DE69622065T2 - 4-Alkylthio-Pyrimidin-5-ylessigsäure Derivate - Google Patents

4-Alkylthio-Pyrimidin-5-ylessigsäure Derivate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-(4-Alkylthiopyrimidin-5- yl)essigsäure-Derivate, deren Synthese sowie die Verwendung der genannten Verbindungen zur steuernden Bekämpfung von Phytopathogenen.
  • EP-A-0 634 405 offenbart Pyrimidinylacrylsäure-Derivate, die zur steuernden Bekämpfung von Phytopathogenen verwendet werden.
  • Es ist nun herausgefunden worden, dass Verbindungen der Formel I:
  • worin gilt:
  • R&sub1; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
  • R&sub2; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl,
  • R&sub3; ist ein Rest:
  • worin gilt: R&sub4; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyloxi, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyloxi, Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxi, Cyano-C&sub1;&submin; &sub4;-alkoxi, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, Halo-C&sub3;&submin;&sub7;-cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, C&sub1;&submin; &sub4;-Alkoxicarbonyl, -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;, -O-CONR&sub9;R&sub1;&sub0;, -CR&sub8;=N-O-R&sub7;, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenoxi, Naphthyloxi, Anthracenyloxi, Benzyloxi, 1-Phenylethoxi, 2-Phenylethoxi, 3-Phenylpropoxi, Phenoximethyl, Phenyloxiethyl, Phenoxipropyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Furyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridazinyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Behzimidazolyl, Pyrazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Pyridyloxi, Pyrimidinyloxi, Thienyloxi, Oxazolyloxi, Oxadiazolyloxi, Triazolyloxi, Thiadiazolyloxi, Furyloxi, Isoxazolyloxi, Thiazolyloxi, Imidazolyloxi, Pyridazinyloxi, Chinolinyloxi, Chinazolinyloxi, Benzimidazolyloxi, Pyrazolyloxi, Benzthiazolyloxi, Benzoxazolyloxik, Phenoximethoxi, 1-Phenoxiethoxi, 2-Phenoxiethoxi,
  • 3-Phenoxipropoxi oder 2-Phenoxipropoxi, worin jeder der aromatischen Ringe gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Cyano, Nitro, -CR&sub8;=NOR-, Phenyl und Phenoxi, wobei die Phenyl- und Phenoxireste ihrerseits mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;- Haloalkyl, Cyano oder aus Nitro,
  • R&sub5; ist Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
  • R&sub6; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, Cyano, Nitro oder Halogen,
  • R&sub7; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Naphthyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Anthracenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl,
  • R&sub8; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub4;- Haloalkyl, Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxicarbonyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl,
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder zusammen C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, und
  • X ist CH oder Stickstoff,
  • überraschend wirksam gegen Phytopathogene sind.
  • In den Definitionen der Reste der Formel I soll Alkyl geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen umfassen, wobei ein verzweigter Niedrigalkylrest bevorzugt ist. Beispielsweise ist Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl oder sec-Butyl. Alkoxi umfasst beispielsweise Methoxi, Ethoxi, n-Propoxi, Isopropoxi, n-Butyloxi, Isobutyloxi, t-Butyloxi oder sec-Butyloxi. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind. Haloalkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die mono- bis pentahalogeniert sind, wobei geradkettiges Niedrigalkyl der bevorzugte Alkylrest und ein mit Fluor perhalogeniertes geradkettiges Niedrigalkyl ebenfalls ein bevorzugter Alkylrest und Fluor und Chlor die bevorzugten Halogene sind. Beispiele sind Trifluormethyl, Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl oder 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl. Alkoxialkoxi umfasst beispielsweise Methoximethoxi, Ethoximethoxi, Methoxiethdxi oder Ethoxiethoxi. Cyanoalkoxi umfasst beispielsweise Cyanomethoxi, 1-Cyanoethoxi oder 2-Cyanoethoxi. Alkenyloxi bedeutet beispielsweise Allyloxi, 2-Butenyloxi, 3-Butenyloxi, 2-Pentenyloxi, 2- Methallyloxi, 3-Pentenyloxi, 4-Pentenyloxi, 2-Methyl-2-butenyloxi, 3- Methyl-2-butenyloxi oder 3-Methyl-3-butenyloxi. Alkinyloxi ist beispielsweise Propargyloxi 2-Butinyloxi, 3-Butinyloxi, 2-Pentinyloxi, 3-Pentinyloxi, 4-Pentinyloxi, 2-Methyl-3-butinyloxi oder 2-Methylpropargyloxi. Alkenyl bedeutet beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Methallyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl oder 3-Methyl-3-butenyl. Alkinyl ist beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 2-Pentinyl, 3- Pentinyl, 4-Pentinyl, 2-Methyl-3-butinyl oder 1-Methylpropargyl. Die Alkylen-Brücke, die gegebenenfalls durch R&sub9; bzw. R&sub1;&sub0; zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet ist, an das diese gebunden sind, bilden z. B. einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest, der über das Stickstoffatom gebunden ist. Ist die Alkylen-Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen, kann die Gruppe NR&sub9;R&sub1;&sub0; z. B. für N-Morpholinyl oder N-Thiomorpholinyl stehen. Beispiele für Alkoxicarbonyl sind z. B. Methoxicarbonyl, Ethoxicarbonyl oder Propoxicarbonyl. Cycloalkyl steht für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, wobei Cyclohexyl und Cyclopentyl bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Beispiel für Halocycloalkyl ist 2,2-Difluorcyclopropyl.
  • In Resten, die aus verschiedenen weiteren Definitionen kombiniert sind, weist jede der Definitionen die Bedeutungen auf, die getrennt für die Teildefinition angegeben sind.
  • Die aromatischen Ringe können ebenfalls substituiert sein. Ist dies der Fall, sind sie mit einem oder zwei Resten substituiert, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Haloalkoxi, Cyano, Nitro, -CR&sub8;=N-O-R&sub7;, Phenyl oder Phenoxi, wobei die Phenyl- oder Phenoxireste ihrerseits mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, einer Cyano- oder aus einer Nitrogruppe.
  • Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen von besonderem Interesse, worin R&sub2; und R&sub8;, unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Weitere bevorzugte Untergruppen der Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin entweder
  • a) R&sub1; Methyl ist, oder
  • b) R&sub2; Methyl ist, oder
  • c) R&sub5; Wasserstoff oder Methyl ist, oder
  • d) R&sub6; Wasserstoff ist, oder
  • e) X CH ist, oder
  • f) R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Phenyl, Phenoxi, Cyanophenoxi, Chlorphenoxi, Methylphenoxi, Dimethylphenoxi, Trifluormethylphenoxi, Halogen, Cyano, Benzyloxi, Isoxazolyl, Benzthiazolyloxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder die Gruppe - (C(CH&sub3;)=N-OR&sub7;, ist, worin R&sub7; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist, oder
  • g) R&sub4; Pyrazolyl ist.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist diejenige, worin R&sub1; und R&sub2; Methyl, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Phenyl, Phenoxi, Cyanophenoxi, Chlorphenoxi, Methylphenoxi, Dimethylphenoxi, Trifluormethylphenoxi, Halogen, Cyano, Benzyloxi, Isoxazolyl, Benzthiazolyloxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder die Gruppe -C(CH&sub3;)=N-O-R-, sind, worin R&sub7; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist diejenige, worin R&sub1; und R&sub2; Methyl, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und R&sub4; Pyrazolyl sind.
  • Unter diesen Untergruppen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin X CH ist.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen entspricht der Unterformel Ia:
  • worin gilt:
  • R&sub2; ist Wasserstoff oder Methyl,
  • R&sub4; ist Wasserstoff, Isoxazolyl, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -CH&sub2;-O-Phenyl, -CH&sub2;-O-CH&sub2;- Phenyl, -C(CH&sub3;)=N-O-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -C(CH&sub3;)=N-O-C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl, -C(CH&sub3;)=N-OCH&sub2;- Phenyl, worin der Phehylrest gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin; &sub4;-Alkoxi oder aus Cyano ausgewählt sind, oder Phenoxi, das gegebenenfalls mit einem bis drei Resten substituiert ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Cyano, Nitro, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkolxi oder aus C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkoxi, R&sub5; ist Wasserstoff oder Methyl.
  • Alternativ dazu, sind in der Untergruppe von Formel Ia R&sub2; und R&sub5; wie oben definiert und R&sub4; Pyrazolyl.
  • Bevorzugte Einzelverbindungen der Formel I sind:
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)- β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2-cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-methoxiphenoxi)pyrimidin-5-yl)-β- methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3-chlorbenzyloxi)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-isopropyl-5-methylphenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(1-methyl-2- ethoximino)phenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(4-methylthio-6-(3-(1-methyl-2-ethoximino)phenoxi)pyrimidin-5-yl)- β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthuio-6-(3-(4-chlorphenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3-cyanophenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-α-(2-methyl-4-methylthiuo-6-(3-(2-methylphenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
  • Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-tbutylphenoxi)pyrimidin-4-yl)acetat; und
  • Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat.
  • Die Doppelbindung der Acrylsäure-Struktur in den Verbindungen der Formel I kann in der E- oder Z-Form vorliegen. Im vorliegenden Dokument sind die E- und Z-Formen als solche identifiziert, wo sie spezifisch gemeint sind. In allen anderen Fällen sind Mischungen der beiden Isomeren gemeint. Werden E- und Z-Isomere bei der Synthese erhalten, können sie durch bekannte technische Verfahrensweisen, wie Kristallisation, Chromatographie - oder Destillation, aufgetrennt werden. In den beschriebenen Herstellverfahren werden vorzugsweise die E-Formen erhalten.
  • Verbindungen der Formel I sind durch O-Methylierung einer Verbindung der Formel II erhältlich:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie oben definiert sind.
  • Die O-Methylierung (II → I) kann in an sich für die Herstellung von 3-Methoxiacrylaten unter Anwendung herkömmlicher Methylierungsmittel bekannter Weise durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Methylierungsmittel schließen Methyljodid und Dimethylsulfat ein. Die O-Methylierung wird in der Gegenwart einer Base gut und einfach durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0ºC bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, z. B. bei ca. Umgebungstemperatur. Inerte Lösungsmittel können gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele geeigneter Basen schließen Alkalimetallhyride wie Natriumhydrid, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat oder Alkalimetallcarbonate ein. Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxiethan, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Aceton oder eine Mischung aus 2 oder mehreren davon ein. Das angestrebte Endprodukt wird isoliert und gemäß bekannter technischer Verfahrensweisen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, Chromatographie und Kristallisation, gereinigt.
  • Die Verbindungen der Formel I sind ihrer Natur nach basisch. Sie können mit hinreichend starken Säuren wie mit HCl und HBr Salze bilden.
  • Die Verbindungen der Formel II, worin X CH ist, sind durch Reaktion von Verbindungen der Formel III:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert und Alkyl C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl sind, mit einem Formylierungsmittel, z. B. mit N,N-Diformylmethylamin oder Methylformat, in der Gegenwart einer Base erhältlich.
  • Diese Reaktion ist im wesentlichen eine Claisen-Reaktion und kann unter den für eine solche Reaktion bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion (III → II) kann dann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind die für die O- Methylierung der Verbindungen der Formel II oben beschriebenen. Beispiele geeigneter Basen sind solche, die in typischer Weise für eine Claisen- Reaktion verwendet werden, wie Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat, Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid, und Lithiumamide oder Natriumamide, z. B. Lithiumdiethylamid. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen, z. B. von 0ºC bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, schwanken und liegt vorzugsweise bei oder nahe der Umgebungstemperatur.
  • In einem alternativen Verfahren sind die Verbindungen der Formel II auch erhältlich, indem man die Verbindungen der Formel III mit einem vorab hergestellten 1 : 1-Addukt aus Dimethylformamid und Dimethylsulfat in der Gegenwart einer starken Base, wie von t-BuOK, umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel IIIa hydrolysiert:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert sind.
  • Diese Reaktionsvariante wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -70 bis -30 und vorzugsweise von -60 bis -40ºC durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder Glyme. Geeignete Basen sind z. B. Alkalialkoholate wie t-BuOK oder Alkalihydride wie NaH, KH. Die Hydrolysestufe wird in typischer Weise in einem 2-Phasen-System, durch Zugabe von Wasser, bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel II, worin X N ist, sind erhältlich, indem man eine Verbindung der Formel III mit einem Alkylnitrit in der Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. In einer Variante dieses Verfahrens sind die Verbindungen der Formel II, worin X N ist, auch erhältlich, indem man eine Verbindung der Formel III mit einem Alkylnitrit in Gegenwart von Salzsäure, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -40 bis +30ºC, z. B. bei ca. -20 bis 0ºC. Inerte Lösungsmittel können gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele geeigneter Basen schließen Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Alkalimetallalkoholate wie Kalium-t-Butylat ein. Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxiethan, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie t-Butanol oder eine Mischung aus 2 oder mehreren davon ein.
  • In einer Variante des 2-Stufen-Verfahrens (III → II → I) sind die Verbindungen der Formel I durch eine 1-Topf-Reaktion aus Verbindungen der Formel III, ohne Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukt-Verbindungen der Formel II, erhältlich.
  • Die Essigsäureester der Formel III sind aus Verbindungen der Formel IV:
  • worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert und Alkyl C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl sind, durch deren Reaktion mit einem Alkohol der Formel V:
  • H - O - R&sub3; (V)
  • worin R&sub3; wie oben definiert ist, in der Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels erhältlich. Geeignete Basen und Lösungsmittel sind die für (II → I) beschriebenen.
  • Die Verbindungen der Formel IV sind durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI:
  • worin R&sub2; wie oben definiert und Alkyl C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl sind, mit einem Mercaptan der Formel VII:
  • H-S-R&sub1; (VII)
  • worin R&sub1; wie oben definiert ist, in der Gegenwart einer Base erhältlich.
  • Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, z. B. Glyme (Dimethoxiethan), durchgeführt. Geeignete Basen sind Natriumhydrid, Natriummethylat oder dgl.. In einer bevorzugten Variante lässt man die Base zuerst mit dem Mercaptan reagieren, um das Natriumsalz zu ergeben, das dann mit der Verbindung der Formel VI ohne die Gegenwart einer Base umgesetzt werden kann.
  • Eine weitere Variante beruht darauf, dass man ein Alkyldisulfid R&sub1;-SS- R&sub1;, worin R&sub1; wie oben definiert ist, mit einem geeigneten Reduziermittel wie mit Alkaliborhydrid (NaBH&sub4;) oder Alkalimetallhydrid (NaH, CaH&sub2;, LiAlH&sub4;) reduziert, worauf die Reaktion mit einer Verbindung der Formel VI erfolgt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, z. B. Glyme, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid (DMF) oder einem organischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol durchgeführt.
  • Die Zwischenproduktverbindungen der Formeln II, III, IIIa und IV sind zur Synthese der Verbindungen der Formel I besonders entwickelt worden. Sie stellen daher einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Ausgangsmaterialien der Formeln V, VI und VII sind bekannte Verbindungen oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind wirksam gegen Phytopathogene.
  • Deren vorteilhafte fungizide Aktivität ist durch in vivo-Tests mit Test-Konzentrationen von 0,1 bis 500 mg a.i./L gegen Uromyces appendiculatus an Stangen-Bohnen, gegen Puccinia triticina an Weizen, gegen Sphaerotheca fuliginea an Gurken, gegen Erysiphe graminis an Weizen und Gerte, gegen Podosphaera leucotricha an Äpfeln, gegen Uncinula necator an Weintrauben, gegen Leptosphaeria nodorum an Weizen, gegen Cochliobolus sativus und Pyrenophora graminea an Gerste, gegen Venturia inaequalis an Äpfeln, gegdh Phytophthorä infestans an Toffiaten und gegen Plasmöpara viticölä an Weintrauben bestätigt.
  • Viele der Verbindungen der Formel I weisen eine ausgezeichnete Pflanzen-Toleranz und eine systemische Wirkung auf. Die Verbindungen der Erfindung sind daher zur Behandlung von Pflanzen, Saatkörnern und des Erdbodens angezeigt, um phytopathogene Fungi, z. B. Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostbildungen) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, und Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (pulvrigen Mehltau) wie Erysiphe spp, Podosphaera spp, Uncinula spp, Sphaerotheca spp, sowie Cochliobolus, Pyrenophora spp, Venturia spp, Mycosphaerella spp, Leptosphaeria, Deuteromycetes wie Pyricularia, Pellicularia (Corticium), Botrytis, und Oomycetes wie Phytophthora spp und Plasmopara spp zu bekämpfen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind besonders wirksam gegen pulvrigen Mehltau und Rost, Pyrenophora- und Leptosphaeria-Fungi, insbesondere gegen Pathogene monocotyledoneöser Pflanzen wie von Getreide, einschließlich Weizen und Gerste.
  • Die anzuwendende Menge einer Verbindung der Erfindung hängt von verschiedenen Faktoren wie der angewandten Verbindung, dem Behandlungsgegenstand (Pflanzen, Erdboden, Saatgut), dem Behandlungstyp (z. B. Sprühen, Stäuben, Saatgut-Zubereitung), dem Behandlungszweck (prophylaktisch oder therapeutisch), dem Typ der zu behandelnden Fungi und der Anwendungszeit ab.
  • Im allgemeinen werden genügend gute Ergebnisse erzielt, wenn die Verbindungen der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise von ca. 0,02 bis 1 kg/ha im Fall einer Behandlung von Pflanzen oder des Erdbodens, z. B. mit 0,04 bis 0,500 kg Wirkbestandteil (active ingredient = a.i.) pro ha bei Feld-Ernten wie von Getreide oder in Konzentrationen von 4 bis 50 g a.i. pro hL bei Ernten wie von Obst, Weinbergen und Gemüse angewandt werden (mit einem Anwendungsvolumen von 300 bis 1000 L/ha - abhängig von der Größe oder dem Blattvolumen der Erntepflanze - was äquivalent einer Anwendungsmenge von annähernd 30 bis 500 g/ha ist). Die Behandlung kann, gegebenenfalls, wiederholt werden, z. B. in Intervallen von 8 bis 30 Tagen.
  • Bei Anwendung der Verbindungen der Erfindung zur Behandlung von Saatgut werden im allgemeinen genügend gute Ergebnisse erzielt, wenn die Verbindungen in einer Menge von ca. 0,05 bis 0,5 und vorzugsweise von ca. 0,1 bis 0,3 g/kg Saatkörner angewandt werden.
  • Der hier verwendete Begriff Erdboden soll ein übliches Wachstumsmedium, sei es natürlich oder künstlich, umfassen.
  • Die Verbindungen Erfindung können bei einer großen Zahl von Erntepflanzen angewandt werden, wie von Sojabohne, Kaffee, Zierpflanzen (d. h. Pelargonium, Rosen), Gemüse (z. B. Erbsen, Gurken, Selerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais (Korn), Weintrauben, Kern- und Steinobst (z. B. Äpfel Birnen, Pflaumen) und bei Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis).
  • Durch die Erfindung werden auch fungizide Zusammensetzungen bereitgestellt, umfassend als Fungizid eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem landwirtschaftlich geeigneten Verdünnungsmittel (nachfolgend einfach bezeichnet als Verdünnungsmittel). Diese werden in üblicher Weise erhalten, z. B. durch Vermischen einer Verbindung der Erfindung mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls mit zusätzlichen Bestandteilen, wie mit oberflächenaktiven Mitteln.
  • Der hier verwendete Begriff Verdünnungsmittel bedeutet flüssiges oder festes landwirtschaftlich geeignetes Material, das dem Wirkmittel zugefügt werden kann, um es in eine leichter oder besser anwendbare Form zu bringen bzw. das Wirkmittel auf eine geeignete oder erwünschte Aktivitätsstärke zu verdünnen. Beispiele derartiger Verdünnungsmittel sind Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser.
  • Insbesondere Formulierungen, die in Sprüh-Form angewandt werden, wie Wasser-dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Mittel wie Benetzungs- und Dispergiermittel enthalten, z. B. das Kondensationsfprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkylarylsulfonat, Ligninsulfonat, Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol und einen ethoxylierten Fettalkohol.
  • Im allgemeinen enthalten die Formulierungen 0,01 bis 90 Gew.-% Wirkmittel, 0 bis 20% landwirtschaftlich geeignetes oberflächenaktives Mittel und 10 bis 99, 99% Verdünnungsmittel. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, z. B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen ca. 2 bis 90 und vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% Wirkmittel. Die Anwendungsformen einer Formulierung enthalten im allgemeinen 0,0005 bis 10 Gew.-% einer Verbindung der Erfindung als Wirkmittel, und typische Sprüh-Suspensionen können beispielsweise 0,0005 bis 0,05, z. B. 0,0001, 0,002 oder 0,005 Gew.-% Wirkmittel enthalten.
  • Zusätzlich zu den üblichen Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln können die Zusammensetzungen der Erfindung weitere Additive für besondere Zwecke aufweisen, z. B. Stabilisiermittel, Desaktivatoren (für feste Formulierungen oder Trägermittel mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung des Anhaftens an die Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischäumungsmittel und Färbemittel. Ausserdem können weitere Fungizide mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Aktivität, z. B. Schwefel, Chlorothalonil, Euparen, ein Guanidin-Fugizid wie Guazatin, Dithiocarbamate wie Mancozeb, Maneb, Zineb, Propineb, Trichlormethan/Sulphenylphthalimide und Analoga wie Captan, Captafol und Folpet, Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Azole wie Cyproconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Epoxiconazol, Triticonazol, Prochloraz, Morpholine wie Fenpropimorph, Fenpropidin oder weitere günstig wirkende Materialien wie Cymoxanil, Oxadixyl, Metalaxyl oder Insektizide in den Formulierungen vorhanden sein.
  • Beispiele entsprechender Pflanzenfungizid-Formulierungen sind die folgenden:
    • a) Benetzbare Pulver-Formulierung
  • 10 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 4 Teilen synthetischer Fein-Kieselsäure, 3 Teilen Natriumlaurylsulfat, 7 Teilen Natriumligninsulfonat und 66 Teilen fein zerteiltem Kaolin und 10 Teilen Diatomeenerde vermischt und gemahlen, bis die mittlere Partikelgröße ca. 5 um beträgt. Das sich ergebende benetzbare Pulver wird vor Gebrauch zu einer Sprüh-Flüssigkeit verdünnt, die durch Besprühen des Blattwerks sowie durch Tränken des Wurzelwerks aufgebracht werden kann.
    • b) Körner
  • Auf 94,5 Gew.Teile Quarzzand in einem Taumelmischer werden 0,5 Gew.Teile eines Bindemittels (nicht-ionischen Tensids) gesprüht, und das Ganze wird gründlich durchmischt. 5 Gew.Teile einer Verbindung der Formel I der Erfindung werden dann zugefügt und die Durchmischung fortgesetzt, bis eine Granulat-Formulierung mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm erreicht ist (erforderlichenfalls können die Körner durch Zugabe von 1 bis 5 Gew.-% Talkum getrocknet werden). Die Körner können durch Einbringung in den Erdboden in Nachbarschaft zu den zu behandelnden Pflanzen angewandt werden.
    • c) Emulsionskonzentrat
  • 10 Gew. Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 10 Gew. Teilen eines Emulgators und 80 Gew. Teilen Xylol vermischt. Das so erhaltene Konzentrat wird vor Aufbringung mit Wasser verdünnt, um eine Emulsion der gewünschten Konzentration zu bilden.
    • d) Saatgut-Zubereitung
  • 45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 Teilen Diamylphenoldecaglycolether-Ethylenoxid-Addukt, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen feinem Talkum und 0,5 Teilen Farbstoff Rhodamin B vermischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10000 Upm gemahlen, bis eine Durchschnittspartikelgröße von weniger als 20 um erreicht ist. Das entstandene trockene Pulver weist gutes Haftvermögen auf und kann auf die Saatkörner aufgebracht werden, z. B. durch Vermischen über 2 bis 5 min in einem sich langsam drehenden Gefäß.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch weiter erläutern. Alle Temperaturen sind in ºC angegeben. Beispiel 1: Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-methoxiacrylat a) Methyl-2-(4-chlor-2-methyl-6-methylthiopyrimidin-5-yl)acetat
  • Methyl-2-(4,6-dichlor-2-methylpyrimidin-5-yl)acetat ((40 g) und Natriumthiomethoxid (13 g) werden in Glyme (200 mL) suspendiert und bei Raumtemperatur 2,5 h lang gerührt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird, um nach Eindampfen das Methyl-2-(4-chlor-2-methyl- 6-methylthiopyrimidin-5-yl)acetat zu ergeben.
  • F.: 74ºC, NMR (CDCl&sub3;): 3,89 (s, 2H); 3,70 (s, 3H); 2,63 (s, 3H); 2,55 (s, 3H) b) Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2-cyanophenoxi)phenoxi)- pyrimidin-5-yl)acetat
  • Eine Lösung von Methyl-2-(4-chlor-2-methyl-6-methylthiopyrimidin-5- yl)acetat (5,5 g) in DMF (80 mL) wird zu einer Suspension von wasserfreiem Kaliumcarbonat (5,6 g) und 3-(2-Cyanophenoxi)phenol (5 ml g) und von Kupferjodid (1 g) in DMF bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird bei + 120ºC 2 h lang erhitzt und dann abgekühlt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und anschließend mit Ethylacetat (2 · 50 mL) extrahiert, worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Eindampfen und Trocknen unter Hochvakuum ergeben das Methyl-2-(2-methyl-4- methylthio-6-(3-(2-cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat als Rohprodukt in Form eines gelben Öls.
  • NMR (CDCl&sub3;): 6,18-6,84 (m, 3H); 3,74 (s, 2H), 3,69 (s, 3H), 2,85 (m, 1H); 2,51 (s, 3H); 2,45 (s, 3H); 2,34 (s, 3H); 1,22 (d, 6H)
  • c) Eine Mischung aus 18-Krone-6 (200 mg) und Kalium-t-butylat (3,5 g) wird in Glyme bei Raumtemperatur 20 min lang unter einer Stickstoff- Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird dann auf -50ºC abgekühlt, und es wird eine Lösung von Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat, gelöst in Glyme, 30 min lang zugetropft. Die Lösung wird 15 min lang gerührt, worauf eine Lösung eines vorab hergestellten 1 : 1-Addukts aus Dimethylsulfat-Dimethylformamid (11,5 mL) zugetropft wird. Das Addukt wird mit gleichen Äquivalenten von Dimethylsulfat und Dimethylformamid hergestellt und bei + 60ºC 2 h lang erwärmt. Die gekühlte Lösung, die das 1 : 1-Addukt enthält, wird als solche eingesetzt, wo dies in den folgenden Verfahren beschrieben ist. Das Kühlbad wird entfernt, und man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Mischung wird 2 h lang bis zur Beendigung der Reaktion weitergerührt und dann in wässriges Natriumbicarbonat gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (2 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Eindampfen des Lösungsmittels und Trockenen unter Hochvakuum ergeben ein viskoses Öl, dessen NMR mit der Zwischenproduktverbindung Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-dimethylaminoacrylat übereinstimmte.
  • NMR (CDCl&sub3;): 6,80-7,68 (m, 8H); 3,60 (s, 3H); 2,85 (s, 6H); 2,5 (s, 3H); 2,50 (s, 3H)
  • Das Zwischenprodukt-Öl (4,8 g) wird in Ether (80 mL) gelöst und bei +10ºC mit in Wasser (80 mL) gelöster p-Toluolsulfonsäure (2,9 g) zusammengebracht. Rühren über Nacht bei Raumtemperatur ergibt Vollständige Hydrolyse. Die 2 Phasen werden nach Neutralisation mit wässrigem Natriumbicarbonat getrennt, und die wässrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert (2 · 60 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Das entstandene viskose Öl wird dann in Dimethylformamid (60 mL), enthaltend Dimethylsulfat (1,9 mL), gelöst. Wasserfreies Kaliumcarbonat (4,0 g) wird bei +10ºC zugegeben, und es wird das Ganze bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, um vollständige Methylierung zum Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2-cyanophenoxi)phenoxipyrimidin-5-yl)-β-methoxiacrylat zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Eindampfen des Lösungsmittels und anschließende Kieselgel-Säulenchromatographie ergeben die Isolierung des Produkts als kristallinen Feststoff.
  • F.: 144ºC, NMR (CDCl&sub3;): 6,78-7,69 (m, 8H), 3,85 (s, 3H); 3,68 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,48 (s, 3H) Beispiel 2: Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin- 5-yl)-β-methoxiacrylat a) Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin- 5-yl)acetat
  • Eine Lösung von Methyl-2-(4-chlor-2-methyl-6-methylthiopyrimidin-5- yl)acetat (4,9 g) in DMF wird zu einer Suspension von wasserfreiem Kaliumcarbonat (5,6 g), Kupferjodid (1,0 g) und von 3-Trifluormethylphenol (3,3 g) in DMF (50 mL) bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird bei +120ºC 90 min lang erhitzt und dann abgekühlt. Die abgekühlte Mischung wird in Wasser gegossen und dann mit Ethylacetat extrahiert (2 · 50 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Eindampfen und Trocknen unter Hochvakuum ergeben das Methyl-2-(2-methyl-4- methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat in Form eines dunklen Öls.
  • NMR (CDCl&sub3;): 7,25-7,55 (m, 4H); 3,78 (s, 3H); 3,70 (s, 3H); 2,62 (s, 3H); 2,46 (s, 3H)
  • b) Eine Mischung aus 18-Krone-6 (100 mg) und Kalium-t-butylat (5,0 g) wird in Glyme bei Raumtemperatur 20 min lang unter einer Stickstoff- Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird dann bei -50ºC gekühlt, und es wird eine Lösung des Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat (5,6 g), gelöst in Glyme, 30 min lang zugetropft. Die Lösung wird 15 min lang gerührt, worauf eine Lösung eines vorab hergestellten 1 : 1-Addukts aus Dimethylsulfat-Dimethylformamid (1,5 mL) zugetropft wird. Das Kühlbad wird entfernt und man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Mischung wird 2 h lang bis zur vollständigen Beendigung der Reaktion weitergerührt und dann in wässriges Bicarbonat gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (2 · 60 mL), worauf die organische Phase über wassserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Eindampfen des Lösungsmittels und Trocknen unter Hochvakuum ergeben ein viskoses Öl, dessen NMR mit der Zwichenproduktverbindung Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3- trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-dimethylaminoacrylat übereinstimmt.
  • NMR (CDCl&sub3;): 7,20-7,69 (m, 4H); 3,60 (s, 3H); 2,85 (s, 3H); 2,52 (s, 3H); 2,48 (s, 3H)
  • Das Zwischenprodukt-Öll (6,8 g) wird in Ether (40 mL) gelöst und bei +10ºC mit in Wasser (40 mL) gelöster p-Toluolsulfonsäure (4,7 g) zusammengebracht. Rühren über Nacht bei Raumtemperatur ergibt vollständige Hydrolyse. Die beiden Phasen werden nach Neutralisation mit wässsrigem Natriumbicarbonat getrennt, und die wässrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert (2 · 60 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Das entstandene viskose Öl wird dann in Dimethylformamid (60 mL), enthaltend Dimethylsulfat (4,0 mL), gelöst. Wasserfreies Kaliumcarbonat (7,0 g) wird bei +10ºC zugegeben, und das Ganze wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, um vollständige Methylierung zu Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3- trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-methoxiacrylat zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Kieselgel- Säulenchromatographie ergeben die Isolierung des Produkts als Feststoff, 3,99 g.
  • F.: 92ºC, NMR (CDCl&sub3;): 7,20-7,61 (m, 5H); 3,50 (s, 3H), 3,70 (s, 3H); 2,55 (s, 3H); 2,50 (s, 3H) Beispiel 3: Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat
  • Eine Mischung aus 18-Krone-6 (50 mg) und Kalium-t-butylat (1,8 g) wird in Glyme bei Raumtemperatur 15 min lang unter einer Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird dann auf -30ºC abgekühlt, und es wird eine Lösung von Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2-cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin- 5-yl)acetat (4,6 g), gelöst in Glyme und t-Butylnitrit (3,5 mL), 30 min lang zugetropft, worauf 1,5 h lang weitergerührt wird, wobei das Ganze bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Mischung wird auf -20ºC abgekühlt, worauf eine gesättigte wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (26 mL) zugegeben wird, und es wird das Ganze 4 h lang weitergerührt, wobei die Temperatur bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Mischung wird dann zwischen Wasser und Ethylacetat (3 · 60 mL) verteilt und über wasserfreiem Natrumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt ein Öl, das in Dimethylformamid (60 mL), enthaltend Methyljodid (3,4 mL), gelöst wurde. Natriumhydrid (0,4 g) wurde bei -20ºC zugefügt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, um eine vollständige Methylierung zu Methyl-2- (methoximino-2-(2-methyl-4-methylthib-6-(3-(2-cyanophenoxi)- phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (30 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Kieselgel-Säulenchromatografie ergeben die Isolierung des Produkts als kristallinen Feststoff.
  • F.: 126ºC, NMR (CDCl&sub3;): 6,78-7,69 (m, 8H); 4,12 (s, 3H); 3,86 (s, 3H); 2,57 (s, 3H); 2,5 (s, 3H) Beispiel 4: Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat
  • Eine Mischung aus 18-Krone-6 (50 mg) und Kalium-t-butylat (1,8 g) in Glyme (50 mL) wird bei Raumtemperatur 15 min lang unter einer Stickstoff- Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird dann auf -30ºC abgekühlt, und es wird eine Lösung von Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3- trifluorphenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat (4,0 g), gelöst in Glyme und t- Butylnitrit (3,5 mL), 30 min lang zugetropft, worauf 1,5 h lang weitergerührt wird. Man lässt die Temperatur auf -20ºC ansteigen, worauf eine Lösung von Ammoniumchlorid zugegeben und 3 h lang weitergerührt wird. Die Mischung wird dann zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt (3 · 60 mL) und über wassserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt ein Öl, das in Dimethylformamid, enthaltend Dimethylsulfat (1,6 g), aufgelöst wurde. Wasserfreies Kaliumcarbonat (1,8 g) wird bei +10ºC zugegeben, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, um vollständige Methylierung zum Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6- (3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Kieselgel- Säulenchromatographie ergeben die Isolierung des Hauptprodukts (1,2 g) als gelbliches Öl. Beispiel 5: Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3- chlorbenzyloxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat
  • Eine Mischung aus 18-Krone-6 (50 mg) und Kalium-t-butylat (1,68 g) in Glyme (50 mL) wird bei Raumtemperatur 15 min lang unter einer Stickstoff- Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird auf -30ºC abgekühlt, und es wird eine Lösung von Methyl-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3- chlorbenzyloxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat (4,45 g), gelöst in Glyme und t-Butylnitrit (3,25 mL), 30 min lang zugetropft, worauf 1,5 h lang weitergerührt wird. Man lässt die Temperatur auf -20ºC ansteigen, worauf eine Lösung von Ammoniumchlorid zugegeben und 3 h lang weitergerührt wird. Die Mischung wird dann zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt (3 · 60 mL) und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt ein Öl, das in Dimethylformamid (60 mL), enthaltend Dimethylsulfat (1,6 g), gelöst wurde. Wasserfreies Kaliumcarbonat (1,8 g) wird bei +10ºC zugegeben, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, um vollständige Methylierung zum Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4- methylthio-6-(3-(3-chlorbenzyloxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 · 60 mL), worauf die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Kieselgel-Säulenchromatographie ergeben die Isolierung des Hauptprodukts (2,13 g) als gelbes Öl. NMR (CDCl&sub3;): 6,40-7,42 (m, 8H), 5,02 (s, 2H); 4,12 (s, 3H), 3,85 (s, 3H); 2,58 (s, 3H); 2,45 (s, 3H)
  • Die Verbindungen in den folgenden Tabellen werden in analoger Weise erhalten: Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
    • Beispiel A: Aktivität gegen pulvrigen Mehltau Sphaerotheca fuliginea:
  • Pflanzen von Cucumis sativus (Gurke), 7 Tage alt (Cotyledon-Stadium), werden bis fast zum Abfließen mit einer Suspension besprüht, die 100 mg/L Wirkbestandteil enthält. die Abscheidung lässt man dann eintrocknen. 1 Tag später werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporen-Suspension, enthaltend 1 · 10&sup5;/mL frisch gesammelte Conidia von Sphaerotheca fuliginea, inokuliert und dann im Gewächshaus 7 Tage lang bei +24ºC und 60% relativer Feuchte inkubiert.
  • Das Wirkvermögen der Testverbindungen wird ermittelt, indem man den Grad des fungalen Angriffs mit demjenigen an unbehandelten, ähnlich inokulierten Vergleichspflanzen vergleicht. Die Testverbindungen 1.01, 1.04, 1.08, 1.10, 1,13, 1,16, 1.17, 1.18, 1.24, 1.35, 1.39, 1.43, 1.50, 1.60, 1.62, 1.66, 1.73, 1.79, 1.81, 2.18, 2.30, 2.41 und 2.54 zeigten und ergaben ein Wirkvermögen von mehr als 90%.
  • Ähnliche Methoden werden zum Test der Verbindungen gegen die folgende Pathogene angewandt:
  • Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
  • Erysiphe graminis an Weizen und Gerste (Trocken-Inokulation), wobei die Verbindungen 1.04, 1.08, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.17, 1.18, 1.35, 1.36, 1.39, 1.44, 1.50, 1.60, 1.62, 1.81, 2.30, 2.41 und 2.54 ein Wirkvermögen von mehr als 90% ergaben, und
  • Uncinula necator an Weintrauben, wobei die Verbindungen 1.16, 1.31, 1.70 und 2.18 ein Wirkvermögen von mehr als 90% ergaben.
    • Beispiel B: Aktivität gegen Rost, Schorf, Pyrenophora, Leptosphaeria Uyces appendiculatus:
  • Pflanzen von Phaseolus vulgaris (Stangen-Bohnen), 14 Tage alt, (2- Blatt-Stadium), werden bis fast zum Abfließen mit einer Suspension besprüht, die 100 mg/L Wirkbestandteil enthält. Die Abscheidung lässt man dann eintrocknen. 1 Tag später werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporen-Suspension, enthaltend 1 · 10&sup5;/mL frisch gesammelte Sporen von Uromyces appendiculatus, inokuliert. Es wird 3 Tage lang in einem Kabinett mit hoher Feuchte bei +23ºC und > 95% relativer Feuchte und danach 10 Tage lang bei +24ºC und 60% relativer Feuchte inkubiert.
  • Das Wirkvermögen der Verbindungen wird ermittelt, indem man den Grad des fungalen Angriffs mit demjenigen an unbehandelten, ähnlich inokulierten Vergleichspflanzen vergleicht. Die Testverbindungen 1.04, 1.08, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.16, 1.17, 1.35, 1.36, 1.39, 1.41, 1.42, 1.50, 1.60, 1.62, 1.73, 1.81, 2.18, 2.30, 2.41 und 2.54 zeigten und ergaben ein Wirkvermögen von mindestens 90%.
  • Ähnliche Methoden werden zum Test der Verbindungen gegen die folgenden Pathogene angewandt:
  • Puccinia triticina an Weizen (10 Tage alte Pflanzen), wobei die Verbindungen 1.04, 1.08, 1.10, 1.11, 1.12, 1.17, 1.18, 1.35, 1.36, 1.39, 1.50, 1.60, 2.18, 2.30 und 2.41 ein Wirkvermögen von mindestens 90% ergaben, Pyrenophora graminea an Gerste, wobei die Verbindungen 102, 1.10, 1.12, 1.17, 1.18, 1.60, 1.62, 1.81 und 2.18 ein Wirkvermögen von mindestens 90% ergaben,
  • Leptosphaeria nodorum an Weizen, wobei die Verbindungen 1.02, 1.04, 1.08, 1.17, 1.18, 1.39, 1.50, 1.60, 1.62, 1.81, 2.18, 2.30 und 2.41 ein Wirkvermögen von mindestens 90% ergaben, und
  • Venturia inaequalis an Äpfeln (21 Tage alte Pflanzen; die Sporen- Suspension enthält 1% Malz), wobei die Verbindungen 1.04, 1.08, 1.11, 1.16, 1.31 und 1.70 ein Wirkvermögen von mindestens 90% ergaben.
    • Beispiel C: Aktivität gegen Flaum-Mehltau
  • Pflanzen von Lycopersicon esculentum (Tomate) mit 6 Blatt werden bis fast zum Abfließen mit einer Sprüh-Suspension, enthaltend 100 mg/L Wirkbestandteil, besprüht. Die Abscheidung lässt man dann eintrocknen. 1 Tag später werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporen-Suspension, enthaltend 1 · 10&sup5; mL frisch gesammelte Sporangia von Phytophthora infestans, inokuliert und dann 7 Tage lang in einem Kabinett hoher Feuchtigkeit bei +18ºC und > 95% relativer Feuchte inkubiert. Das Wirkvermögen der Testverbindungen wird ermittelt, indem man den Grad des fungalen Angriffs mit demjenigen an unbehandelten, ähnlich inokulierten Vergleichspflanzen vergleicht. Die Testverbindungen 1.01, 1.04, 1.08, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.16, 1.17, 1.18, 1.31, 1.35, 1.36, 1.39, 1.43, 1.44, 1.60, 1.62, 1.66, 1.70, 2.18, 2.30 und 2.54 ergaben ein Wirkvermögen von mindestens 90%.
  • Eine ähnliche Methode wird zum Test der Verbindungen gegen Plasmopara viticola an Weintrauben angewandt, wobei die Verbindungen 1.04, 1.08, 1.11, 1.16, 1.31, 1.70 und 2.18 ein Wirkvermögen von mindestgens 90% ergaben.
    • Beispiel D: Aktivität nach Saatgut-Behandlung
  • Die Verbindungen der Erfindung können auch zur Behandlung von Saatgut angewandt werden. Die vorteilhafte fungizide Aktivität wird durch in vitro- Tests mit den folgenden Pathogenen bestätigt:
  • Pyrenophora graminea,
  • Ustilago nuda,
  • Gerlachia nivalis,
  • Leptoshpaeria nodorum.
  • Autoklaven-behandelte Weizen-Saatkörner werden mit Sporen oder Mycelium der Pathogene inokuliert und mit unterschiedlichen Konzentrationen der Testverbindung überzogen, was Dosierungen von 50 g a.i/100 kg Saatgut ergibt. Die behandelten Saatkörner werden dann auf Agar-Platten gelegt, und man lässt die Pathogene 3 bis 8 Tage lang bei +24ºC im Dunkeln wachsen.
  • Das Wirkvermögen der Testverbindungen wird durch Vergleich des Grads des fungalen Wachstums ermittelt, das sich aus behandelten und unbehandelten inokulierten Saatkörnern ergibt.
  • Zur Bewertung der Erntepflanzen-Toleranz der Verbindungen werden gesunde Saatkörner von Weizen und Gerste mit den oben angegebenen Dosierungen überzogen. Die Saatkörner lässt man dann in Petri-Schalen auf feuchtem Filterpapier in hoher Feuchtigkeit bei +18ºC 10 Tage lang keimen. Die Schädigung der Pflanzen wird durch Vergleich des Wachstums behandelter und unbehandelter Setzlinge ermittelt.
  • Die Testverbindungen 1.16 und 2.18 ergaben ein Wirkvermögen von mindestens 90% gegen Pyrenophora graminea.

Claims (1)

1. Verbindungen der Formel I:
worin gilt:
R&sub1; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
R&sub2; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl,
R&sub3; ist ein Rest:
worin gilt: R&sub4; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyloxi, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyloxi, Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxi, Cyano-C&sub1;&submin; &sub4;-alkoxi, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, Halo-C&sub3;&submin;&sub7;-cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, C&sub1;&submin; &sub4;-Alkoxicarbonyl, -CONR&sub9;R&sub1;&sub0;, -O-CONR&sub9;R&sub1;&sub0;, -CR&sub8;=N-O-R&sub7;, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenoxi, Naphthyloxi, Anthracenyloxi, Benzyloxi, 1-Phenylethoxi, 2-Phenylethoxi, 3-Phenylpropoxi, Phenoximethyl, Phenyloxiethyl, Phenoxipropyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Furyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridazinyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Benzimidazolyl, Pyrazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Pyridyloxi, Pyrimidinyloxi, Thienyloxi, Oxazolyloxi, Oxadiazolyloxi, Triazolyloxi, Thiadiazolyloxi, Furyloxi, Isoxazolyloxi, Thiazolyloxi, Imidazolyloxi, Pyridazinyloxi, Chinolinyloxi, Chinazolinyloxi, Benzimidazolyloxi, Pyrazolyloxi, Benzthiazolyloxi, Benzoxazolyloxi, Phenoximethoxi, 1- Phenoxiethoxi, 2-Phenoxiethoxi, 3-Phenoxipropoxi oder 2-Phenoxipropoxi, worin jeder der aromatischen Ringe gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten subsituiert sein kann, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Cyano, Nitro, -CR&sub8;=NOR-, Phenyl und Phenoxi, wobei die Phenyl- und Phenoxireste ihrerseits mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Cyano oder aus Nitro,
R&sub5; ist Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
R&sub6; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, Cyano, Nitro oder Halogen,
R&sub7; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkinyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Naphthyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder Anthracenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl,
R&sub8; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub4;- Haloalkyl, Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxicarbonyl oder C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl,
R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder zusammen C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, und
X ist CH oder Stickstoff.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; und R&sub5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1; Methyl ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub2; Methyl ist.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl ist.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub6; Wasserstoff ist.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X CH ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Phenyl, Phenoxi, Cyanophenoxi, Chlorphenoxi, Methylphenoxi, Dimethylphenoxi, Trifluormethylphenoxi, Halogen, Cyano, Benzyloxi, Isoxazolyloxi, Benzthiazolyloxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder die Gruppe -C(CH&sub3;)=N-O-R&sub7; ist, worin R&sub7; C&sub1;&submin; &sub4;-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub4; Pyrazolyl ist.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; Methyl, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, Phenyl, Phenoxi, Cyanophenoxi, Chlorphenoxi, Methylphenoxi, Dimethylphenoxi, Trifluormethylphenoxi, Halogen, Cyano, Benzyloxi, Isoxazolyloxi, Benzthiazolyloxi, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder die Gruppe -C(CH&sub3;)=N-O-R&sub7; ist, worin R&sub7; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; Methyl, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff und R&sub4; Pyrazolyl sind.
12. Verbindung gemäß Anspruch 10 oder 11, worin X CH ist.
13. Verbindung der Formel Ia:
worin gilt:
R&sub2; ist Wasserstoff oder Methyl,
R&sub4; ist Wasserstoff, Isoxazolyl, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -CH&sub3;-O-Phenyl, -CH&sub2;-O-CH&sub2;- Phenyl, -C(CH&sub3;)=N-O-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -C(CH&sub3;)=N-O-C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl, -C(CH&sub3;)=N-OCH&sub2;- Phenyl, worin der Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin; &sub4;-Alkoxi oder aus Cyano ausgewählt sind, oder ein Phenoxirest, der gegebenenfalls mit einem bis drei Resten substituiert ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Cyano, Nitro, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxi oder aus C&sub1;&submin;&sub4;- Haloalkoxi, und
R&sub5; ist Wasserstoff oder Methyl.
14. Verbindung der in Anspruch 13 definierten Formel Ia, worin R&sub2; und R&sub5; wie in Anspruch 13 definiert und R&sub4; Pyrazolyl sind.
15. Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend:
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-trifluormethylphenoxi)pyrimidin-5-yl)- β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3-cyanophenzyloxi)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-methoxiphenoxi)pyrimidin-5-yl)-β- methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3-chlorbenzyl-5-methylphenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-isopropyl-5-methylphenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(1-methyl-2- ethoximino)phenoxi)pyrimidin-5-yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(4-methylthio-6-(3-(1-methyl-2-ethoximino)phenoxi)pyrimidin-5-yl)- β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthuio-6-(3-(4-chlorphenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(3-cyanophenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-α-(2-methyl-4-methylthiuo-6-(3-(2-methylphenyl)phenoxi)pyrimidin-5- yl)-β-methoxiacrylat;
Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-tbutylphenoxi)pyrimidin-4-yl)acetat; und
Methyl-2-methoximino-2-(2-methyl-4-methylthio-6-(3-(2- cyanophenoxi)phenoxi)pyrimidin-5-yl)acetat.
16. Verfahren zur Bekämpfung pathogener Fungi, wobei man auf die Fungi oder deren Habitat eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 aufbringt.
17. Fungizide Zusammensetzung, umfassend eine in Anspruch 1 definierte Verbindung der Formel I und ein landwirtschaftlich geeignetes Verdünnungsmittel.
18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei man eine Verbindung der Formel II O-methyliert:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
19. Verbindung der Formel II:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
20. Verbindung der Formel III:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert und Alkyl Methyl sind.
21. Verbindung der Formel IV:
worin R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert und Alkyl Methyl sind.
22. Verbindung der Formel IIIa:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert sind.
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