DE69530549T2

DE69530549T2 - Verfahren und Fühler auf Polymerbasis zur Konzentrationsmessung von nichtpolaren Gasen wie Kohlenstoffdioxyd

Info

Publication number: DE69530549T2
Application number: DE69530549T
Authority: DE
Inventors: Lars Stormbom
Original assignee: Vaisala Oy
Current assignee: Vaisala Oy
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: JP3773971B2; EP0708328A2; DE69530549D1; EP0708328B1; US5625139A; EP0708328A3; FI98960C; FI98960B; FI944950A; JPH08210960A; FI944950A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Konzentrationssensorstruktur gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 2 zur Messung der Konzentration eines nicht-polaren Gases wie Kohlendioxid mit Hilfe eines Sensors auf Polymerbasis.
Wasser wird allgemein in allen Polymeren in beträchtlichen Mengen absorbiert. Wenn es erwünscht ist, neben Wasser auch Konzentrationen anderer Gase unter Verwendung von Verfahren zu messen, die auf dem wiegen eines Polymerfilmes basieren, wobei z. B. ein filmbeschichtetes Quarzkristall oder Oberflächenschallwellenkomponente verwendet wird, so bildet das Vorhandensein von Wasser einen großen Störfaktor. Mit einer Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit von Luft ändert sich auch die Menge an absorbiertem/adsorbiertem Wasser und als Folge davon das Gewicht des Polymerfilms.
Die Veröffentlichung in "Sensors and Actuators B. Chemical" von R. Zhou u. a. mit dem Titel "Reliable CO₂ sensors with silicon-based polymers on quartz microbalance transducers", Band B19 (1994), April, Nr.l/3, Lausanne, Schweiz, Seiten 415 bis 420, offenbart die Verwendung von Mikrowaagenoszillatoren, um Änderungen der Masse mittels Frequenzänderungen von Polymerbeschichtungen auf Sensorelektroden zu überwachen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der oben beschriebenen Techniken zu überwinden und einen vollkommen neuen Verfahrens- und Sensorstrukturtyp zur Messung der Konzentration nicht-polarer Gase wie Kohlendioxid mittels eines Sensors auf Polymerbasis zu erhalten.
Das Ziel der Erfindung wird durch Erfassen der Menge an Feuchtigkeit (das heißt Wasser) erreicht, die in einem Polymerfilm absorbiert/adsorbiert ist, indem die Dielektrizitätskonstante ε des Films, in der Praxis durch Messung der Kapazität der Sensorstruktur, gemessen wird. Somit kann der Einfluss der Feuchtigkeit bei der Messung eines anderen nicht-polaren Gases (wie CO₂) auf der Grundlage des Wiegens des Polymerfilms beseitigt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst insbesondere ein Verfahren wie es im einleitenden Absatz definiert ist, gekennzeichnet durch die Angaben in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 2.
Ansprüche 3 und 4 nennen bevorzugte Merkmale des Verfahrens der Erfindung.
Darüber hinaus umfasst die Sensorstruktur gemäß der Erfindung eine Struktur wie sie im einleitenden Absatz definiert ist, gekennzeichnet durch die Angaben in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1.
Die Erfindung liefert bedeutende Vorteile.
Da der Einfluss von Änderungen der relativen Feuchtigkeit fast vollständig beseitigt werden kann, kann die Genauigkeit der Konzentrationsmessung eines nichtpolaren Gases beträchtlich erhöht werden.
Nachfolgend wird die Erfindung mit Hilfe beispielhafter Auführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher behandelt, in denen:
1a eine Seitenansicht im Längsschnitt einer Sensorstruktur gemäß der Erfindung ist;
1b eine Draufsicht der in 1a dargestellten Sensorstruktur ist, wobei die obere Elektrode, der Polymerfilm und das Kristall transparent gezeichnet sind;
2 eine Kurve ist, die den Einfluss der relativen Feuchtigkeit auf die Sensorkapazität zeigt; und
3 eine Kurve ist, die die Änderung Oszillationsfrequenz des Kristalls als Funktion der relativen Feuchtigkeit bei zwei verschiedenen CO₂-Konzentrationen zeigt.
Als nächstes ist ein Beispiel des Messalgorithmus gemäß der Erfindung angegeben.
1. Eine Antwortfunktion der Filmmasse ist für das zu messende Gas definiert: Pk = f1(S1), worin
p_k = Partialdruck des zu messenden Gases, und
S₁ = Auf die Filmmasse bezogene Ausgangsvariable des Sensors (z. B. Oszillationsfrequenz).
Die Funktion f₁ kann typischerweise ein Polynom sein:
wobei a_i eine Konstante ist.
2. Die Beziehung der Polymerfilmkapazität zu der Masse des Polymerfilms wird über den gesamten Bereich der relativen Feuchtigkeit bei einer Konzentration des zu messenden Gases von Null bestimmt: S1rh = f2(C), worin
C die Kapazität der Sensorstruktur ist.
Die Funktion f₂ kann typischerweise ein Polynom sein:
worin b_i eine Konstante ist.
3. Bei niedrigen Konzentrationen des zu messenden Gases, wie es bei Umweltmessungen typisch ist, hat die Menge an adsorbiertem/absorbiertem Wasser einen geringfügigen Einfluss auf die Sorption des zu messenden Gases. Dann kann der Partialdruck des zu messenden Gases berechnet werden, wenn die Gesamtmasse S_tot und die Kapazität C des Polymerfilms bekannt sind: Pk = f1(Stot – f2(C))
Bei hohen Partialdrücken des zu messenden Gases beeinflusst die Menge des adsorbierten/absorbierten Wassers die Sorption des zu messenden Gases. In diesem Fall muss das vorangehende Verfahren verallgemeinert werden: Pk = f3(Stot, C)
Eine beispielhafte Form der Funktion f₃ könnte geschrieben werden als:
Nachfolgend ist ein praktisches Beispiel unter Bezugnahme auf die in den 1a und 1b dargestellte Sensorstruktur beschrieben. Unter Bezugnahme auf 1, ist ein Quartzkristall mit einem Polymerfilm 2 beschichtet. Vor dem Beschichten betrug die Resonanzfrequenz des Kristalls ungefähr 11 MHz. Nach dem Beschichten des Kristalls 1 mit dem Film 2 fiel die Resonanzfrequenz um etwa 60 kHz ab. Die Dicke des Films 2 kann in dem Bereich 0,1 μm – 10 μm variiert werden, und die Dicke des Films beträgt typischerweise ungefähr 1 μm. Auf dem Kristall 1 sind eine erste Elektrodenstruktur 3 zur Erzeugung von Oszillationen und eine zweite Elektrodenstruktur 4 zur Messung der Kapazität ausgebildet. Die obere Oberflächenelektrode 5 der zweiten Elektrodenstruktur 4, die auf dem Polymerfilm 2 ausgebildet ist, ist für das zu messende Gas durchlässig ausgeführt. Die Elektroden sind an den Kontaktbereichen 6 mit Mess- und Steuerschaltungen (nicht gezeigt) verbunden.
Die Kapazität der zweiten Elektrodenstruktur 4 des Sensors wurde bei einer Messfrequenz von 100 kHz gemessen, und die Resonanzfrequenzänderung des Kristalls 1 als Funktion der relativen Feuchtigkeit ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Der Tabelle kann entnommen werden, dass die Änderung der Resonanzfrequenz linear proportional zu der Sensorkapazität ist, mit einer Steigung von df/dC = – 144,4. Die der Tabelle zugehörige Kurve ist in 2 aufgetragen.
Die nächste Tabelle zeigt die Messergebnisse als Funktion der Umgebungsluftfeuchtigkeit bei zwei verschiedenen Konzentratinen von CO₂.
Nicht einmal eine CO₂-Konzentration von 1000 ppm konnte erfasst werden, sofern die Sensorkapazität nicht bekannt ist. Die Kurven, die den in der Tabelle angegebenen Ergenissen entsprechen, sind in 3 aufgetragen.
Der oben beschriebene Algorithmus ist nachfolgenden in der einfachsten Form angewendet:
Die Frequenzänderung df ist als die Messvariable gewählt, die das Gewicht des Polymerfilms anzeigt. Durch Anpassen ("fitten") einer Linie zwischen die Messergebnisse von 0 ppm und 1000 ppm bei 0% RH erhalten wir: PPM_CO2 = –17,4·df_CO2
Die einfachste Formel, die den Effekt der Feuchtigkeit als eine Änderung der Kristallresonanzfrequenz beschreibt, ist df_rh = 5921,34 – 114,4·C.
Jetzt kann die CO₂-Konzentration berechnet werden als: PPM_CO2 (df, C) = 17, 4·(df – (5921, 34 – 114, 4·C))
Anwenden dieser Formel auf die oben aufgelisteten Messergebnisse ergibt die folgende Tabelle Feuchtigkeit korrigierter Werte:
Wie zu sehen ist, tritt der größte Fehler von –59 ppm bei der Messung der Maximalkonzentration bei der maximalen Umgebungsfeuchtigkeit auf. Die Genauigkeit von Messungen ist gegenüber dem Stand der Technik sehr stark verbessert.

Claims

Sensorstruktur zur Messung der Konzentration nichtpolarer Gase wie Kohlendioxid in einer Atmosphäre, wobei die Sensorstruktur Folgendes umfasst: – ein Quarzkristall (1); – ein erstes Paar (3) von auf gegenüberliegenden Oberflächen des Quarzkristalls (1) ausgebildeten Elektroden zur Erzeugung von Oszillationen in dem Kristall (1); und – eine auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen des Quarzkristalls ausgebildete Polymerschicht (2), gekennzeichnet durch – ein zweites Paar (4) von auf gegenüberliegenden Oberflächen der Polymerschicht (2) ausgebildeten Elektroden, wobei eine Elektrode des zweiten Paars von Elektroden der Atmosphäre ausgesetzt und für das zu messende Gas durchlässig ist.
Verfahren zur Messung des Partialdruckes nicht-polarer Gase wie Kohlendioxid mit Hilfe der Sensorstruktur nach Anspruch 1, wobei gemäß dem Verfahren: – der Partialdruck des auf der Polymerschicht (2) adsorbierten und/oder des von der Polymerschicht (2) absorbierten Gases dadurch bestimmt wird, dass die Masse der Polymerschicht (2) erfasst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden zusätzlichen Schritte ausgeführt werden: – die Dielektrizitätskonstante (ε) der Polymerschicht (2) wird gemessen; und – auf der Grundlage der gemessenen Dielektrizitätskonstante wird eine Korrektur des durch die Massenbestimmung gewonnenen Ergebnisses der Partialdruckmessung durchgeführt.
Verfahren nach Anspruch 2 zur Messung der bei Umweltmessungen typischen niedrigen Partialdrücke eines Gases, bei dem eine Polymerschicht (2) auf der Oberfläche eines oszillierenden Quarzkristalls (1) ausgebildet und aus der Änderung der Resonanzfrequenz die Masse der Schicht (2) erfasst wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Einfluss des Partialdrucks des zu messenden Gases auf die Masse der Polymerschicht (2) bei bekanntem Partialdruck des zu messenden Gases bestimmt wird, in einem zweiten Schritt die Beziehung zwischen der Kapazität der Polymerschicht (2) und der Masse der Polymerschicht (2) über den gesamten Bereich der Umgebungsfeuchtigkeit bei einem Partialdruck des zu messenden Gases von Null bestimmt wird, und schließlich in einem dritten Schritt der Partialdruck des zu messenden Gases dadurch bestimmt wird, dass das durch die Messung der Schichtmasse gewonnene Ergebnis mit Hilfe einer Feuchtigkeitskorrekturfunktion korrigiert wird, die aus dem Kapazitätsmessschritt gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 2 zur Messung eines hohen Partialdruckes eines Gases, wobei die Menge des adsorbierten/absorbierten Wassers die Adsorbtion/Absorbtion des zu messenden Gases beeinflusst, bei dem eine Polymerschicht (2) auf der Oberfläche eines oszillierenden Quarzkristalls (1) ausgebildet und die Masse der Schicht (2) aus der Änderung der Resonanzfrequenz bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Einfluss des Partialdrucks des zu messenden Gases auf die Masse der Polymerschicht (2) bei bekannten Partialdruck des zu messenden Gases bestimmt wird, in einem zweiten Schritt die Beziehung zwischen der Kapazität der Polymerschicht (2) und der Masse der Polymerschicht (2) über den gesamten Bereich der Umgebungsfeuchtigkeit bei einem Partialdruck des zu messenden Gases von Null bestimmt wird, der Partialdruck des zu messenden Gases bestimmt wird, indem das durch die Messung der Schichtmasse gewonnene Ergebnis mit Hilfe einer Feuchtigkeitskorrekturfunktion korrigiert wird, die aus dem Kapazitätsmessschritt gewonnen wird, und schließlich das Ergebnis durch einen Term korrigiert wird, der den störenden Einfluss der relativen Feuchtigkeit auf die Sorption des zu messenden Gases berücksichtigt.