DE69627688T2 - Kühlmittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Kältemittelzusammensetzungen und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen in Wärmeübertragsvorrichtungen, wie Kühl- und Klimaanlagen-Systemen. Die Erfindung betrifft insbesondere Kältemittelzusammensetzungen, die bei Klimaanlagen- und Kühlanwendungen im Automobilbereich verwendet werden können, für die gegenwärtig Dichlordifluormethan (Kältemittel R-12) eingesetzt wird.
• Wärmeübertragungsvorrichtungen vom mechanischen Kompressionstyp, wie beispielsweise Kühlschränke, Gefriertruhen, Wärmepumpen und Klimaanlagen-Systeme sind gut bekannt. In derartigen Vorrichtungen verdampft eine Kältemittelflüssigkeit mit einem geeigneten Siedepunkt bei niedrigem Druck, wobei sie Wärme aus einem umgebenden Wärmeübertragungsfluid aufnimmt. Der resultierende Dampf wird dann komprimiert und einem Kondensator zugeführt, wo er kondensiert und Wärme an ein anderes Wärmeübertragungsfluid abgibt. Das Kondensat wird dann durch ein Expansionsventil zu dem Verdampfer zurückgeführt, wodurch der Kreislauf geschlossen wird. Die für die Kompression des Dampfes und das Pumpen der Flüssigkeit erforderliche Energie kann von einem Elektromotor oder einem Verbrennungsmotor bereitgestellt werden.
• Zusätzlich zu einem geeigneten Siedepunkt und einer hohen latenten Verdampfungswärme gehören zu den bei Kältemitteln bevorzugten Eigenschaften eine niedrige Toxizität, eine Nichtentflammbarkeit, Nichtkorrosivität, eine hohe Stabilität und eine Freiheit von einem unangenehmen Geruch.
• Bisher benutzten Wärmeübertragungsvorrichtungen üblicherweise voll und teilweise halogenierte Chlorfluorkohlenstoff- Kältemittel, wie beispielsweise Trichlorfluormethan (Kältemittel R-11), Dichlordifluormethan (Kältemittel R-12), Chlordifluormethan (Kältemittel R-22) und die azeotrope Mischung von Chlordifluormethan und Chlorpentafluorethan (Kältemittel R-115); wobei das Azeotrop das Kältemittel R- 502 ist. Insbesondere hat das Kältemittel R-12 in Automobil- Klimaanlagen- und in Haushalts-Kühl-Systemen weit verbreitete Anwendung gefunden.
• Die voll und teilweise halogenierten Chlorfluorkohlenstoffe wurden jedoch mit der Zerstörung der schützenden Ozonschicht der Erde in Verbindung gebracht, und im Ergebnis wurde die Verwendung und die Herstellung davon durch internationale Übereinkommen begrenzt.
• Während Wärmeübertragungsvorrichtungen des Typs, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, im wesentlichen geschlossene Systeme sind, kann es zu einem Verlust an Kältemittel an die Atmosphäre aufgrund von Lecks während des Betriebs der Ausrüstung kommen, oder während Wartungsarbeiten. Es ist daher wichtig, voll und teilweise halogenierte Chlorfluorkohlenstoff-Kältemittel durch Materialien zu ersetzen, die ein niedriges oder gar kein Potential zur Ozonverminderung aufweisen.
• Ersatzstoffe für einige der Chlorfluorkohlenstoff-Kältemittel, die gegenwärtig in Verwendung sind, wurden bereits entwickelt. Diese Ersatzkältemittel stellen üblicherweise ausgewählte Fluorkohlenwasserstoffe dar, d. h. Verbindungen, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome in ihrer Struktur aufweisen. So wurde das Kältemittel R-12 im Allgemeinen durch 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) ersetzt.
• In einer Wärmeübertragungseinrichtung ist das Kältemittel Teil einer Arbeitsfluidzusammensetzung, die auch ein Schmiermittel umfaßt. Das Schmiermittel zirkuliert mit dem Kältemittel durch die Vorrichtung und sorgt für eine kontinuierliche Schmierung des Kompressors. Zusätzlich zu einer guten Schmierwirkung in Gegenwart des Kältemittels gehören zu den für ein Schmiermittel gewünschten Eigenschaften eine gute hydrolytische Stabilität und eine gute thermische Stabilität. Um die Rückkehr des Schmiermittels zu dem Kompressor zu gewährleisten, sollte das Schmiermittel mit dem Kältemittel kompatibel sein, was in der Praxis bedeutet, daß das Schmiermittel und das Kältemittel ein gewisses Ausmaß an gegenseitiger Löslichkeit aufweisen sollten, d. h., das Schmiermittel und das Kältemittel sollten wenigstens teilweise ineinander löslich sein.
• Bisher wurden in den Wärmeübertragungsvorrichtungen üblicherweise Mineralöle als Schmiermittel verwendet. Die gute Löslichkeit von Chlorfluorkohlenstoffen bezüglich Mineralölen ermöglicht es, daß das Mineralöl gemeinsam mit dem Chlorfluorkohlenstoff in der Wärmeübertragungsvorrichtung zirkuliert, und das gewährleistet dann eine wirksame Schmierung des Kompressors. Leider zeigen die Ersatzkältemittel gegenüber den Chlorfluorkohlenstoffen, wie sie gegenwärtig verwendet werden, die Neigung, unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften aufzuweisen, und sie neigen dazu, unzureichend in Mineralölen löslich zu sein, um die Verwendung der letzteren als Schmiermittel zu gestatten.
• Folglich brachte die Notwendigkeit, die Chlorfluorkohlenstoff-Kältemittel zu ersetzen, für die Industrie sehr reale Schwierigkeiten mit sich, da nicht nur das Problem eines brauchbaren Ersatz-Kältemittels gefunden werden muß, das das erforderliche niedrige oder Null-Ozonverminderungspotential aufweist, sondern in vielen Fällen besteht auch das Problem der Entwicklung eines Schmiermittels, das mit den Ersatzkältemitteln ein befriedigendes Verhalten zeigt.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Kältemittelzusammensetzung bereit, die eine Mischung von Verbindungen mit einem Ozonabbaupotential von Null umfaßt, die zusammen mit einem Schmiermittel vom Mineralöl- oder Alkylbenzoltyp in Anwendungen auf dem Gebiet der Automobilklimaanlagen- und für Kühl-Systeme verwendet werden können, für die gegenwärtig das Kältemittel R-12 eingesetzt wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine azeotropartige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für eine Verwendung in Wärmeübertragungsvorrichtungen wie Automobilklimaanlagen- und Haushaltskühl-Systemen geschaffen.
• Die vorliegende Erfindung schafft auch eine Wärmeübertragungsvorrichtung, wie beispielsweise ein Kühl- oder Klimaanlagensystem, das einen Verdampfer, Kondensator, einen Kompressor und ein Expansionsventil aufweist, in dem eine azeotropartige Kältemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 enthalten ist. Die Zusammensetzung der Erfindung kann insbesondere in Haushaltskühl- und Automobilklimaanlagen-Systemen verwendet werden.
• Die azeotropartige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt 1,1,1,2-Tetrafluorethan und n-Pentan. Das n- Pentan kann sich in Mineralöl- oder Alkylbenzolschmiermittel auflösen, und diese Eigenschaften kann es der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ermöglichen, ein derartiges Schmiermittel durch eine Wärmeübertragung zu transportieren und es zu dem Kompressor zurückzuführen. Im Ergebnis können Wärmeübertragungsvorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Kältemittel verwendet wird, in der Lage sein, kostengünstige Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen oder Alkylbenzolen zur Schmierung des Kompressors zu verwenden.
• Der Begriff "azeotrop" ist auf dem Gebiet der Kältetechnik bekannt und bezieht sich auf Zusammensetzungen, die zwei oder mehr Komponenten umfassen, die ein konstantes Siedeverhalten zeigen und die keine Neigung zeigen, Fraktionen zu bilden oder sich beim Sieden oder Verdampfen in ihre Komponentenbestandteile aufzutrennen. Wenn somit ein azeotropes Kältemittel verwendet wird, neigen die flüssigen und dampfförmigen Phasen, die man während des Kältezyklus antrifft, dazu, identische oder im wesentlichen identische Zusammensetzungen aufzuweisen. Der Begriff "azeotropartig", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Zusammensetzungen, die sich wie echte Azeotrope verhalten, indem sie ein konstantes Sieden oder ein im wesentlichen konstantes Siedeverhalten zeigen und dazu neigen, sich beim Sieden nicht zu einem nennenswerten Grad in Fraktionen zu trennen. Bei den azeotropartigen Zusammensetzungen neigen somit die flüssigen und dampfförmigen Phasen, die man während des Kältezyklus antrifft, ebenfalls dazu, ähnliche Zusammensetzungen aufzuweisen.
• Die azeotropartigen Zusammensetzungen der Erfindung umfassen vorzugsweise mehr als 97,0 bis 97,6 Gew.-% des 1,1,1,2- Tetrafluorethans und von 2,4 bis weniger als 3,0 Gew.-% des n-Pentans. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, die von 97,2 bis 97,6 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und von 2,4 bis 2,8 Gew.-% n-Pentan umfassen, und ein azeotropartiges Verhalten bei den Temperaturen und Drücken zeigen, die man typischerweise in Systemen für die Automobil-Klimaanlagen und für häusliche Kühlzwecke antrifft, d. h. bei Temperaturen im Bereich von -40 bis +45ºC und Drucken im Bereich von 0,5 bis 12 bar (0,5 · 10&sup5; N/m² bis 12 · 10&sup5; N/m²).
• Die azeotropartige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden, die gewünschte Kühlung in Wärmeübertragungsvorrichtungen wie Systemen für Automobil- Klimaanlagen oder für Haushaltskühlzwecke nach einem Verfahren zu erzeugen, das das Kondensieren der Zusammensetzung und danach ihr Verdampfen in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem Wärmeübertragungsfluid, das gekühlt werden soll, wie beispielsweise Luft oder Wasser, umfaßt. Insbesondere kann die azeotropartige Zusammensetzung der Erfindung als Ersatz für das Kältemittel R-12 verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als ein Ersatz für das Kältemittel R-500 verwendet werden, das eine Mischung aus dem Kältemittel R-12 und 1,1-Difluorethan (R-152a) in spezifischen Anteilen ist.
• Die vorliegende Erfindung wird nunmehr illustriert, jedoch nicht eingeschränkt, durch das nachfolgende Beispiel.
Beispiel 1
• Es wurde eine thermodynamische Studie mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan (nachfolgend R-134a) und n-Pentan durchgeführt, um die Existenz azeotropartiger Mischungen davon zu ermitteln. Das Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsverhalten (VLE) einer Reihe von Zusammensetzungen, die R-134a und n-Pentan in variierenden Mengen enthielten, wurde zuerst gemessen. Diese gemessenen VLE-Daten wurden dann verwendet, in Kombination mit den bekannten Eigenschaften von reinem R-134a und reinem n-Pentan, eine modifizierte Huron-Vidal(MHV)- Zustandsgleichung für die R-134a/n-Pentan-Mischung zu entwickeln, die auf die gemessenen VLE-Daten angepaßt wurde, um die verschiedenen Wechselwirkungsparameter zu bestimmen, die die Abweichungen von der Idealität der Mischung charakterisieren. Die resultierende Zustandsgleichung wurde dann dazu verwendet, die Existenz und Zusammensetzung von allen azeotropartiger Mischungen von R-134a und n-Pentan bei einer Zahl von unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von -20ºC bis +30ºC zu bestimmen. Das wurde dadurch erreicht, indem man den Dampfdruck und die Zusammensetzung der R-134a/n- Pentan-Mischung bei jeder untersuchten Temperatur variierte, bis im wesentlichen identische Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzungen erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Für jede in Tabelle 1 angegebene Temperatur werden der Dampfdruck und die Zusammensetzung der R-134a/n- Pentanmischung angegeben, die zu im wesentlichen identischen Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzungen führten (d. h. bis auf die erste Dezimalstelle in Mol-%). Tabelle 1

Claims (12)

1. Azeottopartige Zusammensetzung, die bei Temperaturen im Bereich von -40 bis +45ºC und bei Drucken im Bereich von 0,5 bis 12 bar (0,5 · 10&sup5; N/m² bis 12 · 10&sup5; N/m²) ein azeotropartiges Verhalten zeigt und die im wesentlichen aus mehr als 97,0 bis 99,8 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und von 0,2 bis weniger als 3,0 Gew.-% n-Pentan besteht, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung ausgeschlossen ist, die 2,0 Gew.-% n-Pentan enthält.

2. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus von mehr als 97,0 bis 97,6 Gew.-% 1,1,1,2- Tetrafluorethan und von 2,4 bis weniger als 3,0 Gew.-% n- Pentan besteht.

3. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus von 97,2 bis 97,6 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und von 2,4 bis 2,8 Gew.-% n-Pentan besteht.

4. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus von 98,9 bis 99,8 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und von 0,2 bis 1,1 Gew.-% n-Pentan besteht.

5. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die aus 97,2 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2,8 Gew.-% n-Pentan besteht.

6. Verfahren zum Kühlen, das das Kondensieren einer Zusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird, und danach deren Verdampfung in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid umfaßtö.

7. Verfahren zum Kühlen in einem Automobilklimaanlagen- oder einem Haushaltskühl-System, wobei das Verfahren das Kondensieren einer Zusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird, und danach deren Verdampfen in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid umfaßt.

8. Wärmeübertragungsvorrichtung, die einen Verdampfer, einen Kondensator, einen Kompressor und eine Expansionseinrichtung umfaßt, in der eine azeotropartige Zusammensetzung enthalten ist, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird.

9. Klimaanlagensystem oder Kühlsystem, das einen Verdampfer, einen Kondensator, einen Kompressor und eine Expansionseinrichtung umfaßt, in dem eine azeotropartige Zusammensetzung enthalten ist, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird.

10. Automobilklimaanlagen-System oder Haushaltskühl-System mit einem Verdampfer, einem Kondensator, einem Kompressor und einer Expansionseinrichtung, in dem eine azeotropartige Zusammensetzung enthalten ist, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird.

11. Verwendung einer azeotropartigen Zusammensetzung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird, als Ersatz für das Kältemittel R-12 in einem Kälteverfahren, das das Kondensieren der azeotropen Kältemittelzusammensetzung und danach deren Verdampfung in einer Wärmeübertragungsbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid umfaßt.

12. Verwendung einer azeotropartigen Zusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird, als Ersatz für das Kältemittel R-500 in einem Kälteverfahren, das das Kondensieren der azeotropen Kältemittelzusammensetzung und danach deren Verdampfung in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid umfaßt.