenem Zustand
* Der Klinker und die Additive wurden gemeinsam gemahlen.
Die Proben 1, 1A und 1B der Tabelle 4 wurden in Mörtel überführt und die mechanische Festigkeit wurde gemäß UNI EN 196.1 bestimmt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Mörtel mit Bindemittel/Sand-Verhältnissen von 2/1 anstelle von 1/3, wie beim Standard vorgesehen, hergestellt wurde.
In der folgenden Tabelle 5 sind die Zusammensetzungen der in Mörtel überführten Bindemittel-Mischungen in Gew.-% und die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben, wobei die Markierung mit "+" anzeigt, daß die Additive bereits in Pulverform den Mischungen der Bestandteile zugegeben wurden, die bereits gemeinsam gemahlen worden waren. Die Proben 1, 1A und 1B sind die gleichen wie in Tabelle 4 definiert. Tabelle 5 Eigenschaften, bewertet anhand eines Mörtels aus zwei Teilen Bindemittel auf 1 Teil Sand
* chemischer Gips = Gips, der aus der Herstellung von HF stammt
** Calciumoxid = Branntkalk-Pulver, 90% des Materials passierten eine Sieböffnung von 90 um, zugegeben durch Zumischen nach dem Mahlen des Klinkers.

Ergebnisse

Die vorstehend angegebenen Daten zeigen, daß die Zugabe von Kalk zu dem für die Herstellung des Mörtels verwendeten Bindemittel zu einer signifikanten Zunahme der Druckfestigkeit bereits nach 15 min führt. Die Zugabe von gelöschtem Kalk führt zu einem Anstieg der Druckfestigkeit bis zu 15 min. jedoch zu niedrigeren Werten, verglichen mit dem gebrannten Kalk (Branntkalk in Pulverform oder in Form von Klumpen).

Beispiel 5

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurden Klinker-Proben hergestellt und zusammen mit den in der Tabelle 6 angegebenen Bestandteilen gemahlen für die Zeiträume und bis zu der Feinheit, wie sie darin angegeben sind. Tabelle 6 Zusammensetzung des Bindemittels in trockenem Zustand
* Der Klinker und die Additive wurden gemeinsam gemahlen.
Die so erhaltenen Proben wurden in Mörtel überführt und die mechanische Festigkeit wurde bestimmt gemäß UNI EN 196.1, mit dem einzigen Unterschied, daß der Mörtel mit Bindemittel/Sand-Verhältnissen von 2/1 anstelle von 1/3 wie bei dem Standard vorgesehen, hergestellt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammen mit den Temperaturen, bei denen der Mörtel hergestellt wurde, angegeben. Tabelle 7 Eigenschaften, bewertet anhand eines Mörtels mit 2 Teilen Bindemittel auf 1 Teil Sand
Der Prozentsatz des Wassers bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Mischung der Komponenten des Mörtels

Beispiel 6

Wie in Beispiel 3 beschrieben wurden Klinker-Proben hergestellt und zusammen mit den in der Tabelle 8 angegebenen Komponenten für die angegebenen Zeiträume und bis zu der angegebenen Feinheit gemeinsam gemahlen. Tabelle 8 Zusammensetzung des Bindemittels in trockenem Zustand
* der Klinker und die Additive wurden gemeinsam gemahlen.
Die so erhaltenen Proben wurden in Mörtel überführt und die mechanische Festigkeit wurde gemäß UNI EN 196.1 bestimmt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Mörtel mit Bindemittel/Sand-Verhältnissen von 2/1 anstelle von 1 : 3, wie im Standard vorgesehen, hergestellt wurde. Die Temperaturen, bei denen der Mörtel hergestellt wurde, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Eigenschaften, bewertet anhand eines Mörtels mit 2 Teilen Bindemittel auf 1 Teil Sand
Der Prozentsatz des Wassers bezieht sich auf Gesamtgewicht der Mischung der Komponenten des Mörtels

Ergebnisse

Die in den Tabellen 6, 7, 8 und 9 angegebenen Daten zeigen, daß die zementartigen Zusammensetzungen, die mit dem erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel hergestellt worden sind, untersucht in dem 10ºC-20ºC- Temperaturbereich, eine Druckfestigkeit aufweisen, die vergleichbar ist mit derjenigen von Prompt-Vicat-Zement in den Zeitspannen von 15 min bis zu etwa 4 h und beträchtlich höher ist als diejenige von Prompt-Vicat-Zement nach Zeiträumen von mehr als 4 h und besonders ausgeprägt höher ist nach 7 und 28 Tagen.

Claims

1. Hydraulisches Bindemittel für zementartige Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch enthält, das besteht aus

i) einem Klinker, enthaltend

1 bis 30 Gew.-% CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;,

24 bis 60 Gew.-% 3CaO.SiO&sub2;,

15 bis 30 Gew.-% 2CaO.SiO&sub2;

4 bis 15 Gew.-% (2CaO.Fe2O&sub3;.6CaO.2Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;)ss, worin ss eine "feste Lösung" bedeutet, und

ii) Kalk, der keinem Klinkerbildungsprozeß unterworfen worden ist, im Gemisch mit dem genannten Klinker.

2. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, worin die Menge des dem Klinker zugegebenen Kalks in dem Bereich zwischen 1 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Bindemittels, liegt.

3. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, worin die Menge des dem Klinker zugegebenen Kalks in dem Bereich zwischen 3 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Bindemittels, liegt.

4. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, worin die Menge des dem Klinker zugegebenen Kalks 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, beträgt.

5. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin der Kalk Branntkalk in Pulver- oder Klumpenform ist.

6. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin der Kalk gelöschter Kalk (Kalkhydrat) ist.

7. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin der Kalk zusammen mit dem gebrannten Klinker gemahlen worden ist.

8. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin der Kalk in bereits gemahlener Form mit dem gemahlenen gebrannten Klinker gemischt worden ist.

9. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, das zusätzlich zu dem gemahlenen Klinker und Kalk außerdem eine dem gebrannten Klinker zugegebene Quelle für Calciumsulfat enthält.

10. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 9, worin die Quelle für Calciumsulfate ausgewählt wird zwischen chemischem Gips und Anhydrit.

11. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 9 und 10, worin das Calciumsulfat dem Klinker in Mengen zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, zugegeben wird.

12. Hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 9 und 10, worin der chemische Gips oder der Anhydrit in einer Menge in dem Bereich zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, vorliegt.

13. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, worin der Klinker weniger als 3 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; enthält.

14. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, worin der Klinker Fe&sub2;O&sub3; in einer Menge in dem Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-% enthält.

15. Bindemittel nach Anspruch 1, das freies CaO in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, enthält.

16. Bindemittel nach Anspruch 1, das freies CaO in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, enthält.

17. Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 1, das einen Gesamtgehalt von Sulfaten aufweist, der einem SO&sub3;-Gehalt von weniger als 3,5% entspricht.

18. Bindemittel nach Anspruch 1, das enthält:

10 bis 18 Gew.-% 11CaO.7Al&sub2;O&sub3;.CaF&sub2;,

32 bis 45 Gew.-% 3CaO.SiO&sub2;,

20 bis 30 Gew.-% 2CaO.SiO&sub2;,

5 bis 8 Gew.-% (2CaO.Fe&sub2;O&sub3;.6CaO.2Al&sub2;O&sub3;.Fe&sub2;O&sub3;)ss, worin ss für "feste Lösung" steht, und worin die Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Bindemittels bezogen sind.

19. Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels nach den Ansprüchen 1 bis 18, das umfaßt

das Mahlen des Kalks mit dem Klinker, möglicherweise in Gegenwart von Additiven für Zement, oder

das Mischen des bereits gemahlenen Kalks mit dem vorher gemahlenen Klinker und möglicherweise mit weiteren (anderen) Additiven für Zemente.

20. Zementartige Zusammensetzung, die ein hydraulisches Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 18 enthält.

21. Zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Mörtel handelt.

22. Zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Mörtel mit Bindemittel-Zuschlag-Gewichtsverhältnissen in dem Bereich zwischen 2 : 1 und 1 : 3 oder um einen Beton mit Bindemittel-Zuschlag-Gewichtsverhältnissen in dem Bereich zwischen 1 : 3 und 1 : 6 handelt.

23. Zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Mörtel mit Bindemittel-Zuschlag-Ge wichtsverhältnissen von 2 : 1 und mit Wasser-Bindemittel-Gewichtsverhältnissen zwischen 0,25 und 0,4 handelt.

24. Trockene Vormischung, die ein hydraulisches Bindemittel enthält, wie es in den Ansprüchen 1 bis 18 definiert ist.

25. Verwendung von Branntkalk oder von Kalkhydrat bei der Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, wie es in den Ansprüchen 1 bis 18 definiert ist.

26. Verwendung eines festen Bindemittels, wie es in den Ansprüchen 1 bis 18 definiert ist, bei der Herstellung einer zementartigen Zusammensetzung.

27. Verwendung einer zementartigen Zusammensetzung, die ein festes Bindemittel enthält, wie in den Ansprüchen 1 bis 18 definiert, zur Vorbereitung von Schnellverfahren zum Befestigen von Elementen in der gewünschten Position und für Reparaturen, die an vertikalen und horizontalen Oberflächen aus Beton und Mauerwerk durchgeführt werden.

28. Verwendung nach Anspruch 27 beim Verlegen von Straßen-Kanaldeckeln, beim Fixieren von Trägern bzw. Stützbalken, Straßen-Wasserrohrleitungen und Gelenkverankerungen an Ort und Stelle, beim Errichten von Verschalungen aus Holz oder Metall, beim Verlegen von Kästen und Ummantelungen (Hüllen) für elektrische Installationen, beim Fixieren von Holz- und Metall-Rahmen, beim Abdichten von Zement-Straßenrohrleitungen, Abwasserkanälen oder Zisternen, beim Stoppen von schwachen Infiltrationen von Wasser in unterirdische Baukörper, Keller und Aufzugsschächte, beim Verkleiden (Beschichten) von Flughafen-Startbahnen, Dächern, beim Aufbringen von Spritzmörtel oder Spritzbeton zum Auskleiden von Tunnels, beim Verkleiden (Beschichten) von Dämmen oder Böschungen und bei der Herstellung von Beton-Formkörpern.