DE69530024T2

DE69530024T2 - Verwendung von Katalysatoren zur Zersetzung von Ammoniak

Info

Publication number: DE69530024T2
Application number: DE1995630024
Authority: DE
Inventors: Kouzo Iida; Shigeru Nojima; Rie Tokuyama
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2015-06-09
Also published as: DE69530024D1; ATE235301T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. ERFINDUNGSGEBIET

Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur Zersetzung von in Abgasen enthaltenem Ammoniak zu Stickstoff.

2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Ammoniak wird als Ausgangsmaterial für Düngemittel und Salpetersäure sowie als Reduktionsmittel zur Entfernung und Stickoxiden (NOx) in Kühlmitteln und Abgasen verbreitet verwendet. Als Ergebnis wird aus verschiedenen chemischen Anlagen/Entsorgungsanlagen industriellen Abfalls für z. B. Kühlschränke und Anlagen zur Behandlung von Verbrennungsabgasen größe Mengen Ammoniak emittiert.
Ammoniak ist ein Gas mit einem charakteristischen Geruch, der reizt, und sollte so wenig wie möglich in die Atmosphäre gelangen. In der Realität führt jedoch die Bildung von Ammoniak durch Abbau von Organismen, die Emission von Ammoniak aus Kühlmitteln in entsorgten Maschinen und die Emission von nicht- umgesetzten Ammoniak beim Reduktionsverfahren von Stickoxiden in Abgasen zur Freisetzung großer Ammoniakmengen in die Atmosphäre.
Als Verfahren zur Verhinderung, dass Ammoniak in die Atmosphäre emittiert wird, ist die Zersetzung von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators aus Eisenoxid oder Nickeloxid auf einem Träger, wie z. B. einem Träger aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in Stickstoff bekannt, der harmlos ist, bei der die Umsetzung gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung bewirkt wird:
2NHa + 3/2O&sub2; → N&sub2; + 3H&sub2;O.
Jedoch werden bei einem herkömmlichen Katalysator als Ergebnis von Nebenreaktionen, die nachfolgend gezeigt werden, NO, NO&sub2; und N&sub2;O gebildet, was das andere Problem der Luftverschmutzung bewirkt
2NH&sub3; + 5/2O&sub2; → 2NO&sub2; + 3H&sub2;O
2NH&sub3; + 7/2O&sub2; → 2NO&sub2; + 3H&sub2;O
2NH&sub3; + O&sub2; → N&sub2;O + 3H&sub2;O.
Das nicht vorveröffentlichte EP-0 642 827 A1 offenbart Katalysatoren, welche teilweise derjenigen ähnlich sind, welche gemäß vorliegender Erfindung Verwendet werden. Jedoch gibt es keine Offenbarung, diese Katalysatoren zur Ammoniakzersetzung zu verwenden.
In DE-4020914 A1 ist ein Verfahren zur Trennung oder Reduktion von Ammoniak in Gasen mit einem Gehalt an Ammoniak offenbart. Der in diesem Verfahren benutzte Katalysator umfasst ein katalytisch aktives Gemisch eines Edelmetalls und Übergangsmetalloxids in einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 200, wobei das Edelmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und deren Gemische besteht, während das Übergangsmetalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Molybdänoxid, Vanadiumoxid und deren Gemischen besteht. Diese Katalysatoren unterscheiden sich von den gemäß vorliegender Erfindung benutzten Katalysatoren. Ferner ist in in DE-4020914 A1 offenbarte Katalysator weniger wirksam als der gemäß vorliegender Erfindung benutzte Katalysator.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, der mit hoher Wirksamkeit Ammoniak zersetzt und entfernt, ohne als Nebenprodukte Stickoxide zu bilden, welche eine Luftverschmutzung bewirken können, wodurch die mit dem herkömmlichen, zuvor beschriebenen Verfahren verbundenen Probleme gelöst werden.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung wird durch die Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators als Ammoniakzersetzungskatalysator gelöst. welcher umfasst: einen ersten Katalysator (Katalysator A), welcher einen Träger umfasst, der ausgewählt ist aus
a) einem kristallinen Silikat mit dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
Zwischengitter-Abstand (Wert d) Relative Stärke
11,2 ± 0,3 sehr stark
10,0 ± 0,3 sehr stark
6,7 ± 0,2 schwach
6,4 ± 0,2 mittel
6,0 ± 0,2 mittel
5,7 ± 0,2 schwach
5,6 ± 0,2 mittel
4,6 ± 0,1 schwach
4,25 ± 0,1 mittel
3,85 ± 0,1 sehr stark
3,75 ± 0,1 stark
3,85 ± 0,1 stark
3,3 ± 0,1 mittel
3,05 ± 0,1 schwach
3,0 ± 0,1 mittel
(Röntganstrahlenquelle: Cu)
das wiedergegeben ist durch die Formel im Molverhältnis in entwässerter Form
(1 ± 0,8) R&sub2;O*[aM&sub2;O&sub3;*bMcO*cAl&sub2;Oa]*ySiO&sub2;, worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion, M mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus den Elementen der Gruppe VIII, Element bedeuten, die aus Magnesium, Calcium. Strontium und Barium besteht, wobei a ≥ 0,20 > b ≥ 0, a + c = 1, 3.000 > y > 11 sind, oder
b) mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten porösem Material, die aus γ Al&sub2;O&sub3;, θ-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, TiO&sub2;.ZrO&sub2;, SiO&sub2;.Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;.TiO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;.TiO&sub2;, Zeolithen Y, Zeolithen X, Zeolithen A, Mordeniten und Silicalithen besteht, und Iridium als aktives Metall und einen zweiten Katalysator (Katalysator B), der mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element umfasst, die aus Titan und Wolfram besteht.
Gemäß vorliegender Erfindung können Teilchen aus den Katalysatoren A und B auch als ein Gemisch von Pulvern auf einem Honigwaben-Substrat getragen werden.
Ferner kann ein Schichtkatalysator benutzt werden, bei dem Teilchen des Katalysators A zuerst auf dem Honigwaben-Substrat getragen werden, und eine Schicht von Teilchen des Katalysators 5 ist auf der Katalysatorschicht A angeordnet.
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung hat im Wesentlichen eine Zusammensetzung, die derjenigen ähnlich ist, welche von vorliegenden Erfindern als Katalysator zur Behandlung von Abgasen aus Innenverbrennungsmotoren mit einem Gehalt an Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) entwickelt wurde (vgl. vorläufige Japanesche Patentveröffentlichung 780315 und 6-298870). Jedoch wurden derartige Katalysatoren nicht bekannt, die Zersetzung von Ammoniak zu fördern. Das kristalline Silikat im Katalysator A zeichnet sich dadurch aus, dass es eine kristalline Struktur aufweist, die das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm gemäß nachfolgender Tabelle 1 zeigt:

Tabelle 1

Zwischengitter-Abstand (Wert d) Relative Stärke
11,2 ± 0,3 VS
10,0 ± 0,3 VS
6,7 ± 0,2 W
6,4 ± 0,2 M
6,0 ± 0,2 M
5,7 ± 0,2 W
5,6 ± 0,2 M
4,6 ± 0,1 W
4,25 ± 0,1 M
3,85 ± 0,1 VS
3,75 ± 0,1 S
3,65 ± 0,1 S
3,3 ± 0,1 M
3,05 ± 0,1 W
3,0 ± 0,1 M
VS: sehr stark
S: stark
M: mittel
W: schwach
(Röntgenstrahlenquelle: Cu)
Der gemäß vorliegender Erfindung benutzte Katalysator wird vorzugsweise unter Verwendung eines Bindemittels, wie z. B. eines Tonerde-Sols und Kieselsäure- Sols, und eines Trägers wie Cordierit hergestellt und wird vorzugsweise durch ein Wasch-Beschichtungsverfahren oder ein Feststoff-Verfehren in eine Honigwabe übergeführt.
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Katalysator zeigt eine stabile Leistung der Ammoniakzersetzung ohne Abbau, auch in Gegenwart von SO&sub2; in Abgasen. Ferner wird keine unvorteilhafte Bildung von saurem Ammoniumsulfat beobachtet, und zwar aufgrund einer geringen Fähigkeit, SO&sub2; zu SO&sub3; zu oxidieren.
Ferner wird Ammoniak im Gas zu Stickstoff zersetzt, indem man ein Ammoniakhaltiges Gas dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Temperatur von 100º bis 600ºC aussetzt. Diese Zersetzung verläuft selektiv, und es werden keine gefährlichen Gase wie NO, NO&sub2; und N&sub2;O als Nebenprodukte erzeugt.
Der Katalysator A gemäß vorliegender Erfindung wird in Gegenwart eines Standard-Denitrierungskatalysators (Katalysator B) verwendet, um die Bildung von NOx als Nebenprodukt zu verhindern, wodurch die selektive Umwandlung von NH&sub3; zu N&sub2; gefördert wird. So wird eine Zusatzwirkung bereitgestellt, bei der als Nebenprodukt vom Katalysator A gebildetes NOx durch den Katalysator B in N&sub2; gemäß folgender Gleichung umgewandelt wird.
4NH&sub3; + 4NO + O&sub2; → 4N&sub2; + 6H&sub2;O.
Als Verfahren zum Aufbringen von Iridium als aktives Metall im Katalysator A auf verschiedene Träger können ein Ionenaustausch zur Einarbeitung von Iridium- Metallionen oder eine Imprägnierung zum Imprägnieren des Trägers mit einer wässerigen Lösung eines Iridiumsalzes wie Iridiumchlorid angewandt werden. Das auf dem Träger abzuscheidende Iridium kann eine ausreichende Aktivität bei einer Konzentration von 0,002 Gew.-% zeigen, und für eine höhere Aktivität werden 0,02 Gew.-% bevorzugt.
In Fig. 1 und 2 sind Modelle veranschaulicht, welche den Katalysator A und Katalysator B gemäß vorlegender Erfindung auf einem Honigwaben-Substrat als Träger gezeigt werden. Beide Katalysatoren unterdrücken die Bildung des Nebenprodukts NOx.
In Fig. 1 werden die Katalysatoren A und B als ein Pulvergemisch getragen, und durch den Katalysator A in kleiner Menge gebildetes NOx wird durch Denitrierung durch den Katalysator B eliminiert.
In Fig. 2 werden die Katalysatoren A und B als Schichten bereitgestellt, und durch den Katalysator A in der unteren Schicht als Nebenprodukt gebildetes NOx wird diffundiert und freigesetzt, jedoch nachfolgend durch den Katalysator B in der oberen Schicht aufgrund der Denitrierung mit adsorbiertem NH&sub3; eliminiert.
Das Verhältnis der Katalysatoren A und B hinsichtlich des Gewichte kann im breiten Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht von Katalysatorteilchen auf einem Träger in einem Honigwaben-Katalysator als ein Beispiel gemäß vorliegender Erfindung;
Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht von Katalysatorteilchen auf einem Träger in einem Honigwaben-Katalysator als anderes Beispiel gemäß vorliegender Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS- FORMEN

Die Vorteile der Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind ferner in folgenden Beispielen näher beschrieben.

Herstellung von Vergleichskatalysatoren

Herstellung des Katalysators 1

5.616 g Wasserglas # 1 (30% SiO&sub2;) wurden in 5.429 g Wasser gelöst, um die Lösung A herzustellen. Getrennt hiervon sind 718,9 g Aluminiumsulfat und 110 g Eisen(II)chlorid, 47,2 g Calciumacetat, 262 g Natriumchlorid und 2.020 g konzentierte Salzsäure zusammen in 4.175 g Wasser aufgelöst, um die Lösung B herzustellen. Die Lösung A und die Lösung B wurden in einem bestimmten Verhältnis unter Bildung eines Niederschlags eingespeist, und das Gemisch Wurde sorgfältig gerührt, wobei beim pH-Wert 8,0 eine Aufschlämmung anfiel. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einen 20 Liter Autoklaven gefüllt, dem 500 g Tetrapropylammoniumbromid zugegeben waren, und das Gemisch wurde 72 Stunden bei 160ºC einer hydrothermalen Synthese unterzogen. Nach der Synthese, dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Sintern während drei Stunden bei 500ºC wurde das kristalline Silikat 1 erhalten. Das so erhaltene kristalline Silikat 1 wird in Form des Molverhältnisses dar Oxids (unter Ausschluss von Kristallwasser) durch nachfolgende Formei wiedergegeben und besitzt die Kristallstruktur gemäß dem in Tabelle 1 gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm.
0,5Na&sub2;0·0·5H&sub2;O·[0,8Al&sub2;O&sub3;·0,2Fe&sub3;O&sub3;·0,25CaO]·25SiO&sub2;
Das zuvor erhaltene kristalline Silikat 1 wurde unter Rühren mit einer 4 N Wässerigen Lösung von NH&sub4;Cl bei 40ºC während drei Stunden einem NH&sub4;- Ionenaustausch unterzogen. Nach dem ionenaustausch wurde das Silikat gewaschen und bei 100ºC 24 Stunden getrocknet sowie bei 400ºC 3 Stunden gesintert, wobei das kristalline Silikat 1 des Typs H anfiel.
Sodann wurden 100 g kristallines Silikat 1 des Typs H, 3 g Tonerdesol und 55 g Kieselsäuresol (20% SiO&sub2;) als Bindemittel mit 200 g Wasser versetzt, und das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, wobei eine Aufschlämmung zur Waschbeschichtung anfiel. Sodann wurde ein Monolithsubstrat für Cordierit (400 Zellen-Gitter) in die zuvor erhaltene Aufschlämmung eingetaucht und dieser entnommen. Nach Abblasen von übermäßiger Aufschlämmung wurde das Substrat bei 200ºC getrocknet. Das Beschichtungsverhältnis war 200 g pro 1 Liter des Substrate. Das derart beschichtete Substrat wurde als beschichtete Honigwabe 1 bezeichnet.
Die beschichtete Honigwabe 1 wurde in eine Iridiumchloridlösung (2,88 g IrCl&sub4; ·H&sub2;O in 200 cm³ H&sub2;O) eine Stunde eingetaucht und damit imprägniert, an der Wand des Substrats abgesetzte Flüssigkeit wurde abgewischt, und die Honigwabe wurde bei 200ºC getrocknet. Nach Spülen mit Stickstoff während 12 Stunden bei 500ºC wurde der Honigwabenkatalysator 1 erhalten.

Herstellung der Katalysatoren 2 bis 15

Mit Ausnahme der Zugabe von Cobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Titanchlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Antimonchlorid. Galiiumchlorid und Niobchlorid in der molaren Menge wie ein Oxid ähnlich demjenigen von Fe&sub2;O&sub3; anstelle von bei der Synthese von kristallinen Silikat 1 bei der Herstellung des Honigwaben-Katalysators 1, wie ober, beschrieben, verwendeten Eisen(II)chlorids wurde das Verfahren, welches demjenigen ähnlich war, das für das kristalline Silikat 1 angewandt wurde, durchgeführt, wobei die kristallinen Silikate 2-12 anfielen. Die Kristallstrukturen dieser kristallinen Silikate als Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Zusammensetzungen durch folgende Formel in Form des Molverhältnisses der Oxide (entwässerte Form) wiedergegeben sind:
(0,5 ± 0,3)Na&sub2;O·(0,5 ± 0,3)H&sub2;O·(0,2M&sub2;O&sub3;·0,8Al&sub2;O&sub3;·0,25CaO)·25SiO&sub2;,
worin M Co, Ru, Rh, Le, Ce, Ti, V, Cr, Sb, Ga oder Nb bedeutet.
Sodann wurde das Verfahren durchgeführt, welches demjenigen, das für das kristalline Silikat 1 angewandt wurde, ähnlich war, mit dar Ausnahme, dass Magnesiumacetat, Strontiumacetat und Bariumacetat jeweils in der molaren Menge als ein CaO ähnliches Oxid anstelle von Calciumacetat bei der Synthese des Kristallinen Sililcats 1 verwendet wurden, wobei die kristallinen Silikate 13-15 anfielen. Die Kristallstrukturen dieser kristallinen Silikete als Röntgenstrahlen- Beugungediagramme sind in obiger Tabelle 1 gezeigt, wobei die Zusammensetzungen durch folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide (entwässerte Form) wiedergegeben sind:
0,5Na&sub2;O·0,5H&sub2;O·(0,2Fe&sub2;O&sub3;·0,8A&sub2;O&sub3;·0,25MeO)·25SiO&sub2;
worin Me Mg, Sr oder Ba bedeutet.
Unter Verwendung der kristallinen Silikate 2-15 und Anwendung des Verfahrens, das demjenigen für den Honigwabaen-Katalysator 1 ähnlich ist, wurden die kristallinen Silikate 2-15 des Typs H erhalten und zur Beschichtung von Cordierit-Monolithsubstraten in dem Verfahren benutzt, das demjenigen für den Monigwaben-Katalysator 1 ähnlich war. wobei beschichtete Honigwaben 2-15 erhalten wurden. Die Honigwaben wurden sodann in eine wässerige Lösung von Iridiumchlorid eingetaucht und auf ähnliche Weise wie der Honigwaben-Katalysator 1 verarbeitet, wobei Honigwaben-Katalysatoren 2-15 anfielen. Die physikalischen Daten der obigen erhaltenen Honigwaben-Katalyatoren 1-15 sind in folgender Tabelle zusammengefasst: Tabelle 2
Unter Verwendung von γ-Al&sub2;O&sub3;, θ-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2;·ZrO&sub2;, SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;· TiO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;·TiO&sub2;, der Zeolithe Y, Zeolithe X, Zeolithe A, von Mordeniten und Silicaliten anstelle des beim zuvor beschriebenen Honigwabenkatalysator 1 benutzten kristallinen Silikats und unter Verwendung des Verfahrens zum Aufbringen von Iridium auf den Träger, das denjenigen für den Katalysator 1 ähnlich war, wurden die Honigwaben-Katalysatoren 16-29 erhalten, welche in Tabelle 3 aufgelistet sind. Tabelle 3

Versuch 1

Der Ammoniakzersetzungstest wurde unter Verwendung dar Honigwaban- Katalysatoren 1-29 durchgeführt. Die Honigwaben-Katalysatoren 1-29 bestanden aus 144 Zellen der Abmessung 15 · 15 · 60 mm und wurden in ein Reaktionsrohr gebracht, dem Ammoniakgas der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 16.300 Stdn.&supmin;¹ und der Strömungsrate von 5,54 Nm³/m² zugeführt wurde, um die Leistung der Ammoniakzersetzung bei den Reaktionstemperaturen von 300º und 400ºC zu prüfen.
Gaszusammensetzung:
NH&sub3;: 20 ppm
SO&sub2;: 20 ppm
CO&sub2;: 7%
H&sub2;O: 6%
O&sub2;: 14,7%
N&sub2;: auf 100%
Die Leistung wurde bewertet, indem man das Ammoniak- Zersetzungsverhältnis am Anfangszustand der Umsetzung, das Bildungsverhältnis von NOx(NO, NO&sub2;, N&sub2;O) sowie das SO&sub2;-Oxidationsverhältnis bestimmte.
Das Ammoniakzersetzungsverhältnis und das Bildungsverhältnis von NOx wurden gemäß nachfolgenden Formeln berechnet:
Ammoniakzersetzungsverhältnis (%) = [(NH&sub3; am Eingang - NH&sub3; am Ausgang)/(NH&sub3; am Eingang)] · 100.
Bildungsverhältnis von NOx(%) = [(N&sub2;O · 2 + NO + NO&sub2;) am Ausgang)/(NH&sub3; am Eingang)] · 100.
SO&sub2;-Oxidationsverhaltnis (%) = [(SO&sub3; am Ausgang)(SO&sub2; am Eingang)] · 100.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt Tabelle 4

Versuch 2

Unter Verwendung der Honigwaben-Katalysatoren 1-29 wurde das Gas während eines langen Zeitraums in der dem Versuch 1 ähnlichen Bedingung zur Durchführung eines Bewertungstests der Betriebsdauer zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass nach Zufuhr des Gases während 1.000 Stunden unter der zuvor beschriebenen Bedingung das Ammoniakzersetzungsverhältnis, das Bildungsverhältnis von NOx und das SO&sub2;-Oxidationsverhältnis, welche denjenigen in Tabelle 4 gleichwertig waren, aufrechterhalten wurden, was gewährleistet, dass die Katalysatoren eine hervorragende Betriebsdauer hatte.

Herstellung von Katalysatoren, welche zum Katalysator A gemäß vorliegender Erfindung gehören

Herstellung des pulverförmigen Katalysators 1

100 g des zuvor beschriebenen kristallinen Silikats 1 vom Typ H wurde in die wässerige Lösung von Iridiumchlorid (1g IrCl in 100 cm³ Wasser) eingetaucht, sorgfältig geknetet und sodann bei 200ºC zur Trockne eingedampft. Nach Spülen mit Stickstoff während 12 Stunden bei 500ºC wurde der pulverförmige Katalysator 1, der zum Katalysator A eingeteilt wird, erhalten.

Herstellung der pulverförmigen Katalysatoren 2 bis 15

Die zuvor aufgelisteten kristallinen Silikate 2 bis 15 vom Typ H wurden in die wässerige Lösung von Iridiumchlorid auf ähnliche Weise wie im Fall des pulverförmigen Katalysators 1 eingetaucht, um pulverförmige Katalysatoren 2-15 zu erhalten.
Die so hergestellten pulverförmigen Katalysatoren 1 bis 15 sind nachfolgend in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Herstellung der pulverförmigen Katalysatoren 11 bis 29

Unter Verwendung von γ-Al&sub2;O&sub3;, θ-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, TiO&sub2;·ZrO&sub2;, SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub2;; Al&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;·TiO&sub2;, des Zeolithen vom Typ Y, Zeolithen vom Typ X, Zeolithen vom Typ A, von Mordenit und Silicalit anstelle der beim zuvor beschriebenen pulverförmigen Katalysator 1 benutzten kristallinen Silcats und unter Anwendung des Verfahrens, welches demjenigen für den pulverförmigen Katalysator mit Iridium auf dem Träger ähnlich war, wurden pulverförmige Katalysatoren 16-29 erhalten. Die derart erhaltenen pulverförmigen Katalysatoren 16-29 sind nachfolgend in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6

Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren, welche zum Katalysator B gemäß vorliegender Erfindung gehören

Herstellung das pulverfömigen Katalysators 30

670 g einer Aufschlämmung von Metatitansäure (Gehalt an TiO&sub2;: 30 Gew.-%, Gehalt an SO&sub4;: 8 Gew.%) wurden mit 36 g Ammoniumparawolframat {(NH&sub4;)&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;·W&sub1;&sub2;O&sub6;&sub6;·6H&sub2;O} und 13 g Ammoniummetavanadat vermischt, und das Gemisch wurde unter Kneten, um Wasser abzudampfen, bei 200ºC erwärmt Nach Sintern an der Luft bei 550ºC während drei Stunden wunde der pulverförmige Dentirierungskatalysator 30 aus Ti-W-V erhalten. Die Zusammensetzung dies Katalysators war Ti : W : V = 91 : 5 : 4 (Verhältnis der Elemente).

Herstellung der pulverfömigen Katalysatoren 31 und 32

Auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des pulverförmigen Katalysators 30 wurde unter Verwendung eines Katalysators, dem das in dem pulverförmigen Katalysator 30 eingearbeitete Ammoniumparawolframat nicht zugegeben wurde, der pulverförmige Ti-V-Denitierungskatalysator 31 erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators war Ti : V = 95 : 5 (Verhältnis der Elemente).
Auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des pulverförmigen Katalysators 30, wobei man jedoch Ammoniumparamolybdat {(NH&sub4;)&sub6;·Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O} anstelle von Ammoniumparawolframat verwendete, wurde ein pulverförmiger Ti-Mo-V- Denitrierungskatalysator 32 erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators war Ti zu Mo zu V = 91 : 5 : 4 (Verhältnis der Elemente).

Herstellung von Verbundkatalysatoren gemäß vorliegender Erfindung (vom Pulvergemisch-Typ) auf einem Honigwaben-Substrat

Es wurden jeweils 50 g der pulverförmigen Katalysatoren 1 und 30 abgewogen, 3 g Tonerdesol und 55 g Kieselsäuresol (20% SiO&sub2;) als Bindemittel sowie 200 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, um zu einer Aufschlämmung zur Waschbeschichtung zu führen. Sodann wurde ein Monolithsubstrat für Cordierit (400 Zellen-Gitter) in die zuvor erhaltene Aufschlämmung eingetaucht und dieser entnommen. Nach Abblasen überschüssiger Aufschlämmung wurde das Substrat bei 200ºG getrocknet. Das Beschichtungaverhältnis war 20 g pro 100 cm³ Substrat, und das derart beschichtete Substrat wurde als Honigwaben-Katalysator 30 bezeichnet.
Jeweils 50 g der pulverförmigen Katalysatoren 2 bis 30 wurden abgewogen und auf ähnliche Weise wie für den Honigwaben-Katalysator 30 verarbeitet, wobei die Honigwaben-Katalysatoren 31 bis 58 erhalten wurden.
Jeweils 50 g der pulverfömigen Katalysatoren 1, 31 und 32 wurden abgewogen und auf ähnliche Weise für den Honigwaben-Katalysator 30 Verarbeitet, wobei die Honigwaben-Katalysatoren 59-60 erhalten wurden.
Gemische von 5 g des pulverförmigen Katalysators 1 mit 95 g des pulverförmigen Katalysators 30, 20 g des pulverförmigen Katalysators 1 mit 80 g des pulverförmigen Katalysators 30, 80 g des pulverförmigen Katalysators 1 wie 20 g des pulverförmigen Katalysators 30, sowie 95 g des pulverförmigen Katalysators 1 mit 5 g des pulverförmigen Katalysators 30 wurden hergestellt und auf ähnliche Weise wie für den Honigwabenkatalysator 30 unter Erhalt der Honigwabenkatalysatoren 61-64 verarbeitet.

Herstellung von Verbundkatalysatoren gemäß vorliegender Erfindung

Auf einem Honigwaben-Substrat (Schichttyp)

100 g des pulverförmiger, Katalysators 1 wurden mit 3 g Tonerdosol und 55 g Kieselsäuresol (20% SiO&sub2;) als Bindemittel und 200 g Wasser versetzt, und das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, wobei eine Aufachlämmung für die Waschbeschichtung anfiel, Sodann wurde ein Monolithsubstrat für Cordierit (400 Zellen-Gitter) in die zuvor erhaltene Aufschlämmung eingetaucht und dieser entnommen. Nach dem Abblasen übermäßiger Aufschlämmung wurde das Substrat bei 200ºC getrocknet. Das Beschichtungsverhältnis war 10 g/100 cm³ des Substrats.
Unter Verwendung des pulverförmigen Katalysators 30 anstelle des pulverförmigen Katalysators 1, wie zuvor beschrieben, wurde eine Aufschlämmung für die Waschbeschichtung hergestellt. Das mit dem pulverförmigen Katalysator 1 beschichtete monolithische Substrat wurde ferner mit der Aufschlämmung für die Waschbeschichtung im Beschichtungsverhältnis von 10 g pro 100 cm³ Substrat beschichtet und bei 200ºC getrocknet, wobei ein Honigwaben-Katalysator 65 anfiel.
Auf ähnliche Weise wie für den zuvor beschriebenen Honigwaben-Katalysator 65 wurden die Monolithsubstrate zuerst mit einem der pulverförmigen Katalysatoren 2-29 beschichtet und sodann mit dem pulverförmigen Katalysator 30, wobei Schichtkatalysatoren erhalten wurden, welche als Honigwaben-Katalysatoren 66-93 bezeichnet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Das Monolithsubstrat wurde lediglich mit einem der pulverförmigen Katalysatoren 1 und 30 in ähnlicher Weise wie für den Honigwaben-Katalysator 30 beschichtet, wobei die Honigwaben-Katalysatoren 94 und 95 anfielen.

Versuchsbeispiel 3

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurden die Honigwaben-Katalysatoren 30-95 dem Test auf Ammoniakzersetzung unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Versuchsbeispiel 4

Unter Verwendung der Honigwaben-Katalysatoren 30-93 wurde das Gas über einen langen Zeitraum in dem Zustand zugeführt, der dem Versuch 1 ähnlich war, um den Test zur Bewertung dar Lebensdauer durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass nach Zufuhr des Gases während 1.000 Stunden unter der zuvor beschriebenen Bedingung das Ammoniak-Zersetzungsverhältnis, das Verhältnis der Bildung von NOx und das Verhältnis der SO&sub2;-Oxidation, welche denjenigen, die in den Tabellen 7 und 8 gezeigt sind, gleichwertig waren, aufrechterhalten wurden, was gewährleistet, dass die Katalysatoren eine hervorragende Betriebsdauer hatten. Tabelle 7 Tabelle 7 (ff.) Tabelle 8 Tabelle 8 (ff.)

Weitere Vergleichskatalysatoren

Herstellung des pulverförmigen Katalysators 33

100 g kristallines Silikat 1 des Typs H, weiches zuvor beschrieben wurde, wurden in die wässerige Lösung von Chloroplatinat (0,15 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O in 100 cm³ Wasser) getaucht, sorgfältig geknetet und bei 200ºC zur Trockne eingedampft. Nach Spülen mit Stickstoff während 12 Stunden bei 500ºC wurde der pulverförmige Katalysator 33 erhalten.

Herstellung der pulverförmigen Katalysatoren 34-47

Die zuvor beschriebenen Silikate 2-15 des Typs H wurden in die wässerige Lösung von Chloroplatinat in ähnlicher Weise wie für den pulverförmigen Katalysator 33 eingetaucht, wobei die pulverförmigen Katalysatoren 2-47 anfielen. Die physikalischen Angaben zu den pulverförmigen Katalysatoren 33-47, welche auf diese Weise erhalten wurden, sind in folgender Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9

Herstellung der pulverförmigen Katalysatoren 48-61

Unter Verwendung von γ-Al&sub2;O&sub3;, θ-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, TiO&sub2;·ZrO&sub2;, SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;·TiO&sub2;, des Zeolithen vom Typ Y, Zeolithen vom Typ X, Zeolithen vom Typ A, von Mordenit und Silicalit anstelle von kristallinem Silikat, welches im zuvor beschrieben pulverförmigen Katalysator 33 verwendet worden war, und durch Aufbringen von Platin auf den Träger nach dem Verfahren, welches demjenigen für den pulverförmigen Katalysator 33 ähnlich war, wurden die pulverförmgien Katalysatoren 48 bis 61 erhalten. Die derart erhaltenen pulverförmigen Katalysatoren 48 bis 61 sind nachfolgende in der Tabelle 10 zusammengefasst.

Herstellung der pulverförmigen Katalysatoren 62 bis 64

Durch Eintauchen in die wässerige Lösung von Palladiumnitrat [0,15 g Pd(NO&sub3;)&sub2; in 100 cm³ Wasser], die wässerige Lösung von Rhodiumchlorid (0.15 g RhCl&sub3;·3H&sub2;O in 100 cm³ Wasser) und die wässerige Lösung von Rutheniumchlorid (0,15 g RuCl&sub3;·5H&sub2;O in 100 cm³ Wasser anstelle von Chloroplatinat, das bei der Herstellung des pulverförmigen Katalysators 33, wie oben beschrieben, benutzt worden war, gefolgt von einem sorgfältigen Kneten wurden nach Eindampfen zur Trockne bei 200ºC die Katalysatoren 62 bis 64 auf ähnliche Weise wie für den pulverförmigen Katalysator 33 erhalten. Die Zusammensetzungen der derart erhaltenen Katalysatoren sind auch in Tabelle 10 enthalten. Tabelle 10

Herstellung von Honigwaben-Katalysatoren (Schichttyp)

100 g des pulverförmigen Katalysators 33 wurden mit 3 g Tonerdesol und 55 g Kieselsäuresol (20% SiO&sub2;) als Bindemittel und 200 g Wasser versetzt, und das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, wobei eine Aufschlämmung zur Waschbeschichtung anfiel. Sodann wurde ein Monolithsubstrat für Cordierit (400 Zellen-Gitter) in die zuvor erhaltene Aufachlämmung eingetaucht und dieser entnommen. Nach Abblasen übermäßiger Aufachlämmung wurde das Substrat bei 200ºC getrocknet Das Beschichtungsverhältnis betrug 10 g pro 100 cm³ Substrat.
Unter Verwendung des pulverförmigen Katalysators 30 anstelle des pulverförmigen Katalysators 33 wurde, wie zuvor beschrieben, eine Aufschlämmung zur Waschbeschichtung hergestellt und sodann zur Bildung einer Überzugsschicht bei einem Beschichtungsverhältnis von 10 g/cm³ pro Substrat auf dem Monolithsubstrat, welches schon mit dem pulverförmigen Katalyator 33 beschichtet war, verwendet, wonach unter Erhalt des Honigwaben-Katalysators 96 bei 200ºC getrocknet wurde. Auf ähnliche Weise wie für den weiter oben beschriebenen Honigwaben-Katalysator 96 wurden die Monolithsubstrate zuerst mit einem der pulverförmigen Katalysatoren 34 bis 64, und sodann mit dem pulverförmigen Katalysator 30 beschichtet, um Schichtkatalysatoren zu erhalten, welche als Honigwaben-Katalysatoren 97 bis 127 bezeichnet wurden.
Auf ähnliche Weise wie für den Honigwaben-Katalysator 96 wurden die Substrate mit einem der pulverförmigen Katalysatoren 31 und 32 unter Bildung der oberen Schicht anstelle des Pulverkatalysators 30 beschichtet, um die Honigwaben- Katalysatoren 128 und 129 zu erhalten.
Auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des Honigwaben-Katalysators 96 wurden beschichtete Überzüge unter Verwendung von 1 g das pulverförmigen Katalysators 33 auf 100 cm³ Substrat bereitgestellt, um die untere Schicht zu bilden, und unter Verwendung von 19 g des pulverförmigen Katalysators 30 zur Bildung der oberen Schicht unter Verwendung von 4 g des pulverförmigen Katalysators 33 zur Bildung der unteren Schicht und von 16 g des pulverförmigen Katalysators 30 zur Bildung der oberen Schicht, von 16 g des pulverförmigen Katalysators 33 zur Bildung der unteren Schicht und von 4 g des pulverförmigen Katalysators 30 zur Bildung der oberen Schicht und von 19 g des pulverförmigen Katalysators 33 zur Bildung der unteren Schicht und von 1 g des pulverförmigen Katalysators 30 zur Bildung der oberen Schicht, um die Honigwaben-Katalysatoren 130 bis 133 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Honigwaben-Substrat wurde lediglich mit einem der pulverfömigen Katalysatoren 33 bzw. 30 jeweils im Beschichtungsverhältnis von 20 g/100 cm³ Substrat beschichtet, wobei die Honigwaben-Katalysatoren 134 bzw. 135 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Die Honigwaben-Katalysatoren 96 bis 135 wurden, ähnlich wie in Beispiel 1, dem Test auf Ammoniakzersetzung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Versuchsbeispiel 6

Unter Verwendung der Honigwaben-Katalysatoren 96 bis 133 wurde das Gas über einen langen Zeitraum unter der dem Versuch 1 ähnlichen Bedingung zugeführt, um den Test der Bewertung der Lebensdauer durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass nach Gaszufuhr während 1.000 Stunden unter der zuvor beschriebenen Bedingung das Verhältnis der Ammoniakzersetzung, das Verhältnis der Bildung von NOx und das SO&sub2;-Oxidationsverhältnis, welche denjenigen, die in Tabelle 11 gezeigt sind, gleichwertig war, aufrechterhalten wurden, was gewährleistet, dass die Katalysatoren eine hervorragende Betriebsdauer hatten. Tabelle 11 Tabelle 11 ff.

Claims

1. Verwendung eines Verbundkatalysators als Katalysator zur Ammoniakzersetzung, umfassend einen ersten Katalysator, der einen Träger umfasst welcher ausgewählt ist aus

a) einem kristallinen Silikat mit dem Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm:

Zwischengitter-Abstand (Wert d) Relative Stärke

11,2 ± 0,3 sehr stark

10,0 ± 0,3 sehr stark

6,7 ± 0,2 schwach

6,4 ± 0,2 mittel

6,0 ± 0,2 mittel

5,7 ± 0,2 schwach

5,6 ± 0,2 mittel

4,6 ± 0,1 schwach

4,25 ± 0,1 mittel

3,85 ± 0,1 sehr stark

3,75 ± 0,1 stark

3,65 ± 0,1 stark

3,3 ± 0,1 mittel

3,05 ± 0,1 schwach

3,0 ± 0,1 mittel

(Röntgenstrahlenquelle: Cu)

Das durch die Formel im Molverhältnis in entwässerter Form

(1 ± 0,8)R&sub2;O*[aM&sub2;O&sub3;*bMcO*cAl&sub2;O&sub3;]*ySiO&sub2; wiedergegeben ist, worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion, M mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus den Elementen der Gruppe VIII, Seltene Erden-Elementen, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium besteht, und Mc mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element bedeuten, die aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium besteht, wobei a ≥ 0, 20 > b ≥ 0, a + c = 1, 3.000 > y > 11 sind, oder

b) mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten porösen Material, die aus y-Al&sub2;O&sub3;, θ-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, TiO&sub2;.ZrO&sub2;, SiO&sub2;.Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;.TiO&sub2;, SO&sub4;/ZrO&sub2;.TiO&sub2;, Zeolithen, Y, Zeolithen X, Zeolithen A, Mordeniten und Silicaliten besteht, und

Iridium als aktives Metall und

einen zweiten Katalysator, der mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element umfasst, die aus Titan und Wolfram besteht.

2. Verwendung eines Katalysators als Katalysator zur Ammoniakzersetzung gemäß Anspruch 1, bei dem Teilchen des ersten Katalysators und Teilchen des zweiten Katalysators in Form eines Pulvergemischs auf einer Oberfläche eines Honigwaben-Substrats getragen werden.

3. Verwendung eines Katalysators als Katalysator zur Ammoniakzersetzung gemäß Anspruch 1 der ein geschichteter Katalysator ist, welche ein Honigwaben-Substrat, Teilchen des ersten, als eine Schicht auf einer Substratoberfläche getragenen Katalysators und Teilchen des zweiten, auf der Schicht des ersten Katalysators getragenen zweiten Katalysators umfasst.

4. Verwendung gemäß Anspruch, bei der ein Ammoniak-haltiges Gas dem Ammoniak Zersetzungskatalysator ausgesetzt wird, um Ammoniak zu zersetzen und aus dem Gas zu entfernen.