DE69700202T2

DE69700202T2 - Verfahren zur Herstellung einer photochromen Verbindung, die erhaltene photochrome Verbindung und diese enthaltende kosmetische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69700202T2
Application number: DE69700202T
Authority: DE
Inventors: Christophe Remy
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: CA2233267C; EP0854176A1; FR2758335A1; CA2233267A1; JP3398589B2; ES2134057T3; JPH10245227A; KR19980070538A; FR2758335B1; KR100255984B1; EP0854176B1; DE69700202D1; US6190677B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der photochromen Eigenschaften einer ursprünglich photochromen Verbindung und die Verwendung der Verbindung auf dem Gebiet insbesondere kosmetischer Zusammensetzungen.
Kosmetische Zusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen zum Schminken, wie lose oder gepreßte Pulver, Make-ups, Wangenrouges, Lidschatten, Lippenstifte oder Nagellacke, bestehen aus einem geeigneten Träger und verschiedenen Färbemitteln, die dazu bestimmt sind, diesen Zusammensetzungen vor und/oder nach dem Auftragen auf die Haut, die Schleimhäute, die Semi-Schleimhäute und/oder die Hautanhangsgebilde, wie die Nägel oder die Haare, eine bestimmte Farbe zu verleihen.
Zur Erzeugung von Farben wird derzeit eine ziemlich begrenzte Palette von Färbemitteln, insbesondere Lacke, anorganische Pigmente oder Perlglanzpigmente, verwendet. Mit Lacken können kräftige Farben erhalten werden; die meisten Lacke sind jedoch gegenüber Licht, Temperatur oder dem pH- Wert instabil. Einige Lacke weisen ferner den Nachteil auf, durch Farbstoffabsonderung nach dem Auftragen auf der Haut häßliche Flecken zu erzeugen. Im Gegensatz dazu sind anorganische Pigmente, insbesondere anorganische Oxide, sehr stabil, ergeben aber eher matte und blasse Farben. Zur Erzeugung von Farbeffekten können ferner Perlglanzpigmente verschiedener, aber niemals intensiver Farben verwendet werden, mit denen irisierende, jedoch meist ziemlich schwache Effekte erzielt werden können.
Es wurde daher vorgeschlagen, in Zusammensetzungen zum Schminken oder zur Haarbehandlung photochrome Verbindungen zu verwenden, um angenehme und variable Änderungen in der 'Farbwiedergabe' der Schminkprodukte für die Haut und/oder die Haare zu erzielen.
Photochrome Verbindungen sind Verbindungen, welche die Eigenschaft besitzen, bei Bestrahlung mit einer Lichtquelle ihre Farbe zu ändern und bei Beendigung der Bestrahlung wieder ihre ursprüngliche Farbe oder eine ähnliche Farbe anzunehmen. Besonders interessant ist insbesondere die Verwendung solcher Verbindungen in kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere in Zusammensetzungen zum Schminken, wie Make-ups, Wangenrouges oder Lidschatten. Es wurde nämlich festgestellt, daß die 'Farbwiedergabe' geschminkter Haut in Abhängigkeit davon, ob sie mit natürlichem Licht oder künstlich beleuchtet wird, verschieden ist. Ein unter künstlicher Beleuchtung aufgetragenes Make-up sieht bei natürlichem Licht heller aus. Umgekehrt erscheint ein im Freien aufgetragenes Make-up an einem Ort mit künstlicher Beleuchtung dunkler.
Die photochromen Eigenschaften einer Verbindung können mit zwei Parametern, die auf der Basis der Bestimmung der Farbkoordinaten (L, a und b) berechnet werden, folgendermaßen charakterisiert werden.
Gegeben sei eine Verbindung, die ursprünglich die Koordinaten (L0, a0, b0) aufweist.
Diese Verbindung wird in einem ersten Schritt während 30 Minuten auf standardisierte Weise mit einer Lichtquelle bestrahlt, wonach die neuen Koordinaten (L30, a30 und b30) bestimmt werden, welche die Farbänderung nach der Bestrahlung widerspiegeln. Es kann ein erster Parameter ΔE30 berechnet werden, der die Fähigkeit einer Verbindung angibt, eine Farbe anzunehmen, die von der ursprünglichen Farbe verschieden ist:
ΔE30 = [(L30 - L0)² + (a30 - a0)² + (b30 - b0)²]1/2
In einem zweiten Schritt wird die 30 Minuten bestrahlte Verbindung während 30 Minuten in völliger Dunkelheit aufbewahrt, worauf die neuen Koordinaten (L60, a60 und b60) bestimmt werden.
Es kann ein zweiter Parameter ΔE60 berechnet werden, der die Farbänderung im Vergleich mit dem Zustand vor der Bestrahlung angibt:
ΔE60 = [(L60 - L0)² + (a60 - a0)² + (b60 - b0)²]1/2
Der Wert Δ(ΔE), der dem Absolutwert der Differenz von ΔE60 und ΔE30 entspricht, zeigt die Fähigkeit einer Verbindung, nach Bestrahlung und Dunkelphase eine Farbe anzunehmen, die der ursprünglichen Farbe, d.h. vor der Bestrahlung, ähnlich ist.
Im Stand der Technik wurde insbesondere vorgeschlagen, in der Kosmetik organische photochrome Verbindungen zu verwenden, wie Verbindungen aus der Gruppe der Spiropyrane oder der Naphthoxazine.
Diese photochromen Verbindungen sind insofern besonders interessant, als sie es ermöglichen, eine rasche Änderung der Färbung des Trägers, auf den sie aufgetragen werden, zu erzielen, wenn dieser Träger beispielsweise UV-Strahlung ausgesetzt wird, wobei sich nach Beendigung der UV-Bestrahlung die ursprüngliche Farbe rasch wieder einstellt.
Es kann das Patent FR1604929 genannt werden, das kosmetische Zusammensetzungen beschreibt, insbesondere kosmetische Zusammensetzungen zur Haarbehandlung in Aerosolform, die phototrope Verbindungen, wie Nitrobenzylpyridine, Thiosemicarbazone oder Spiropyranderivate, enthalten. Nach dem Aufsprühen dieser Zusammensetzungen auf das Haar und Exposition gegenüber Sonnenlicht wird eine blau-violette Färbung erhalten, die in der Dunkelheit wieder blaßgelb wird.
Es wurden ferner, beispielsweise in dem Patent EP359909, kosmetische Zusammensetzungen vorgeschlagen, die spezielle anorganische photochrome Verbindungen enthalten, welche unter Metalloxiden, deren Hydraten und deren Komplexen ausgewählt sind. Diese Druckschrift erwähnt insbesondere die Verwendung von Titanoxid in Zusammensetzungen zum Schminken, wie Pulvern oder Make-ups, das durch Behandlung photochrom gemacht wurde.
Aus der Druckschrift US5176905 ist im übrigen ein Verfahren bekannt, mit dem durch Mischen von Eisenhydroxid (FeOOH) und Titandioxid sowie Calcinieren bei 750 bis 850ºC ein photochromes Titanoxid hergestellt werden kann.
Aus der Druckschrift EP624553 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxid mit verbessertem Photochromismus bekannt, das darin besteht, eine Titan-organische Verbindung und eine organische Verbindung, die mindestens ein Metall enthält, in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, anschließend das Gemisch zu hydrolysieren, worauf das Hydrolysat gewonnen und bei einer Temperatur von 550 bis 700 ºC calciniert wird. So wird ein photochromes Titanoxid erhalten, das einen Unterschied in der Farbe aufweist, der mit dem Parameter ΔE, dessen Wert mindestens 10 beträgt, quantitativ bestimmt werden kann. Der Wert ΔE ist der gemessene Unterschied zwischen der Farbart vor der Bestrahlung und der Farbart nach einstündiger UV-Bestrahlung mit 2 mW / cm².
Aus der Druckschrift JP05/017152 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen Titanoxids bekannt, das darin besteht, Titan-organische Verbindungen mit mindestens einem Metall, das unter Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Vanadium oder Mangan ausgewählt ist, zu mischen, wonach dieses Gemisch in Gegenwart von Natriumverbindungen gesintert wird. Auf diese Weise kann ein gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Parameter AS und insbesondere ein Parameter AS über 10 erhalten werden. Der Parameter AS wird nach der Vorgehensweise der EP624553 berechnet.
In den beiden letztgenannten Druckschriften handelt es sich bei dem verbesserten Parameter AS um den Parameter, der die Fähigkeit einer Verbindung angibt, unter Bestrahlung mit Licht die Farbe zu ändern. In dieser Druckschrift wird in keiner Weise irgendeine Verbesserung des Parameters Δ(ΔE) erwähnt, der die Fähigkeit der Verbindung angibt, in einen dem ursprünglichen Zustand ähnlichen Zustand zurückzukehren.
Es wurde festgestellt, daß die photochromen Verbindungen des Standes der Technik, insbesondere die anorganischen Verbindungen, es zwar ermöglichen, eine beträchtliche Änderung der Farbe des Make-ups, d.h. ein relativ hohes AS, zu erzielen, jedoch den folgenden Nachteil aufweisen: Nach der Bestrahlung mit Licht nimmt das Make-up nicht immer in akzeptabler Weise wieder die ursprüngliche Farbe an; es kehrt insbesondere nicht wieder völlig zu der ursprünglichen Farbe zurück. Die photochrome Verbindung weist nach Bestrahlung und Aufbewahrung in der Dunkelheit eine Farbe auf, die von der ursprünglichen Farbe vor der Bestrahlung deutlich verschieden ist. Es kann daraus geschlossen werden, daß die 'Relaxation der photochromen Verbindung in der Dunkelheit' schwach oder wenig ausgeprägt ist. Dies ist durch einen niedrigen Wert A(AS) dieser Verbindungen in der Größenordnung von 3 bis 4 gekennzeichnet.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein spezielles Verfahren anzugeben, das die Verbesserung des Photochromismus und insbesondere die Verbesserung des Wertes A(ΔE) einer ursprünglich photochromen Verbindung ermöglicht, wobei ein zufriedenstellender Wert ΔE30 aufrechterhalten wird, d.h. ein Wert ΔE30, der mindestens gleich und häufig verbessert, d.h. so hoch wie möglich, ist.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zur Herstellung einer photochromen Verbindung mit einem Parameter A(ΔE) größer oder gleich 7 zum Gegenstand, nach dem eine ursprünglich photochrome Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes in Gegenwart einer metallischen Komponente, die unter den Oxiden und/oder Hydroxiden von Lithium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC thermisch behandelt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung des Parameters Δ(ΔE) einer ursprünglich photochromen Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes, das darin besteht, diese Verbindung in Gegenwart einer metallischen Komponente, die unter den Oxiden und/oder Hydroxiden von Lithium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC thermisch zu behandeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die photochrome Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes, die mit einem dieser Verfahren hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft ferner kosmetische Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten.
Ohne sich auf die vorliegende Erklärung festlegen zu wollen, kann der Photochromismus eines dotierten Titanoxids folgendermaßen erläutert werden. Es wird ein photochromes Titanoxid in Anatasform betrachtet, das mit Eisenatomen der Valenz 3+ und 4+ dotiert ist, welche die Titanatome ersetzen.
Es ist denkbar, daß bei einer UV-Bestrahlung das Kation Fe³&spplus;, das in Fe&sup4;&spplus; übergeht, ein Elektron an eine Einheit X abgibt, die in eine Einheit X&supmin; übergeht, was für die Farbänderung der photochromen Verbindung verantwortlich ist. Es ist denkbar, daß X eine Sauerstofflücke im Anatasgitter ist. Es kann angenommen werden, daß sich dann in einer zweiten Phase Elektronen des Valenzbandes des Titanoxids in Richtung des Leitungsbandes bewegen, wobei sie entsprechend einerseits freie Elektronen und andererseits Elektronenlücken im Valenzband, die auch als positives 'Loch' bezeichnet werden, erzeugen, d.h. einen freien Zustand eines Energiebandes, der einer Zone entspricht, die eine negative Ladung weniger aufweist. Es ist im übrigen bekannt, daß diese Elektronen und Lücken mehrheitlich dazu neigen, zu rekombinieren. Die Endphase, die Phase der 'Relaxation in der Dunkelheit', die der Rückkehr zur ursprünglichen Farbe entspricht, erfolgt durch Umwandlung von X in X unter Freisetzung eines Elektrons in das Gitter, beispielsweise in eine Fehlstelle vom anionischen Typ, die mit einer Sauerstofflücke kombiniert ist, oder in Richtung eines Fe&sup4;&spplus;, das bei der Bestrahlung gebildet wurde.
Zur Erläuterung des Mechanismus, der die Verbesserung der photochromen Eigenschaften einer gegebenen Verbindung ermöglicht, kann die folgende Erklärung angegeben werden. Es wird ein photochromes Titanoxid in Anatasform betrachtet, das mit Eisenatomen der Valenz 3+ und 4+ dotiert ist, die das Titan der Valenz 4+ im Kristallgitter des Anatas ersetzen. Es muß ein Ausgleich von Ladungen erfolgen, wahrscheinlich über die Erzeugung von Sauerstofflücken, um die Elektroneutralität der Verbindung aufrecht zu erhalten. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, d.h. wenn das dotierte Titanoxid in Gegenwart von schwach positiv geladenen Ionen geringer Größe thermisch behandelt wird, kann angenommen werden, daß:
- zum Ausgleich der Zufuhr positiver Ladung ein Teil der Eisenatome der Valenz 4+ in Eisenatome der Valenz 3+ übergeht, wobei ein Elektron an X, das in X&supmin; übergeht, abgegeben wird. Es wird eine Erhöhung von ΔE30 erzielt.
- sich zum Ausgleich der Zufuhr positiver Ladung die Anzahl der Sauerstofflücken und der damit kombinierten anionischen Fehlstellen erhöht; die Relaxation in der Dunkelheit erfolgt durch Freisetzung eines Elektrons von X- in Richtung einer solchen Fehlstelle; da ihre Anzahl durch das erfindungsgemäße Verfahren steigt, wird die Rückkehr zur ursprünglichen Farbe verbessert, woraus ein verbesserter Parameter Δ(ΔE) resultiert.
- durch das erfindungsgemäße Verfahren das Eisen 3+ im Anatas dazu neigt, sich vorzugsweise nahe einer Sauerstofflücke zu befinden; der Elektronenaustausch zwischen diesem Eisen und dieser Lücke wird daher erleichtert, woraus eine Erhöhung des Photochromismus resultiert (ΔE30 und Δ(ΔE)).
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht, darin, eine ursprünglich photochrome Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes in Gegenwart einer metallischen Komponente, die unter den Oxiden und/oder Hydroxiden von Lithium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist, thermisch zu behandeln.
Von den Metalloxiden können insbesondere die Oxide von Titan, Niob, Silicium, Aluminium, Zink, Hafnium, Thorium, Zinn, Thallium, Zirkonium, Beryllium, Cobalt, Calcium und Magnesium genannt werden.
Es werden die Oxide und Oxidhydrate von Titan, Aluminium, Zink, Zirkonium, Calcium und Magnesium bevorzugt.
Vorzugsweise wird Titandioxid verwendet, welches mit einem Metall, das unter Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Mangan, Cobalt und Molybdän ausgewählt ist und das als solches oder in Form eines Salzes, wie als Sulfat, Chlorat, Nitrat oder Acetat, vorliegt, photochrom gemacht werden kann.
Die metallische Komponente ist vorzugsweise unter den Oxiden und Hydroxiden von Lithium ausgewählt. Es können insbesondere Lithiumhydroxid LiOH und Natriumperoxid Na&sub2;O&sub2; genannt werden.
Die metallische Komponente kann in einem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.-% ausgedrückt als Metallion, vorzugsweise 0,02 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden photochromen Verbindung, vorliegen.
Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC, vorzugsweise 600 bis 900ºC, beispielsweise während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt werden.
Es wird eine thermisch behandelte photochrome Verbindung erhalten, deren Parameter Δ(ΔE) mindestens 7, vorzugsweise größer oder gleich 10 und noch bevorzugter größer oder gleich 12 ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte photochrome Verbindung kann in einer vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse leicht bestimmbaren Menge, die insbesondere im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen kann, vorzugsweise in einem Mengenanteil von 1 bis 15 Gew.-%, in eine kosmetische Zusammensetzung eingebracht werden.
Die kosmetische Zusammensetzung kann in Form eines Produktes zum Auftragen auf die Schleimhäute, die Semi- Schleimhäute und/oder die Keratinsubstanzen, wie die Haut und die Hautanhangsgebilde (Nägel, Wimpern, Augenbrauen, Körperhaare und Kopfhaare), vorliegen. Die Zusammensetzung enthält ein kosmetisch akzeptables Medium, d.h. ein Medium, das mit sämtlichen Keratinsubstanzen, wie der Haut, den Nägeln, den Haaren, den Wimpern und Augenbrauen, den Schleimhäuten und den Semi-Schleimhäuten und beliebigen weiteren Hautpartien des Körpers und des Gesichts kompatibel ist. Dieses Medium kann insbesondere in Form einer Suspension, einer Dispersion, einer Lösung in einem Lösungsmittelmedium oder einem wässerigalkoholischen Medium, die gegebenenfalls verdickt oder sogar geliert ist; einer Öl-in-Wasser- Emulsion, einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder einer multiplen Emulsion; eines Gels oder eines Schaums; eines emulgierten Gels; einer Vesikeldispersion, insbesondere einer Lipidvesikeldispersion; einer Zweiphasenlotion oder einer Mehrphasenlotion; eines Sprays, eines losen, gepreßten oder gegossenen Pulvers oder einer wasserfreien Paste vorliegen oder es kann diese Formen enthalten. Der Fachmann kann die geeignete galenische Form sowie die Methode zu ihrer Herstellung auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse auswählen, wobei er einerseits die Art der verwendeten Bestandteile, insbesondere ihre Löslichkeit in dem Träger, und andererseits die für die Zusammensetzung beabsichtigte Anwendung berücksichtigt.
Wenn die Zusammensetzung in wässeriger Form vorliegt, insbesondere als Dispersion, Emulsion oder wässerige Lösung, kann sie eine wässerige Phase enthalten, die Wasser, ein Blütenwasser, wie Kornblumenwasser, und/oder ein Mineralwasser, wie Wasser aus Vittel, Wässer aus dem Becken von Vichy, Wasser aus Uriage, Wasser aus Roche Posay, Wasser aus Bourboule, Wasser aus Enghien-les-Bains, Wasser aus Saint Gervais-les-Bains, Wasser aus Neris-les-Bains, Wasser aus Allevar-les-Bains, Wasser aus Digne, Wasser aus Lucas, Wasser aus Maizieres, Wasser aus Neyrac-les-Bains, Wasser aus Lons-le-Saunier, Bonnes-Wässer, Wasser aus Rochefort, Wasser aus Saint Christau, Wasser aus Fumades und Wasser aus Tercis-les-Bains, enthalten kann.
Die wässerige Phase kann 0 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Phase, eines niederen C&sub2;&submin;&sub6;- Monoalkohols und/oder eines Polyols, wie Glycerin, Butylenglykol, Isoprenglykol, Propylenglykol und Polyethylenglykol, enthalten.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Emulsion vorliegt, kann sie gegebenenfalls ferner einen grenzflächenaktiven Stoff, vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Von den anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder Salze von Aminoalkoholen der folgenden Verbindungen genannt werden: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und Alkylamidethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate/Alkyletherphosphate, Acylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Acylisethionate und Alkyllaurate. Die Alkylgruppe oder Acylgruppe bezeichnet in allen diesen Verbindungen im allgemeinen eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es können ferner Seifen und Salze von Fettsäuren, wie Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl, und insbesondere Aminsalze, wie Aminstearate; Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und Polyglykolethercarbonsäuren der folgenden Formel: Alk-(OCH&sub2;-CH&sub2;)n-OCH&sub2;-COOH in Form der Säure oder eines Salzes der Säure, worin der Substituent Alk einer linearen Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 15 bedeutet, genannt werden.
Von den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden: Alkohole, polyethoxylierte, polypropoxylierte oder mehrfach mit Glycerin veretherte Alkylphenole und Fettsäuren, deren Fettkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyethoxylierte Fettsäureamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Ester von Fettsäuren und Glykol, gegebenenfalls ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Saccharosefettsäureester, Polyethylenglykolfettsäureester, Phosphortriester, Ester von Fettsäuren und Glucosederivaten; Alkylpolyglycoside und Alkylamide von Aminozuckern; Kondensationsprodukte eines α-Diols, Monoalkohols, Alkylphenols, Amids oder Diglykolamids mit Glycidol oder einem Glycidol-Precursor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, mindestens eines Coemulgators enthalten, der ausgewählt sein kann unter ethoxyliertem Sorbitanmonostearat, Fettalkoholen, wie Stearylalkohol oder Cetylalkohol, oder Estern von Fettsäuren und Polyolen, wie Glycerylstearat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein Verdickungsmittel oder mehrere Verdickungsmittel in Konzentrationen enthalten, die vorzugsweise im Bereich von 0 bis 6 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen, und die ausgewählt sind unter:
- Polysaccharidbiopolymeren, wie Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Guargummi, Alginaten, modifizierten Cellulosen, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärkederivaten, Derivaten von Celluloseethern, die quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, und kationischen Polysacchariden;
- synthetischen Polymeren, wie Polyacrylsäuren, beispielsweise Polyglyceryl(meth)acrylat-Polymere, wie HISPAGEL oder LUBRAGEL von den Firmen HISPANO QUIMICA oder GARDIAN, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, vernetzten Polymeren von Acrylamid und Ammoniumacrylat, wie PAS 5161 oder BOZEPOL C von HOECHST; Acrylat/Octylacrylamid- Copolymeren, wie Dermacryl von National Starch; Polymeren auf Polyacrylamidbasis, wie SEPIGEL 305 von SEPPIC, vernetzten Polymeren von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, wie SALCARE SC 92 von ALLIE D COLLOIDS,
- Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung kann die Zusammensetzung ferner ein filmbildendes Polymer enthalten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es gewünscht ist, eine Zusammensetzung vom Typ eines Nagellacks, einer Mascara, eines Eyeliners oder eine Zusammensetzung zur Haarbehandlung vom Lacktyp herzustellen. Die Polymere können in dem kosmetisch akzeptablen Medium gelöst oder dispergiert sein. Das Polymer kann insbesondere in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wässerigen Dispersion von Partikeln des filmbildenden Polymers vorliegen. Das Polymer kann ausgewählt sein unter Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Butyralpolyvinyl-Verbindungen, Alkydharzen, Polyestern, Acrylverbindungen, Vinylverbindungen und/oder Polyurethanen. Es können insbesondere genannt werden: Copolymere von (Meth)acrylsäure und mindestens einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen (Meth)acrylsäureester-Monomer und/oder mindestens einem einfach oder zweifach substituierten, geradkettigen, verzweigten oder CyClischen (Meth)acrylsäureamid-Monomer; (Meth)acrylsäure/- tert.-Butyl(meth)acrylat-Copolymere und/oder Isobutyl- (meth)acrylat/C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere; (Meth) - acrylsäure/Ethylacrylat/Methylmethacrylat-Terpolymere und (Meth)acrylsäure/Ethylacrylat/Methylmethacrylat-Tetrapolymere; Methylmethacrylat/Butylacrylat oder Ethylacrylat/Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat/(Meth)acrylsäure-Tetrapolymere; Copolymere von Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylmethacrylat; Terpolymere von Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylat; amphotere Copolymere; verzweigte Vinylester; Vinylester von Benzoesäure; Copolymere von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Olefinmonomer; Copolymere von Vinyl-Monosäure und/oder Allyl-Monosäure. Von den Harzen können Harze vom Arylsulfonamid-Formaldehyd-Typ oder vom Arylsulfonamid-Epoxid-Typ sowie Harze vom Typ Acryl, Styrol, Acrylat-Styrol und Vinyl genannt werden.
Die Zusammensetzung kann ferner mindestens einen Weichmacher enthalten, wie Trikresylphosphat, Benzylbenzoat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Triethylacetylcitrat, 2-Triethylhexylacetylcittat und Campher; Glykolether; mit 40 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Ricinusöl; Propylenglykol; Butylglykol; Ethylenglykolmonomethyletheracetat; Propylenglykolether; Etherester von Propylenglykol und Ethylenglykol; Ester von Disäuren, wie Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisopropylphthalat, Diethyladipat, Dibutyladipat und Diisopropyladipat, Diethyltartrat und Dibutyltartrat, Diethylsuccinat und Dibutylsuccinat, Diethylsebacat und Dibutylsebacat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat und 2-Diethylhexylphosphat, Diethylacetylcitrat oder Dibutylacetylcitrat; und Glycerinester. Die Weichmacher können im allge meinen in einem Mengenanteil von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner eine Fettphase enthalten, die insbesondere aus bei 25ºC flüssigen Fettsubstanzen, wie Ölen tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft; bei 25ºC festen Fettsubstanzen, wie Wachsen tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft; pastösen Fettsubstanzen; Gummen und deren Gemischen besteht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner flüchtige Öle enthalten, die bei Kontakt mit der Haut verdampfen, deren Anwesenheit in der kosmetischen Zusammensetzung jedoch nützlich ist, da sie die Verteilung der Zusammensetzung beim Auftragen auf die Haut erleichtern. Bei solchen Mitteln zur Verteilung, die hier als 'flüchtige Öle' bezeichnet werden, handelt es sich im allgemeinen um Öle, die bei 25ºC einen Sättigungsdampfdruck von mindestens 0,5 millibar (d.h. 50 Pa) aufweisen. Es werden vorzugsweise Öle verwendet, deren Flammpunkt hoch genug ist, um diese Öle in der Formulierung verwenden zu können, und niedrig genug ist, um den gewünschten Verdunstungseffekt zu erhalten. Es werden vorzugsweise Öle eingesetzt, deren Flammpunkt in der Größenordnung von 40 bis 100ºC liegt. Es können flüchtige Siliconöle angegeben werden, wie:
- cyclische flüchtige Silicone mit 3 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Siliciumatomen. Es handelt sich beispielsweise um Cyclotetradimethylsiloxan, Cyclopentadimethylsiloxan oder Cyclohexadimethylsiloxan;
- Cyclocopolymere vom Typ Dimethylsiloxan/Methylalkylsiloxan, wie SILICONE FZ 3109, das von der Firma UNION CARBIDE im Handel ist und bei dem es sich um ein Dimethylsiloxan/Methyloctylsiloxan-Cyclocopolymer handelt;
- geradkettige flüchtige Silicone mit 2 bis 9 Siliciumatomen. Es handelt sich beispielsweise um Hexamethyldisiloxan, Hexylheptamethyltrisiloxan oder Octylheptamethyltrisiloxan.
Ferner können flüchtige Kohlenwasserstofföle, wie Isoparaffine und insbesondere Isododecan, und fluorhaltige Öle, wie die Öle, die unter der Bezeichnung GALDEN® (MONTEFLUOS) im Handel sind, genannt werden.
Es können ferner nicht flüchtige Öle verwendet werden, von denen genannt werden können:
- (C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)-Polyalkylsiloxane und insbesondere (C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)-Polyalkylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endgruppen, vorzugsweise (C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)-Polyalkylsiloxane, deren Viskosität unter 0,06 m²/s liegt, von denen geradkettige Polydimethylsiloxane und Polyalkylmethylsiloxane, wie Cetyldimeticon (CTFA- Name) genannt werden können;
- Silicone, die durch gegebenenfalls fluorhaltige aliphatische und/oder aromatische Gruppen oder durch funktionelle Gruppen, wie Hydroxy, Thiol und/oder Amin, modifiziert sind;
- Phenylgruppen-haltige Siliconöle, insbesondere Phenylgruppen-haltige Siliconöle der Formel:
worin bedeuten:
- R eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
- n Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 und
- m Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe im Bereich von 1 bis 100 liegt.
- Öle tierischer, pflanzlicher oder mineralischer Herkunft und insbesondere tierische oder pflanzliche Öle, die durch Ester von Fettsäuren und Polyolen gebildet werden, insbesondere flüssige Triglyceride, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Kürbisöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Haselnußöl, Aprikosenöl, Mandelöl oder Avocadoöl; Tran, Glycerintricaprocaprylat oder pflanzliche oder tierische Öle der Formel R&sub1;COOR&sub2;, worin R&sub1; den Rest einer höheren Fettsäure, die 7 bis 19 Kohlenstoffatome aufweist, und R&sub2; eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, wie beispielsweise Purcellinöl; Paraffinöl, Vaselineöl, Perhydrosqualen, Weizenkeimöl, Calophyllumöl, Sesamöl, Macadamiaöl, Traubenkernöl, Rapsöl, Kopraöl, Erdnußöl, Palmöl, Ricinusöl, Jojobaöl, Olivenöl und Getreidekeimöl; Fettsäureester; Alkohole; Acetylglyceride; Octanoate, Decanoate oder Ricinoleate von Alkoholen oder Polyalkoholen; Triglyceride von Fettsäuren oder Glyceride;
- fluorierte und perfluorierte Öle.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner weitere Fettsubstanzen enthalten, die vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse ausgewählt werden können, um der am Ende vorliegenden Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Konsistenz und/oder der Textur, zu verleihen. Bei diesen zusätzlichen Fettsubstanzen kann es sich um Wachse, Gummen und/oder pastöse Fettsubstanzen tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft sowie deren Gemische handeln.
Es können insbesondere angegeben werden:
- Silicongummen,
- Wachse tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft, wie mikrokristalline Wachse, Paraffin, Petrolatum, Vaseline, Ozokerit, Montanwachs; Bienenwachs, Lanolin und Lanolinderivate; Candellilawachs, Ouricurrywachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Kakaobutter, Korkfaserwachs oder Zuckerrohrwachs; bei 25ºC feste hydrierte Öle, Ozokerite, Fettsäureester und Glyceride, die bei 25ºC fest sind; Polyethylenwachse und Wachse, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt werden; hydrierte Öle, die bei 25ºC fest sind; Lanoline; Fettsäureester, die bei 25ºC fest sind; Siliconwachse und fluorhaltige Wachse.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein organisches Lösungsmittel oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, die kosmetisch akzeptabel sind (akzeptable Toleranz, Toxikologie und Austastung). Diese organischen Lösungsmittel können 0 bis 98% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen und unter hydrophilen organischen Lösungsmitteln, lipophilen organischen Lösungsmitteln, amphiphilen Lösungsmitteln oder deren Gemischen ausgewählt sein.
Von den hydrophilen organischen Lösungsmitteln können beispielsweise genannt werden: Geradkettige oder verzweigte niedere Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol und Isobutanol; Polyethylenglykole mit 6 bis 80 Ethylenoxideinheiten; Polyole, wie Propylenglykol, Isoprenglykol, Butylenglykol, Glycerin und Sorbit; Monoalkylisosorbide oder Dialkylisosorbi de, deren Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen; Glykolether, wie Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolether, wie Dipropylenglykolmethylether. Beispiele für amphiphile organische Lösungsmittel sind etwa Polyole, wie Propylenglykol(PPG)-Derivate, beispielsweise Ester von Propylenglykol mit einer Fettsäure und Ether von PPG mit einem Fettalkohol, wie PPG-23-Oleylether und PPG-36-Oleat. Als lipophile organische Lösungsmittel können beispielsweise Fettsäureester, wie Diisopropyladipat, Dioctyladipat, Alkylbenzoate, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat, Hexyllaurat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Hexyldecyllaurat, 2-Octyldecylpalmitat, 2-Octyldodecylmyristat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat, Diisostearylmalat, 2-Octyldodecyllactat, Glycerintriisostearat und Diglycerintriisostearat, angegeben werden.
Die Zusammensetzung kann ferner eine aus Partikeln bestehende Phase enthalten, die Pigmente und/oder Perlglanzpigmente und/oder Füllstoffe enthalten kann, welche gewöhnlich in kosmetischen Zusammensetzungen verwendet werden. Unter Pigmenten sind anorganische oder organische, weiße oder farbige Partikel zu verstehen, die zur Färbung und/oder Trübung der Zusammensetzung vorgesehen sind. Unter Füllstoffen sind lamellare oder nicht lamellare, mineralische oder synthetische, farblose oder weiße Partikel zu verstehen, die dazu bestimmt sind, die Zusammensetzung einzudicken oder ihr Festigkeit und/oder Geschmeidigkeit bzw. Weichheit, Mattheit und Einheitlichkeit beim Schminken zu verleihen. Unter Perlglanzpigmenten sind irisierende Partikel zu verstehen, die das Licht reflektieren.
Die Pigmente können in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-% der am Ende vorliegenden Zusammensetzung und vorzugsweise in einem Anteil von 8 bis 10 Gew.-% vorliegen. Sie können weiß oder farbig, anorganisch und/- oder organisch sein und eine übliche Größe oder eine Größe im Nanometerbereich aufweisen. Es können Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Cerdioxid sowie Zinkoxid, Eisenoxid oder Chromoxid, Eisenblau, Chromhydrat, Ruß, Ultramarine (Polysulfide von Aluminiumsilicaten), Manganpyrophosphat und verschiedene Metallpulver, wie Silberpulver oder Aluminiumpulver und Ruß angegeben werden. Ferner können Lacke genannt werden, die häufig verweädet werden, um die Lippen und die Haut zu schminken, und bei denen es sich um Calciumsalze, Bariumsalze, Aluminiumsalze oder Zirkoniumsalze, saure Farbstoffe, wie Halogen-Säurefarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dergleichen handelt.
Die Perlglanzpigmente können in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil in der Größenordnung von 8 bis 15 Gew.-%, vorliegen. Von den in Betracht zu ziehenden Perlglanzpigmenten können natürliche Perlmutter, mit Titandioxid oder Eisenoxid überzogener Glimmer, natürliche Pigmente oder Bismutoxidchlorid sowie farbiger Titandioxidglimmer angegeben werden.
Die Füllstoffe, die in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, in der Zusammensetzung enthalten sein können, können mineralisch oder synthetisch, lamellar oder nicht lamellar sein. Es können Talk, Glimmer, Siliciumdioxid, Kaolin, Nylonpulver und Polyethylenpulver, Teflon, Stärke, Bornitrid, Polymermikrokügelchen, wie Expancel (Nobel Industrie), Polytrap (Dow Corning) und Mikrokugeln aus Siliconharz (beispielsweise Tospearls von Toshiba), gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat und Metallseifen, die von organischen Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, genannt werden.
Nach dem Typ der Formulierung kann die pulverförmige Phase 0,01 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Die Zusammensetzung kann ferner einen Farbstoff, insbesondere einen natürlichen organischen Farbstoff, wie Karmin auf der Basis von Cochenille, und/oder einen synthetischen Farbstoff, wie Halogen-Säurefarbstoffe, Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten. Es können auch anorganische Farbstoffe, wie Kupfersulfat, angegeben werden.
Die Zusammensetzung kann ferner beliebige Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden, wie Antioxidantien, Parfums, etherische Öle, Konservierungsmittel, lipophile oder hydrophile kosmetische Wirkstoffe, Hydratisierungsmittel, Vitamine, essentielle Fettsäuren, Sphingolipide, Selbstbräunungsmittel, wie DHA, Sonnenschutzfilter, Mittel gegen Schaumbildung, Maskierungsmittel und Antioxidantien.
Der Fachmann wird die gegebenenfalls vorliegenden ergänzenden Verbindungen und/oder ihre Menge selbstverständlich so auswählen, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch den beabsichtigten Zusatz nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden.
Die kosmetischen Zusammensetzungen können in Form eines Pflegeproduktes und/oder eines Schminkproduktes für die Haut, eines Sonnenschutzproduktes oder eines Selbstbräunungsproduktes oder sogar in Form eines Produktes zur Haarbehandlung vorliegen. Sie finden insbesondere in Lippenstiften, Make-ups, Wangenrouges, Lidschatten, losen oder gepreßten Pulvern, getönten Cremes, Eyelinern, Mascaras und Nagellacken auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis eine spezielle Verwendung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

Bei der als Beispiel herangezogenen photochromen Verbindung handelt es sich um mit Eisen dotiertes Titanoxid, das von C.C.I.C. über IKEDA unter der Bezeichnung 'PHOTOGENICA 1' im Handel ist.
Die Verbindung weist ursprünglich folgende Eigenschaften auf:
- nach 30-minütiger Bestrahlung mit einer Lampe bei 365 nm: ΔE30 = 12,0
- nach 30 Minuten in der Dunkelheit: Δ(ΔE) = 4,2.

a/ Thermische Behandlung in Gegenwart von LiOH

Es wird ein Gemisch hergestellt, welches das mit Eisen dotierte Titanoxid und 0,9 Gew.-% LiOH, was 0,25 Masse-% Li+ entspricht, enthält.
Das Gemisch wird mechanisch mit einem Mörser gemischt, wonach in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von ungefähr 800ºC während 4 Stunden thermisch behandelt wird.
Es werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

b/ Thermische Behandlung in Gegenwart von Na&sub2;O&sub2;

Es wird ein Gemisch hergestellt, welches das mit Eisen dotierte Titanoxid und 30 Gew.-% Na&sub2;O&sub2;, was 18 Masse-% Na+ entspricht, enthält.
Das Gemisch wird mechanisch mit einem Mörser gemischt, wonach in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von ungefähr 800ºC während 4 Stunden thermisch behandelt wird.
Es werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Wert A(ΔE) deutlich verbessert werden, wobei ein akzeptabler Wert ΔE30 beibehalten wird oder dieser Wert sogar verbessert wird.

Beispiel 2

Zu reinem, in 50 ml Wasser dispergiertem Titanoxid vom Typ Anatas werden gegeben:
- 0,41% Eisen in Form von FeCl&sub3; (% berechnet in Masseäquivalenten von Fe&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Titanoxid) und gegebenenfalls
- 0,05% Lithium in Form von LiOH (als Li+-Masse, bezogen auf das Titanoxid).
Das Gemisch wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur verdampft, um eine homogene Verteilung der Lithiumionen und Eisenionen sicherzustellen, wonach das erhaltene Pulver während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von ungefähr 800ºC thermisch behandelt wird.
Es werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Es wird daher festgestellt, daß durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit dem Stand der Technik bessere photochrome Eigenschaften erzielt werden können.

Beispiel 3

Es wird ein gepreßtes Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:
- Talk 30g
- Glimmer 20g
- BiOCl 10g
- Nylonpulver 16g
- Zinkstearat 5g
- Eisenoxid 2g
- Titanoxid gemäß Beispiel 1a) 10g
- Bindemittel (Fett) 7 g.
Es wird eine Zusammensetzung mit guten kosmetischen Eigenschaften erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photochromen Verbindung mit einem Parameter A(AE) größer oder gleich 7, nach dem eine ursprünglich photochrome Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes in Gegenwart einer metallischen Komponente, die unter den Oxiden und/oder Hydroxiden von Lithium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC thermisch behandelt wird.

2. Verfahren zur Verbesserung des Parameters Δ(ΔE) einer ursprünglich photochromen Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes, das darin besteht, diese Verbindung in Gegenwart einer metallischen Komponente, die unter den Oxiden und/oder Hydroxiden von Lithium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC thermisch zu behandeln.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die photochrome Verbindung ausgewählt ist unter den Oxiden oder Oxidhydraten von Titan, Niob, Silicium, Aluminium, Zink, Hafnium, Thorium, Zinn, Thallium, Zirkonium, Beryllium, Cobalt, Calcium und Magnesium.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die photochrome Verbindung Titandioxid ist, das mit einem Metall zu einer photochromen Verbindung gemacht wurde, welches ausgewählt ist unter Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Mangan, Cobalt und Molybdän, wobei dieses Metall als solches oder in Form eines Salzes, wie als Sulfat, Chlorat, Nitrat oder Acetat, vorliegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die metallische Komponente unter Lithiumoxiden oder Lithiumhydroxiden ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die metallische Komponente in einem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.-% ausgedrückt als Metallion, vorzugsweise 0,02 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden photochromen Verbindung, vorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermische Behandlung während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt wird.

9. Photochrome Verbindung vom Typ eines Metalloxids, eines Metalloxidhydrats oder eines Metalloxid- und/oder -hydratkomplexes, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt werden kann.

10. Verbindung nach Anspruch 9, die einen Parameter Δ(ΔE) von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12, aufweist.

11. Kosmetische Zusammensetzung, welche die Verbindung nach einem der Ansprüche 9 bis 10 enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die 0,01 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der Verbindung nach einem der Ansprüche 9 bis 10 enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 12, die in Form einer Suspension, einer Dispersion, einer Lösung in einem Lösungsmittelmedium oder einem wässerigalkoholischen Medium, die gegebenenfalls verdickt oder sogar geliert ist; einer Öl-in-Wasser-Emulsion, einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder einer multiplen Emulsion; eines Gels oder eines Schaums; eines emulgierten Gels, einer Vesikeldispersion, insbesondere einer Lipidvesikeldispersion; einer Zweiphasenlotion oder einer Mehrphasenlotion, eines Sprays; eines losen, gepreßten oder gegossenen Pulvers oder einer wasserfreien Paste vorliegt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die in Form eines Pflegeproduktes und/oder Schminkproduktes für die Haut, wie als Lippenstift, Make-up, Wangenrouge, Lidschatten, loses oder gepreßtes Pulver, getönte Creme, Eyeliner, Mascara, Nagellack, Sonnenschutzprodukt oder Selbstbräunungsprodukt oder als Produkt zur Haarbehandlung vorliegt.