DE696896C

DE696896C - silver halide graphic gelatin emulsions

Info

Publication number: DE696896C
Application number: DE1937K0147221
Authority: DE
Inventors: Robert C Houck; Raymond H Lambert; Samuel E Sheppard
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1936-07-10
Filing date: 1937-07-10
Publication date: 1940-10-02
Also published as: GB479419A; US2139774A; FR824219A

Description

K147221K147221

Gegenstand 'der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung der Nachhärtung von photographischen Halogensilberemulsionen, wobei diese gleichzeitig gereift werden.The invention relates to a method for avoiding the post-curing of photographic silver halide emulsions, which are simultaneously ripened.

Es ist bekannt, daß einp Halogensilbergelatineemulsion nach der Mischung der Komponenten noch unempfindlich ist und zur Herstellung¹ einer hochempfindlichen Negativschicht nicht ausreicht. Die Emulsionsmischung wird daher digeriert oder gereift, wobei vor allem die Empfindlichkeit erhöht wird. Dieses Reifen wird gewöhnlich durch Einwirkung· von Wärme oder durch. Digerieren mit Ammoniak auch in Verbindung mit einer Wärmebehandlung erreicht.It is known that EINP silver halide gelatin emulsion after mixing of the components is even insensitive and is not sufficient to a highly sensitive negative film for producing ^{the first} The emulsion mixture is therefore digested or ripened, and above all the sensitivity is increased. This ripening is usually caused by the action of heat or by. Digestion with ammonia also achieved in connection with a heat treatment.

In der Praxis hat sich nun als notwendig herausgestellt, photographische Halogensilberemulsionen mit einem Härtemittel zu versehen, um die Widerstandskraft der Gelatine- oder Emulsionsschicht, die besonders während der Entwicklung bei hohen Temperaturen quillt oder übermäßig erweicht, zu erhöhen. Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Chromalaun, Formaldehyd und andere Mittel. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Hydroxyaldehyde bis einschließlich der Pentosen zu verwenden. Diese Härtungsmittel werden nach dem Digerieren aber vor dem Auftragen der Emulsion auf den Träger zugesetzt.In practice it has now been found necessary to use photographic silver halide emulsions with a hardening agent to improve the resistance of the gelatin or emulsion layer, which is particularly good swells or excessively softens during development at high temperatures raise. Compounds used for this purpose are chrome alum, formaldehyde and other means. It has also been suggested to use hydroxyaldehydes up to including the pentoses to use. These hardeners are used after digestion but added before applying the emulsion to the carrier.

In vielen Fällen ist der Grad der Härtung, der durch Schmelzpunkt, Quellen, Verhalten beim Entwickeln u. dgl. bestimmt werden kann, nach dem Trocknen des ErzeugnissesIn many cases the degree of hardening is determined by melting point, swelling, behavior can be determined during development and the like after drying the product

nicht vollkommen stabil, sondern es erfolgt beim Lagern der Platten oder Filme mehr oder weniger ein sogenanntes Nachhärten. Dieses kann mehrere Monate dauern und ist nachteilig, weil neben einer allgemeinen Herabsetzung der Entwicklungsgeschwindigkeit sich auch andere unerwünschte Veränderun-" gen der photographischen Eigenschaften ergeben und es notwendig wird, wiederholt »ο Platten oder Filme zu untersuchen, um die inzwischen erfolgte Härtung zu ermitteln.not completely stable, but more occurs when the plates or films are stored or less a so-called post-curing. This can take and is several months disadvantageous because in addition to a general reduction in the speed of development there are also other undesirable changes in the photographic properties and it becomes necessary to examine repeatedly »ο plates or films to get the to determine hardening that has taken place in the meantime.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Mittel zu schaffen, das die Nachhärtung ausmerzt und die Herstellung einer «5 gleichmäßigen Emulsion gestattet, die .beim Lagern wenig Veränderung in bezug auf physikalische Eigenschaften, wie Härtung und Quellung, zeigt und die gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen widerstandsfähig ist, ohne unerwünschte Schleierbildung oder Desensibilisierung zu zeigen.The purpose of the present invention is now to create a means that the post-curing and allows the production of a uniform emulsion, which .beim Little change in physical properties such as hardening and storage Swelling, shows and which is resistant to relatively high temperatures is without showing undesirable fogging or desensitization.

Es ist bekannt, die Nachhärtung von Gelatine dadurch zu unterdrücken, daß man bei Erreichung eines bestimmten Härtungsgrades die als Härtemittel verwendeten Aldehyde mittels geeigneter chemischer Stoffe wirkungslos macht. Es ist ferner bekannt, daß man durch Auswahl geeigneter Härtungsmittel die Erscheinung der Nachhärtung bis zu einem gewissen Grade unterdrücken kann. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß der Schmelzpunkt der Gelatineemulsion, der ein Maß für den erreichten Härtungsgrad ist, sehr schnell auf einen bestimmten Wert gesteigert werden kann, der dann auch bei längerem Lagern nicht mehr wesentlich ansteigt und eine Konstanz zeigt, wie sie sonst nicht erreicht wird. Zudem ist es möglich, bei Verwendung eines bestimmten Härtungsmittels- stets einen sehr hohen Härtungsgrad zu erreichen, wenn die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung genügend lange durchgeführt wird; dies ist- nicht der Fall, wenn die Wirkung des Härtemittels vorzeitig unterbunden wird.It is known that the post-hardening of gelatin can be suppressed by at Achieving a certain degree of hardening the aldehydes used as hardeners makes ineffective by means of suitable chemical substances. It is also known that the occurrence of post-curing can be suppressed to a certain extent by selecting suitable curing agents. In contrast, the process according to the invention differs in that the melting point of the gelatin emulsion, which is a The measure of the degree of hardening achieved is increased very quickly to a certain value which then no longer increases significantly even with longer storage and shows a constancy that is otherwise is not achieved. In addition, when using a specific hardener, it is always possible to have a very high degree of hardening to be achieved if the treatment according to the method of the invention is long enough is carried out; this is- not the case if the hardening agent takes effect prematurely is prevented.

Es ist festgestellt worden, daß beim Verfahren der Erfindung mit einer beträchtlichen Anzahl von Härtungsmitteln der langsame 50' Prozeß der Nachhärtung unterdrückt und die Emulsion in einen stabilen Zustand versetzt werden kann. Dabei werden die getrockneten Platten oder* Filme, deren Emulsion wenig oder gar nicht naß digeriert worden ist, eine - 55 bestimmte Zeitlang (nur 'einige Stunden) bei einer bestimmten Temperatur und einer entsprechenden Feuchtigkeit einer Wärmebehandlung ausgesetzt.It has been found that the method of the invention with a considerable Number of curing agents suppressed the slow 50 'process of post-curing and the Emulsion can be brought into a stable state. The dried Plates or * films, the emulsion of which has been digested little or not at all wet, a - 55 for a certain time (only a few hours) at a certain temperature and a corresponding one Moisture exposed to heat treatment.

Erfindungsgemäß wird eine Gelatine-Silberhalogen-Emulsion, die in der gebräuchlichen Art durch Fällen von Silbersalzen inAccording to the invention, a gelatin-silver halogen emulsion, which in the usual way by precipitating silver salts in

Gegenwart von Gelatine hergestellt wurde, mit einem Härtemittel versehen und dann auf eine entsprechende Unterlage bei der üblichen .Temperatur, beispielsweise 40⁰ C, aufgetragen und in bekannter Weise getrocknet. Die Pforte oder der Film wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, wie dies unten beschrieben ist, und dabei gleichzeitig gehärtet und gereift.Presence was prepared from gelatin, provided with a curing agent and then applied to a corresponding pad in the conventional .Temperature, for example 40 ⁰ C and dried in a known manner. The gate or film is then subjected to a heat treatment as described below while hardening and ripening at the same time.

Diese trockene Digerierung oder Behandlung mit feuchter Warmluft hat gegenüber der nassen Digerierung, in der die Emulsionen vor dem Zusetzen des Härtemittels zur Reife gebracht werden, Vorteile insofern, als der Fortgang der Härtung besser überwacht werden kann und weniger Neigung besteht, daß der Schleier mit zunehmender Sensibilisierung erhöht wird. Dies wird durch die folgenden Tabellen gezeigt, welche die Empfmdlichkeit (gemessen im H- und D-System) von Platten angeben, die einmal naß digeriert und zum anderen einer Behandlung mit feuchter Warmluft ausgesetzt wurden. Die Temperatur war in beiden Fällen gleich; es wurden jeweils verschiedene Behandlungszeiten untersucht. Es wurde der Schleier, der durch die Entwicklung dieser Emulsionen in 4 Minuten bei 20⁰C erreicht wurde, bestimmt. Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die höchste Empfindlichkeit, die nach Behandlung mit feuchter Warmluft in 3,5 Stunden erreicht ist, beinahe zweimal so groß_ ist wie diejenige, die durch die nasse Digerierung in 20 Minuten bei einer entsprechenden Schleierbildung erzielt wird.This dry digestion or treatment with moist warm air has advantages over wet digestion, in which the emulsions are ripened before the hardening agent is added, in that the progress of the hardening can be better monitored and there is less tendency for the haze to grow with increasing Awareness is increased. This is shown by the following tables, which indicate the sensitivity (measured in the H and D systems) of plates that have been wet digested on the one hand and subjected to treatment with moist, warm air on the other. The temperature was the same in both cases; different treatment times were examined in each case. The haze which was achieved by the development of these emulsions in 4 minutes at 20 ^° C. was determined. It can be seen from the tables that the highest sensitivity, which is achieved after treatment with moist warm air in 3.5 hours, is almost twice as great as that which is achieved by wet digestion in 20 minutes with a corresponding fogging.

Nasse Digerierung bei 6o° CWet digestion at 60 ° C

Zeit in MinutenTime in minutes

IO
20
40IO
20th
40

Empfindlichkeit nach H.&D.Sensitivity according to H. & D.

140140

180180

132132

Schleierveil

bei 4 Minuten ^Io° Entwicklungat 4 minutes ^Io ° development

0,120.12

0,15 0,16 0,200.15 0.16 0.20

0,220.22

Behandlung in feuchter Warmluft ■ bei 60⁰C ^Treatment in moist warm air ■ at 60 ⁰ C ^

Zeit in StundenTime in hours Empfindlichkeit
nach H. & D.sensitivity
after H. & D. Schleier
bei 4 Minuten
Entwicklungveil
at 4 minutes
development 00 4040 0,120.12 0,10.1 8080 0,120.12 0,50.5 140140 0,130.13 1,01.0 160160 0,150.15 3,53.5 330330 o,i8o, i8 6,56.5 160160 0,220.22

In der folgenden Tabelle ist die Wirkung der Wärmebehandlung auf die Härtung von vorher nicht digerierten Gelatineemulsionen dargestellt, die mit verschiedenen Härtungsmitteln behandelt wurden. Dabei äst jeweils die Zeit angegeben, innerhalb deren ein bestimmter Schmelzpunkt der Gelatineemulsion beim Verfahren der Erfindung erreicht wird; zum Vergleich sind aus der letzten Spalte die to Zeiten ersichtlich, in der die Emulsionen beiThe following table shows the effect of heat treatment on the hardening of previously undigested gelatin emulsions shown with various hardening agents were treated. The time within which a certain The melting point of the gelatin emulsion is reached in the process of the invention; for comparison are from the last column the to times can be seen in which the emulsions at

Zimmertemperatur einen Schmelzpunkt von 80 bis 90⁰ C erreichen. Man sieht aus der Tabelle, daß entsprechende Schmelzpunkte beim Verfahren der Erfindung bereits nach 65 wenigen - Stunden erreicht werden, während bei Zimmertemperatur meist Zeiten in der Größenordnung von Monaten nötig sind.^,A melting point of 80 to 90 ⁰ C can be reached at room temperature. It can be seen from the table that corresponding melting points in the process of the invention are already reached after a few hours, while times of the order of months are usually necessary at room temperature.

Der p_H-Wert der Emulsionen betrug 6,2 bis 6,7, die Temperatur der Warmluft 70⁰ C 70 und ihre relative Feuchtigkeit 6o°/₀·The _pH value of the emulsion was 6.2 to 6.7 as the temperature of the hot air 70 ⁰ C and its relative humidity 70 6o ° / ₀ ·

70⁰C — 600/0 relative Feuchtigkeit70 ⁰ C - 600/0 relative humidity

1515th HärtemittelHardening agent ArabinoseArabinose 3030th AcetonylacetonAcetonylacetone 5°5 ° AcetonylacetonAcetonylacetone 5555 Acetoxim pn io,<?,Acetoxime pn io, <?, 6060 Konzentration,
gemessen -Concentration,
measured - -- BehandlungszeiTreatment time ErreichterAchieved Zeit, um bei
ZimmertemperaturTime to at
Room temperature 10 Monate alt10 months old am Gewichton weight mit leucxiter
"Wa rm hi ff with leucxiter
"Wa rm hi ff SchmelzpunktMelting point einenSchmelzpunkta melting point 2o Formaldehyd2o formaldehyde der Gelatinethe gelatin VV dl i.XJXU.JLL
in Stunden VV dl i.XJXU.JLL
in hours in ⁰Cin ⁰ C von 80 bis go⁰ C zu
erzielenfrom 80 to ⁰ C too
achieve 0,100.10 0,00.0 4545 3535 2,O2, O 1,01.0 7676 2,02.0 8787 2 Monate2 months 2525th 0,180.18 0,00.0 6262 1,01.0 9090 o,5o, 5 2,02.0 9797 3 bis 4 Tage3 to 4 days 40
Diacetyl40
Diacetyl 1,01.0 0,00.0 - 34· · ·- 34 · · · 1,01.0 ' 34'34 2,02.0 34 "34 " 4545 3,o .3, o. 39 .39. 4,04.0 40.40. 4,04.0 5,55.5 5151 ^s 6,0 ^s 6.0 6464 Monatemonths 0,00.0 34 bis 3534 to 35 1,01.0 3636 -- 5,o5, o 2,02.0 4444 3,o3, o 8989 Monatemonths 0,00.0 3434 fraglichquestionable 1,01.0 36 bis 37 '36 to 37 ' mehrere Monateseveral months 6,06.0 2,02.0 38 bis 4038 to 40 vielleicht 1 Jahrmaybe 1 year 3,o3, o ' 40 bis 44'40 to 44 5,o5, o 5454 18,018.0 66 ·66 · 0,00.0 35 bis' 3635 to '36 5,o5, o . 38. 38 7,o7, o 4040 23,023.0 45 bis 5545 to 55 4 Wochen4 weeks 0,00.0 35 bis 3635 to 36 5,o5, o "38"38 7,o7, o . 45. 45 23,023.0 7070 3 bis 4 Wochen3 to 4 weeks 0,00.0 5555 fraglichquestionable 16,016.0 90 +90 + sehr langsam)very slowly)

Härtemittel
5Hardening agent
5 2020th Konzentration
gemessen
am Gewicht
der Gelatineconcentration
measured
on weight
the gelatin Behandlungszeit
mit feuchter
Warmluft
in StundenTreatment time
with damp
Warm air
in hours Erreichter
Schmelzpunkt
in ⁰GAchieved
Melting point
in ⁰ G Zeit, um bei
Zimmertemperatur
einen Schmelzpunkt
'von 80 bis 90⁰ C zu
erzielenTime to at
Room temperature
a melting point
'from 80 to 90 ⁰ C to
achieve TerephthalaldehydTerephthalaldehyde 6,06.0 0,00.0 39 bis 4039 to 40 16,016.0 8282 ?? Chloral pH 8,o,Chloral pH 8, o, 14,014.0 0,00.0 45 -45 - 17 Monate alt17 months old nrNo 16,016.0 9797 (langsam(slow schmelzend)melting) Methylaji pn 8,0Methylaji pn 8.0 14,014.0 0,00.0 ₁₅ 17 Monate alt ₁₅ 17 months old 16,016.0 37 bis 7037 to 70 Jahreyears 9797 HexamethylentetraminHexamethylenetetramine 1,01.0 0,00.0 3434 6,06.0 90 bis 9490 to 94 ?? 3,o3, o 0,00.0 3434 6,06.0 9797 6 bis 12 Monate6 to 12 months (geschätzt)(estimated) 6,06.0 0,00.0 3434 6,06.0 9797 6 bis 12 Monate6 to 12 months (geschätzt)(estimated)

In den obigen Beispielen ist ein p_H-Wert von 6,2 bis 6,7, eine Temperatur von 70⁰ C und relative Feuchtigkeit von 60% zugrunde gelegt. Diese Einschränkungen gelten jedoch nur für die Beispiele und erschöpfen nicht die Verwendungsmöglichkeiten. Es ist bekannt, daß während der Digerierung einer photographischen Emulsion sich mit dem p_H-Wert audh die Empfindlichkeit ändert; ,aber es ist praktisch nicht empfehlenswert, über einen bestimmten p_H-Wert zu gehen. In gleicher Weise kann die Temperatur der Behandlung größer oder kleiner als 70° C sein und zwischen 40⁰ und 90⁰ betragen. Die relative Feuchtigkeit kann je nach Menge und Natur des verwendeten Härtemittels zwischen ungefähr 50 und 8o°/₀ schwanken. Bei Emulsionen, die vor oder nach dem Auftragen auf die Unterlage einer Behandlung mit feuchter Warmluft die übliche nasse Digerierung unterzogen wurden, wird vorzugsweise eine Behandlungstemperatur von 6o° C bis ?o° C und eine relative Feuchtigkeit von 50% bis So⁰/,, gewählt.In the above examples is a _pH value from 6.2 to 6.7, a temperature of 70 ⁰ C and relative humidity of 60% as a basis. However, these restrictions only apply to the examples and do not exhaust the possible uses. It is known that during the digestion Oude a photographic emulsion with the _pH value, the sensitivity changes; but it is practically not recommended to go value over a certain p _H. In the same way, the temperature of the treatment can be higher or lower than 70.degree. C. and be between 40 ⁰ and 90 ⁰ . The relative humidity can vary between approximately 50 and 80 ° / ₀ depending on the amount and nature of the hardening agent used. In emulsions before or after application to the substrate treatment, the usual wet digestion were subjected to moist warm air, is preferably a treatment temperature of 6o ° C to? O ° C and a relative humidity of 50% to as ⁰ / ,, chosen.

Die Behandlung selbst erfolgt an der getrockneten Emulsion; die Emulsion ist also nicht im gewöhnlichen Sinne naß, d. h. sie schmilzt und fließt nicht. Während derThe treatment itself takes place on the dried emulsion; so the emulsion is not wet in the usual sense, d. H. it melts and does not flow. During the

Warmluftbehandlung gibt sie im wesentlichen auch keine Feuchtigkeit ab oder nimmt Feuchtigkeit auf. Der Dampfdruck der 8g Emulsion entspricht im wesentlichen demjenigen der Luft.In hot air treatment, it also does not release or take away any moisture Moisture on. The vapor pressure of the 8g emulsion essentially corresponds to that the air.

Das erfindiungsgemäße Verfahren ist nicht auf die angegebenen Verbindungen und Verfahrensarten beschränkt, sondern diese stellen nur Ausführungsbeispiele dar.The method according to the invention is not limited to the specified connections and types of procedures, but provide them only represent exemplary embodiments.

Claims

Patent claims:

1. Process to avoid post-curing of photographic halogen silver emulsions, characterized in that the non-digested, provided with a hardening agent and on a corresponding Base applied and dried emulsion at elevated temperature treated with warm air and matured at the same time.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hot air treatment is carried out at a temperature of 60 to 70 ⁰ C.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that for hot air treatment Air relative humidity of 50 to 80 per cent. Is used.

BERLIN. CEDnUCIiT IN DEH