DE69636359T2

DE69636359T2 - Flammverzögernde Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69636359T2
Application number: DE69636359T
Authority: DE
Inventors: Fumio Yokkaichi-shi Okisaki; Akinori Boufu-shi Hamada; Shunichi Tsukuba-gun ENDO; Genichiro Toride-shi Ochiai
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2016-03-02
Also published as: DE69636359D1; US5942561A; EP0730000B1; EP0730000A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polystyrolmaterial, das eine ausgezeichnete flammverzögernde (feuerhemmende) Wirkung besitzt und weniger ätzende Gase und weniger Rauch beim Brennen emittiert.
Es ist erwünscht, dass polymere Materialien feuerhemmend sind, um einen Unfall mit Feuer oder das Ausbreiten von Feuer bei der Verwendung für z. B. isolierende Materialien, wie elektrischen Drähten und Kabeln; Überzugsmaterialien; Einfassungen und inneren Teilen von elektrischen, elektronischen und Büroautomationsgeräten; Materialien für die Innenausstattung von Fahrzeugen; und Baumaterialien, zu verhindern. Viele polymere Materialien für diese Verwendungen müssen durch die Gesetzgebung feuerhemmend sein. Für die Feuerhemmung von polymeren Materialien schließen bekannte feuerhemmende Additive die feuerhemmenden Additive des Halogentyps, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, roten Phosphor und Phosphorverbindungen ein. Diese feuerhemmenden Materialien sind jedoch nicht perfekt und sie haben Nachteile, wie nachstehend erläutert wird.
Die feuerhemmenden Additive des Halogentyps, welche einen hohen Grad von Feuerhemmung (zum Beispiel UL-94V-0, V-1 oder V-2) bei einer kleinen Zugabemenge aufweisen, erzeugen in größerer Menge Ruß oder Rauch beim Brennen. Außerdem emittieren die feuerhemmenden Additive des Halogentyps mehr oder weniger saure Substanzen, wie einen Halogenwasserstoff, durch die Wärme bei der Verarbeitung oder zur Zeit des Feuerunfalls, wobei eine Korrosion der Maschinen zur Harzverarbeitung verursacht werden kann oder nachteilige Wirkungen auf die menschliche Gesundheit oder die Apparate in der Nachbarschaft einer Feuerstelle bewirkt werden.
Metallhydroxide als feuerhemmende Stoffe, wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, müssen zu dem Harz in einer größeren Menge zugegeben werden, obwohl sie keinen Rauch oder ätzendes Gas emittieren. Die Zugabe davon in einer größeren Menge beeinträchtigt die mechanische Festigkeit, das leichte Gewicht und andere Eigenschaften des Polymers.
Die feuerhemmenden Additive des Phosphortyps, wie roter Phosphor und Phosphorsäureester, sind in einer kleinen Menge für Polyamide, Polyester, Polyphenylenoxide und andere technische Kunststoffe wirksam. Sie weisen jedoch eine geringere feuerhemmende Wirkung für Polymere für allgemeine Verwendungszwecke, wie Polyolefine und Polystyrole, auf.
Deshalb wird ein feuerhemmendes Additiv verlangt, welches kein Halogen enthält, weniger Rauch und weniger ätzendes Gas emittiert und in einer kleineren Zusatzmenge wirksam ist. Aussichtsreiche Verfahren dafür wurden offenbart, in denen unter Wärme ausdehnbarer Graphit und ein synergistischer Stoff in Kombination verwendet werden.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung 6-73251, zum Beispiel, offenbart die Feuerhemmung von Polystyrol durch Zugabe einer kleinen Menge von rotem Phosphor in Kombination mit unter Wärme ausdehnbarem Graphit. Das System einer Kombination des unter Wärme ausdehnbaren Graphits mit rotem Phosphor muss bei der Rauchverzögerung stärker verbessert werden, obwohl es eine hohe Feuerhemmung aufweist. Deshalb wird ein synergistischer Stoff für den unter Wärme ausdehnbaren Graphit gesucht, welcher eine wirksame Verzögerung des Rauches erzielt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feuerhemmende Polymerzusammensetzung bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Feuerhemmung aufweist und weniger ätzendes Gas und weniger Rauch beim Brennen emittiert.
Diese Aufgabe wurde aufgrund der Feststellung ausgeführt, dass eine bestimmte Phosphorverbindung synergistisch mit dem unter Wärme ausdehnbaren Graphit wirkt und eine Wirkung zur Verzögerung (Hemmung) des Rauches aufweist.
Die erfindungsgemäße feuerhemmende (flammverzögernde) Polystyrolzusammensetzung umfasst im Wesentlichen die drei nachstehenden Komponenten A, B und C:

(A) 100 Gewichtsteile eines Polystyrols,
(B) 1 bis 30 Gewichtsteile von unter Wärme ausdehnbarem Graphit, und
(C) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphorverbindung, wobei das Polymer der Komponente A ein oder mehrere Polystyrole darstellt und der unter Wärme ausdehnbare Graphit sein spezifisches Volumen bei schnellem Erwärmen von Raumtemperatur auf 800–1000°C um 100 ml/g oder mehr ändert.

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht aus einem Polymer oder mehreren Polymeren aus der Gruppe der Polystyrole.
Das Polystyrol in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches aus einem Monomer des Styroltyps, einschließlich Styrol, α-Methylpolystyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, hergestellt wird. Das Polystyrol schließt Homopolymere von Styrol, kautschukmodifizierte Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit (nachstehend als "HIPS" bezeichnet), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (nachstehend als "ABS" bezeichnet) und (meth)acrylische Kautschuke und Ethylen-Propylen-Copolymere, welche mit einem acrylischen Monomer und einem Styrolmonomer gepfropft sind, ein.
Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Polymer ist nicht auf ein einziges Polymer eingeschränkt, sondern es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon sein.
Die Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist unter Wärme ausdehnbarer Graphit. Der unter Wärme ausdehnbare Graphit stammt aus natürlichem Graphit oder aus künstlichem Graphit ab, und dehnt sich bei schnellem Erwärmen von Raumtemperatur auf 800–1000°C in Richtung der c-Achse des Kristalls mit der Änderung des spezifischen Volumens von nicht weniger als 100 ml/g durch die Änderung der Temperatur aus. Die Ausdehnbarkeit ist vorteilhaft, da der Stoff, der eine Differenz des spezifischen Volumens von nicht weniger als 100 ml/g durch schnelles Erwärmen aufweist, eine viel größere Feuerhemmung ergibt, als ein Stoff, der weniger als 100 ml/g aufweist. Die Ausdehnbarkeit bedeutet in der vorliegenden Erfindung die Differenz zwischen dem spezifischen Volumen (ml/g) nach dem Erwärmen und dem bei Raumtemperatur.
Die Ausdehnbarkeit wird typischerweise wie folgt gemessen. Ein Quarzbecher wird in einem elektrischen Ofen auf 1000°C vorerhitzt. Zwei Gramm des unter Wärme ausdehnbaren Graphits werden schnell in den Quarzbecher gelegt und der Quarzbecher wird sofort 10 Sekunden lang in den elektrischen Ofen gestellt, um die Ausdehnung des Graphits zu bewirken. Das Gewicht von 100 ml des ausgedehnten Graphits wird gewogen, wobei das lose scheinbare spezifische Gewicht (g/ml) erhalten wird.
[Spezifisches Volumen] = 1/[loses scheinbares spezifisches Gewicht]
Getrennt davon wird entsprechend das spezifische Volumen des nicht erwärmten unter Wärme ausdehnbaren Graphits bei Raumtemperatur erhalten.
[Ausdehnbarkeit] = [Spezifisches Volumen nach dem Erwärmen] – [Spezifisches Volumen bei Raumtemperatur]
Der unter Wärme ausdehnbare Graphit der vorliegenden Erfindung dehnt sich unter Erwärmen nur in Richtung der c-Achse aus, dehnt sich jedoch wenig in Richtung der a-Achse und in Richtung der b-Achse aus, gemäß der Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop.
Das Verfahren zur Herstellung des unter Wärme ausdehnbaren Graphits der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Er kann, zum Beispiel, durch eine Oxidationsbehandlung von natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit erhalten werden. Die Oxidation wird, zum Beispiel, durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid und Salpetersäure in Schwefelsäure, durchgeführt. Andernfalls kann der unter Wärme ausdehnbare Graphit auch durch eine Reduktionsbehandlung von Graphit hergestellt werden. Die Reduktion wird, zum Beispiel, durch Behandlung mit Natriumnaphthalinid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Die Teilchengröße des unter Wärme ausdehnbaren Graphits der vorliegenden Erfindung beeinflusst die Feuerhemmung der erhaltenen Polymerzusammensetzung. Bei einer bevorzugten Teilchengrößenverteilung enthält der Graphit Teilchen, die durch ein 80-Maschen(80mesh)-Sieb mit einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, hindurchgehen. Graphit, welcher Teilchen enthält, die durch ein 80-Maschen-Sieb mit einer Menge von mehr als 20 Gew.-% hindurchgehen, weisen keine ausreichende Feuerhemmung auf, während Graphit, welcher die vorstehenden Teilchen mit einer Menge von weniger als 1 Gew.-% enthält, die Form-erhaltenden Eigenschaften der Harzzusammensetzung leicht verschlechtert, wenn die Harzzusammensetzung einem Feuer ausgesetzt wird.
Der unter Wärme ausdehnbare Graphit besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von größer als einer bestimmten Größe, wie vorstehend erwähnt wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche der unter Wärme ausdehnbaren Graphitteilchen mit einem Silanhaftvermittler oder Titanathaftvermittler behandelt, um die nachteiligen Wirkungen von größeren Teilchen auf die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung zu verhindern.
Der unter Wärme ausdehnbare Graphit, welcher z. B. durch Oxidation in einem Schwefelsäureverfahren hergestellt wird, wie vorstehend beschrieben, kann, abhängig von den Verfahrensbedingungen, leicht sauer sein. Wenn der Graphit sauer ist, kann die Korrosion des Apparates zur Herstellung oder zur Verarbeitung der Polymerzusammensetzung durch Zugabe einer alkalischen Substanz, wie Magnesium- und Aluminiumhydroxid, zu der Zusammensetzung gehemmt werden. Die alkalische Substanz wird vorzugsweise für eine wirksame Korrosionsverhütung in die Nähe der unter Wärme ausdehnbaren Graphitteilchen gebracht. Zu diesem Zweck wird die alkalische Substanz vorzugsweise mit dem unter Wärme ausdehnbaren Graphit vorher gemischt, wobei sie an der Oberfläche der unter Wärme ausdehnbaren Graphitoberfläche haftet. Die alkalische Substanz wird in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des unter Wärme ausdehnbaren Graphits zugegeben.
Die Komponente C in der vorliegenden Erfindung ist Ammoniumpolyphosphat. Insbesondere bei Verwendungen, die eine Wasserbeständigkeit benötigen, wird das Ammoniumpolyphosphat vorzugsweise auf der Oberfläche mit einem Polymer, wie einem Melaminharz, einem Harnstoffharz und einem Phenolharz, beschichtet.
Die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung mit dem unter Wärme ausdehnbaren Graphit ist neu, abgesehen von der Verwendung für Polyolefinharze. Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung 6-25476 beschreibt die Verwendung einer Kombination einer Phosphorverbindung und unter Wärme ausdehnbarem Graphit. Jedoch ist das eine Offenbarung, die auf eine feuerhemmende Technik für Polymere des Olefintyps eingeschränkt ist. Im allgemeinen gibt das gleiche feuerhemmende Additiv, abhängig von der Art des angewendeten Polymers, ganz verschiedene Leistungen bei der Feuerhemmung. Deshalb kann nicht erwartet werden, dass ein feuerhemmendes Additiv, welches bei Polyolefinen wirksam ist, auch bei anderen Polymerarten wirksam ist.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Komponente B und die Komponente C jeweils in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der Komponente A verwendet. Mit den jeweiligen Mengen der Komponente B und der Komponente C von 1 Gew.-Teil oder weniger ist die Feuerhemmung des Polymers nicht genügend, während mit den jeweiligen Mengen von 30 Gew.-Teilen oder mehr davon, der Grad der Erhöhung der Feuerhemmung geringer wird und die Eigenschaften des Polymers beeinträchtigt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform wird roter Phosphor zusätzlich zu den drei Komponenten A, B und C angewendet. Da die Komponente C eine Komponente aus Phosphor ist, ist der Gehalt an Phosphor, dem feuerhemmenden Element, geringer als bei rotem Phosphor. Die zusätzliche Verwendung einer kleinen Menge von rotem Phosphor als einfachem Phosphor führt, im Vergleich mit dem Fall, wobei kein roter Phosphor verwendet wird, zu einem hohen Grad von Feuerhemmung und einem geringen Grad von Rauchemission mit einer kleineren Menge des gesamten feuerhemmenden Additivs.
Der rote Phosphor wird im Hinblick auf die Sicherheit der Handhabung insbesondere vorzugsweise an der Oberfläche mit einem oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus wärmehärtbaren Harzen und anorganischen Verbindungen, behandelt.
Das wärmehärtbare Harz schließt Phenolharze und Melaminharze ein, aber es ist nicht ausdrücklich darauf beschränkt. Die anorganische Vebindung schließt Hydroxide und Oxide von Magnesium, Aluminium, Nickel, Eisen und Cobalt ein, aber sie ist nicht ausdrücklich darauf beschränkt.
Die Menge des zusätzlich angewendeten roten Phosphors liegt in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Polymers. Mit einer Menge davon von weniger als 0,1 Gew.-Teil wird keine genügende Feuerhemmung erzielt, während mit einer Menge davon von größer als 20 Teilen der Grad der Erhöhung der Feuerhemmung kleiner ist.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann außerdem ein weiteres feuerhemmendes Additiv, wie ein Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminium hydroxid, in einer solchen Menge enthalten, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Ferner kann die Polymerzusammensetzung andere Arten von Additiven, wie anorganische Füller, Farbstoffe, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Licht absorbierende Mittel, Weichmacher, Maschinenöle, Vernetzungsmittel und Löschmittel, enthalten.
Das Polymer kann durch Wasservernetzung oder Ionisierungsstrahlung vernetzt werden.
Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Feuerhemmungsverfahren stellt eine Polymerzusammensetzung her, die kein Halogen enthält, eine hohe Feuerhemmung aufweist und weniger Rauch emittiert.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, ohne die Erfindung auf irgendeine Weise einzuschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die verwendeten Materialien wie nachstehend angegeben ("Teile" bezieht sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders erwähnt wird):
Komponente A:

(A1) HIPS (HT-65: Mitsubishi Kagaku K.K.)
(A2) ABS (Toyolack 100: Toray Industries Inc.)

Komponente B:

(B1) Unter Wärme ausdehnbarer Graphit ohne Oberflächenbehandlung (CA-60, Chuo Kasei K.K.)
(B2) Unter Wärme ausdehnbarer Graphit mit einer mit einem Silanhaftvermittler behandelten Oberfläche (CA-60S, Chuo Kasei K.K.)
(B3) Unter Wärme ausdehnbarer Graphit, vorher gemischt mit Magnesiumhydroxid (CA-60N, Chuo Kasei K.K.) in einer Mischungsmenge von mehreren Prozent des Hydroxids zu dem Graphit.

Die Ausdehnbarkeit und die Teilchengrößenverteilung der Komponenten B1 bis B3 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

¹⁾ Veränderung des spezifischen Volumens bei schnellem Erwärmen von Raumtemperatur auf 800-1000°C.
²⁾ Teilchen, welche durch ein 80-Maschen(80-mesh)-Sieb hindurchgehen.

Komponente C

(C1) Ammoniumpolyphosphat, mit einer mit einem Melaminharz behandelten Oberfläche (Nova White PA-6, Rin Kagaku K.K.).
(C2) Ammoniumpolyphosphat ohne Oberflächenbehandlung (Nova White PA-2, Rin Kagaku K.K.)

Komponente D

(D1) Roter Phosphor mit einer behandelten Oberfläche (Nova Red 120, Rin Kagaku K.K.)

Komponente E

(E1) Gemisch aus bromiertem Epoxypolymer (TB-60, Tohto Kasei K.K.) und Antimontrioxid in einem Gewichtsverhältnis von 7/1.
(E2) Gemisch aus chloriertem Polyethylen (G235, Daiso K.K.), Tetrabrombisphenol A (Flame Cut 120G, Tosoh Corp.) und Antimontrioxid in einem Gewichtsverhältnis von 5/22/8.
(E3) Gemisch aus Decabromdiphenyloxid (Flame Cut 110R, Tosoh Corp.) und Antimontrioxid in einem Gewichtsverhältnis von 3/1.
(E4) Gemisch aus chloriertem Paraffin (A-70, Tosoh Corp.) und Antimontrioxid in einem Gewichtsverhältnis von 1/1.
(E5) Tris(chlorpropyl)phosphat (Firole PCF, Akzo Kashima K.K.).

Beispiele 1–11 und Vergleichsbeispiele 1–8
Die Ausgangsmatrialien wurden durch Extrudieren in Formulierungsverhältnissen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, gemischt. Die Testproben wurden durch Spritzgießen hergestellt. Die Feuerhemmung wurde durch Messen des Sauerstoffindexes (nachstehend als "OI" bezeichnet) gemäß JIS K7201 und dem vertikalen Flammtest gemäß UL-94 bewertet. Die Rauchemission wurde nach dem NBS-Verfahren im Flammmodus gemessen. Bei dem Rauchemissionstest war die Dicke der Probe 1/16 Zoll bei HIPS (A1) und 1/32 bei ABS (A2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Rauchemission wurde durch den Höchstwert der Rauchdichte (D_max) dargestellt. Tabelle 2
Die Ergebnisse sind für Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (A1) als Komponente A angegeben. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verbessert die alleinige Verwendung der Komponente B (unter Wärme ausdehnbarer Graphit) oder der Komponente C nicht die Feuerhemmung. In den Beispielen 1–9 verbessert die Verwendung der Kombination der Komponente B und der Komponente C synergistich erheblich die Feuerhemmung des Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit. In den Beispielen 3 und 7 beeinträchtigt die Oberflächenbehandlung des Ammoniumpolyphosphats nicht die Feuerhemmung. In den Beispielen 3, 8 und 9 beeinflusst die Oberflächenbehandlung des unter Wärme ausdehnbaren Graphits (Komponente B) oder die Behandlung davon mit Magnesiumhydroxid die Feuerhemmung nicht. In Beispiel 10 ermöglicht die zusätzliche Verwendung von rotem Phosphor (Komponente D) die Verminderung der Gesamtmenge der feuerhemmenden Additive. Die bemerkenswerte Wirkung der erfindungsgemäßen Technik zur Feuerhemmung bei der Verzögerung der Rauchentwicklung im Vergleich mit der Wirkung eines feuerhemmenden Additivs des Bromtyps ist aus den Beispielen 1–9 und dem Vergleichsbeispiel 5 offensichtlich. Ferner ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung bei der Verzögerung der Rauchemission bemerkenswert im Vergleich mit der Wirkung, die durch die Kombination des unter Wärme ausdehnbaren Graphits mit rotem Phosphor erhalten wird (Vergleichsbeispiel 4).
In dem Fall, wobei ABS (A2) als Komponente A verwendet wird, werden die durch die vorliegende Erfindung erzielte hohe Feuerhemmung und die geringe Rauchemission in Tabelle 2 gezeigt.

Claims

Flammverzögernde Polymerzusammensetzung, umfassend die drei Bestandteile A, B und C, wie nachstehend aufgeführt: (A) 100 Gewichtsteile eines Polystyrols, (B) 1 bis 30 Gewichtsteile unter Wärme ausdehnbarer Graphit, und (C) 1 bis 30 Gewichtsteile Ammoniumpolyphosphat wobei der unter Wärme ausdehnbare Graphit eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher nicht mehr als 20 Gew.-% der Teilchen durch ein 80-Maschen-Sieb hindurch gehen und sich sein spezifisches Volumen um 100 ml/g oder mehr ändert, wenn er 10 Sekunden lang in einen vorgeheizten elektrischen Ofen bei 1000°C gelegt wird.
Flammverzögernde Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ammoniumpolyphosphat mit einem wärmehärtbaren Harz beschichtet ist.
Flammverzögernde Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der unter Wärme ausdehnbare Graphit mit einem oder mehr Haftmitteln oberflächenbehandelt ist, ausgewählt aus Silanhaftmitteln und Titanathaftmitteln.
Flammverzögernde Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung ferner roten Phosphor in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils A enthält.
Flammverzögernde Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei der rote Phosphor an seiner Oberfläche mit einer oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus wärmehärtbaren Harzen und anorganischen Verbindungen, behandelt ist.