DE69529824T2

DE69529824T2 - Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem Quartzglass

Info

Publication number: DE69529824T2
Application number: DE1995629824
Authority: DE
Inventors: Akira Fujinoki; Tatsuhiro Sato
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: DE69529824D1

Description

Industrieller Anwendungsbereich

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem, stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas zur Verwendung als Material für ein hochreines hitzebeständiges Bauelement oder als Material für ein Quarzglas-Substrat eines Dünnschicht-Transistors unter Verwendung von polykristallinem Silizium.

Stand der Technik

Quarzglas wurde konventionell als Material für ein Ofenrohr in einem Fertigungsprozess eines Halbleiterbauteils wie ein LSI (Large scale integrated circuit) (Prozess-Rohr oder Liner-Rohr), für ein Wafer-Boot oder für andere Haltevorrichtungen verwendet, da es hohe Reinheit aufweist und sich seine Eigenschaften sowie die ursprüngliche Form eines daraus gebildeten Körpers auch bei einer Temperatur von etwa 1000ºC in einer Wärmebehandlung nicht verändern. In den letzten Jahren wurde die Wärmebehandlung für LSI bei etwa 1200ºC durchgeführt, und deshalb wurde anstelle von Quarzglas, das der Verformung durch Viskosität unterliegt, hochreines hitzebeständiges Material aus Siliziumkarbid verwendet. Es ist nicht zu vermeiden, dass das hitzebeständige Siliziumkarbid-Material durch ein Verfahren zu seiner Herstellung naturgemäß eine Spur von Verunreinigungen beinhaltet, wobei die in dem hitzebeständigen Material enthaltenen Verunreinigungen dann für die Herstellung von Super LSI mit hoher Packungsdichte von Elementen als Verunreinigungsquelle zu einem großen Problem wurden. Hinsichtlich dieses Problems musste Quarzglas, das einfacher zu reinigen ist, daher neu bewertet werden, wobei eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit dringend erforderlich ist.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas mit hoher Hitzebeständigkeit wird in der Veröffentlichung der Offenlegungsschrift Nr. Sho 63-236722 beschrieben. In dem Verfahren werden Elemente der Verunreinigung, die zu Keimen werden, welche eine Cristobalitisierung im Quarzglasmaterial induzieren, in den Oberflächenbereich eingebracht, wodurch dem Quarzglas nicht nur hohe Hitzebeständigkeit, sondern auch eine Sperre gegen eindringende Verunreinigungen verliehen wird, da im Oberflächenbereich eine Cristobalit- Schicht gebildet wird. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Herstellung von Quarzglas mit verbesserter Hitzebeständigkeit effektiv. Bei langer Nutzung dieses Quarzglases tritt jedoch der Fehler auf, dass der von einer Cristobalit- Schicht besetzte Bereich wächst, wodurch das Quarzglas spröde wird und leicht Staub erzeugt oder sich in manchen Fällen Risse bilden.
Zur Lösng des Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Stickstoffatome in Quarzglas eingebracht wurden, um Si-O-Bindungen durch stärkere Si-N-Bindungen zu ersetzen. Im Einzelnen umfasst dieses Verfahren den Arbeitsschritt der Durchführung der Wärmebehandlung eines porösen Quarzglaskörpers aus Siliziumdioxid, synthetisiert anhand von Synthese- Verfahren über die Dampfphase wie VAD-Verfahren (Vapor-Phase Axial Deposition), OVD-Verfahren (Outside Vapor Deposition), MCVD-Verfahren (Modified Chemical Vapor Deposition) bei einer Temperatur, bei der keine Verdichtung durch Sintern (1200ºC oder weniger) in einem mit Ammoniakatmosphäre gefüllten Ofen erfolgt, und einen weiteren Arbeitsschritt, der dem vorhergehenden folgt, des Sinterns durch Erhitzen bei einer Temperatur, die höher ist als die zuvor genannte, um dichtes stickstoffdotiertes Quarzglas zu erhalten. Um die Hitzebeständigkeit des durch diese Verfahren hergestellten Quarzglases zu verbessern, das bedeutet, eine Viskosität (10 g) bei 1280ºC von 12,5 dPa s oder mehr aufzuweisen, wobei die Viskosität (10 g) bei 1280ºC ein Index für die Hitzebeständigkeit ist und die 12,5 dPa s oder mehr von dem natürlichen Quarzglas herrühren, das durch Elektroschmelzen hergestellt wurde, müsste ein hoher Stickstoffanteil eindotiert werden, und das ist ein Fehler der vorgeschlagenen Verfahren, da in dem mit Stickstoff hoch dotierten porösen Quarzglaskörper durch Zersetzung während des Sinterns des Körpers Stickstoff- und Wasserstoffgas entstehen, wobei die Gase Blasen hervorrufen und es damit schwierig wird, dichtes Quarzglas zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung

In Anbetracht dieser vorliegenden Umstände der Technologie, hat der Erfinder nach einer langen und intensiven Studie festgestellt, dass ein hochhitzebeständiges synthetisches Quarzglas durch Sintern eines porösen Quarzglaskörpers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre und durch weiteres Erhitzen des gesinterten porösen Körpers bei hoher Temperatur unter erhöhtem Druck (im Folgenden als HIP-Verfahren bezeichnet) herstellbar ist und somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen ist.
Eine Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dichtem, hochhitzebeständigen synthetischen Quarzglas zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem synthetischen Quarzglas mit einer Viskosität (log) von 12,5 dPa s oder mehr bei 1280ºC zur Verfügung zu stellen.

Lösung des Problems

Um die oben genannten Aufgaben zu erfüllen, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem, stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas, wobei nach dem Erhitzen eines porösen Quarzglaskörpers in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre dieser durch Erhitzen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 1400ºC bis 2000ºC unter einem Druck von 500 kg/cm oder mehr in einer nicht oxidierenden Atmosphäre weiter erhitzt wird, wobei der poröse Quarzglaskörper vor dem Sintern eine Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ und eine Dichteschwankung von weniger als 30% aufweist.
Bei dem oben genannten porösen Quarzglaskörper wird mit entwickelten und angewandten synthetischen Verfahren zur Herstellung optischer Fasern, wie MCVD-Verfahren, OVD-Verfahren, VAD-Verfahren, Siliziumchlorid wie Siliziumtetrachlorid verdampft, der Dampf der Hydrolyse in einer oxidierenden Atmosphäre, wie einer Flamme, unterzogen, die auf diese Weise hergestellten feinen Quarzpartikel werden zu einem lockeren Körper aufeinandergeschichtet und schließlich durch Erhitzen gesintert und in einen extrem hochreinen amorphen porösen Quarzglaskörper umgewandelt (im Folgenden als synthetisches Quarzglas-Basismaterial bezeichnet).
Wird das oben genannte synthetische Quarzglas-Basismaterial in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt, werden einige der Sauerstoffatome (O) in dem SiO&sub2;-Netzwerk durch Stickstoffatome (N) ersetzt, wodurch N in das Quarzglas-Basismaterial eindotiert wird. In dieser Dotierungs- Behandlung wird N durch das Stattfinden folgender Reaktion gebunden:
Si-OH + NH&sub3; -> Si-NH&sub2; + H&sub2;O
Durch die oben genannte Behandlung kann Stickstoff in einer Konzentration im Bereich von 2000 ppm bis 20000 ppm dotiert werden. Als in der Behandlung verwendetes ammoniakhaltiges Gas werden beispielsweise Ammoniakgas selbst oder Gemische mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon genannt. Als Dotierstoff eignet sich Ammoniak am besten, weil es jederzeit in hochreiner Form erhältlich ist und die Zersetzungsprodukte H&sub2; und H&sub2;O leicht aus dem Reaktionssystem beseitigt werden. Stickstoffgas kann auch als möglicher Dotierstoff betrachtet werden, ist jedoch aufgrund von Schwierigkeiten beim Ersetzen von Sauerstoff eher ungeeignet.
Das stickstoffdotierte synthetische Quarzglas-Basismaterial wird dann durch Erhitzen gesintert, wobei in diesem Arbeitsschritt das gebundene NH&sub2;, wie oben beschrieben, in Form von N&sub2; oder H&sub2; freigesetzt wird. Diese Gase werden in den geschlossenen Blasen gehalten, die sich während des Sintervorgangs gebildet haben, um die Verdichtung des Quarzglases durch thermische Expansion zu beeinträchtigen. Bei einer Sintertemperatur von 1200ºC oder mehr findet die heftige Freisetzung von Stickstoff statt, jedoch wenn das Basismaterial mit einer Geschwindigkeit von 200ºC/h oder weniger auf 1700ºC erhitzt wird, d. h. auf die Temperatur, bei der die Verdichtung beginnt, entweichen die Zersetzungsgase aus dem Volumen des Basismaterials bevor die Mikroporen des Basismaterials geschlossen sind, wodurch die Erzeugung von Blasen verhindert wird. Sind während des Sintervorgangs Teile hoher Dichte im Volumen des Basismaterials vorhanden, stößt ein N&sub2;- oder H&sub2;-Gas, das versucht zu entweichen, auf ein Hindernis gegen das Entweichen, wird so innen gehalten und dehnt sich während des Erhitzens bei einer Sintertemperatur aus und bildet Blasen. Aus diesem Grund ist es wichtig, dass eine Dichte des synthetischen Quarzglas- Basismaterials im Bereich von 0,1 g/cm³ und 0,5 g/cm³ liegt und die Dichteschwankung weniger als 30% beträgt. Ein poröser Körper kann seine ursprüngliche Form bei einer Dichte im Bereich unterhalb der Untergrenze nicht behalten, und andererseits wird das Dotieren des porösen Körpers mit Stickstoff bei einer Dichte oberhalb der Obergrenze schwierig. Liegt die Dichteschwankung außerhalb des Grenzbereiches von weniger als 30%, führt dies zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Stickstoff im Volumen und somit kann keine Verbesserung der Hitzebeständigkeit erfolgen. Die Atmosphäre wird im Arbeitsschritt des Sinterns durch Erhitzen vorzugsweise unter vermindertem Druck reguliert, insbesondere bei einem Grad des Vakuums von 13 Pa oder weniger. Mit einem Wort, unter den oben angegebenen Bedingungen, ein synthetisches Quarzglas, das praktisch keine Blasen enthält und verdichtet ist. Jedoch kam es oft während einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Betriebstemperatur-Bereich im Volumen des anhand oben genannten Verfahrens hergestellten synthetischen Quarzglases zur Entstehung von Blasen.
Wurde nach der oben genannten Wärmebehandlung eine HIP-Behandlung unter Druckbedingungen im Bereich von 500 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise zwischen 1000 kg/cm² und 2000 kg/cm², und einer Temperatur im Bereich von 1400ºC bis 2000ºC durchgeführt, traten innerhalb des Betriebstemperatur- Bereiches keine Blasen auf. Man geht davon aus, dass diese Extinktion von Blasen dadurch verursacht wird, dass N&sub2; und H&sub2; in molekularem Zustand im Quarzglasvolumen dispergiert sind oder die ursprünglichen Si-N-Bindungen durch die HIP-Behandlung wieder hergestellt werden. Das aufgrund von Sintern durch Erhitzen erhaltene Quarzglas wurde hinsichtlich der Hitzebeständigkeit durch eine zweite HIP-Behandlung weiter verbessert. In einer HIP-Behandlung bei einer Temperatur von 1400ºC oder weniger kann sich jedoch ein Druck wegen übermäßig hoher Viskosität des synthetischen Quarzglases nur auf den Oberflächenbereich auswirken, und somit tritt die oben genannte Reaktion nicht auf. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von über 2000ºC kommt es ungünstigerweise zur Sublimation von Glas. In einer HIP-Behandlung unter einem Druck von weniger als 500 kg/cm² wird der oben genannte Effekt nicht beobachtet, und andererseits ist ein ausgesprochen hoher Druck von mehr als 2000 kg/cm² aus industrieller Sicht aufgrund übermäßiger Kosten nicht zu akzeptieren.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Die Messungen physikalischer Eigenschaften in den Ausführungsbeispielen werden unter Berücksichtigung folgender Bestimmungen durchgeführt.
(1) Hitzebeständigkeit: Schneiden eines Glaskörpers in Streifen und Bewerten einer Viskosität bei 1280ºC anhand des Balkenbiegeverfahrens.
(2) Stickstoffkonzentration: Messen anhand des Wärmeleitfähigkeits- Verfahrens durch Inertgas-Schmelzen (inert-gas fusion thermal conductivity method).
(3) Spezifisches Gewicht: Messen anhand eines Archimedischen Verfahrens.
(4) Blasentest durch Erhitzen: Erhitzen und Erweichen mit einem Sauerstoff- Wasserstoff-Brenner und Beobachten der Entstehung von Blasen.

Ausführungsbeispiel 1:

Hochreines synthetisches Quarzglas mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ und einer gesamten Dichteschwankung von 10%, das in der Dampfphase anhand eines VAD-Verfahrens hergestellt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bei 1000ºC 4 Stunden lang in einer Atmosphäre, bestehend aus 50 vol% NH&sub3; und 50 vol% N&sub2;, wärmebehandelt. In dem erhaltenen Basismaterial waren 0,3 Gew.-% Stickstoff enthalten.
Nachdem das oben genannte stickstoffdotierte synthetische Quarzglas- Basismaterial unter vermindertem Druck von 7 Pa mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von Raumtemperatur auf 1200ºC erhitzt wurde, zweitens von 1200ºC mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 1600ºC erhitzt wurde und schließlich zwei Stunden lang auf der letzten Temperatur gehalten wurde, wurde der Heizer ausgeschaltet und das Basismaterial auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um es dann herauszunehmen. Das auf diese Weise behandelte synthetische Quarzglas enthielt keine Blasen und war gleichzeitig dicht.
Das synthetische Quarzglas wurde in einem Karbongefäß in einen Ofen zur HIP- Behandlung eingeführt, von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 400 ºC/h in einer Argon-Atmosphäre auf 1600ºC erhitzt, und gleichzeitig wurde der Druck von 1 kg/cm² mit einer Geschwindigkeit von 400 kg/cm² h auf 1600 kg/cm² erhöht. Danach wurde das synthetische Glas fünf Stunden lang unter dem Druck von 1600 kg/cm² auf den 1600ºC gehalten, anschließend wurde das Erhitzen gestoppt, um das synthetisierte Quarzglas auf Raumtemperatur abzukühlen und das synthetische Quarzglas herauszunehmen. Das herausgenommene synthetische Quarzglas enthielt keine Blasen und war verdichtet. Durch Schneiden wurden Musterstücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 1:

Stickstoffdotiertes synthetisches Quarzglas wurde auf ähnliche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass keine HIP-Behandlung durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene synthetische Quarzglas war dem Anschein nach dicht, aber beim Schneiden des synthetischen Quarzglases in Streifen zur Durchführung eines Blasentests durch Erhitzen kam es zu einer starken Blasenentwicklung. Die physikalischen Eigenschaften des synthetischen Quarzglases sind auch in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3:

Poröse Quarzglaskörper, die in ähnlicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Ammoniak-Behandlung unterzogen wurden, wurden zuerst von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 1600ºC unter vermindertem Druck von etwa 7 Pa erhitzt, dann zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Abschalten eines Heizers auf Raumtemperatur abgekühlt. Kein Teil der auf diese Weise erhaltenen synthetisierten Quarzglaskörper war im gesamten Volumen dicht, und im inneren Volumen blieb eine Trübung zurück. Das synthetische Quarzglas wurde einem Blasentest durch Erhitzen unterzogen, was zum Auftreten einer großen Blasenanzahl führte. Die anderen der stickstoffdotierten synthetischen Quarzglaskörper wurden einer HIP-Behandlung unterzogen (Vergleichsbeispiel 3). Das auf diese Weise behandelte synthetische Quarzglas wurde des weiteren einem Blasentest durch Erhitzen unterzogen, und es wurde die Erzeugung von Blasen beobachtet. Bei den jeweiligen stickstoffdotierten synthetischen Quarzglaskörpern wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen und in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5:

Synthetisches Quarzglas-Basismaterial mit einer Schüttdichte von 0,6 g/cm³ und einer gesamten Dichtestreuung von 50%, hergestellt in der Dampfphase mit einem VAD-Verfahren, das eine Vielzahl von Brennern verwendet, wurde in ähnlicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in einer Ammoniakatmosphäre behandelt und anschließend gesintert. Kein Teil des auf diese Weise erhaltenen stickstoffdotierten synthetischen Quarzglases war im gesamten Volumen dicht und enthielt Teilbereiche von Trübung im Volumen. Ein Blasentest durch Erhitzen wurde an dem synthetischen Quarzglas durchgeführt, was zur Erzeugung von sehr vielen Blasen führte. Wie in Ausführungsbeispiel 1, wurde eine HIP-Behandlung an einem Teil des stickstoffdotierten synthetischen Quarzglases durchgeführt (Vergleichsbeispiel 5). Dieses synthetische Quarzglas wurde einem Blasentest durch Erhitzen unterzogen, und es wurden Blasen beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas-Musterstücke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7:

Synthetisches Quarzglas-Basismaterial mit einer Schüttdichte von 0,6 g/cm³ und einer gesamten Dichtestreuung von 50%, hergestellt in der Dampfphase mit einem VAD-Verfahren, das eine Vielzahl von Brennern verwendet, wurde in ähnlicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in einer Ammoniakatmosphäre behandelt und anschließend unter vermindertem Druck von etwa 66 Pa mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von Raumtemperatur auf 1600ºC erhitzt, dann zwei Stunden lang auf 1600ºC gehalten und schließlich durch Abschalten eines Heizers auf Raumtemperatur abgekühlt. Kein Teil des stickstoffdotierten synthetischen Quarzglases war im gesamten Volumen dicht und im Inneren wurden Teilbereiche von Trübung beobachtet. An dem stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas wurde ein Blasentest durch Erhitzen durchgeführt, und die Erzeugung sehr vieler Blasen wurde festgestellt. Als Vergleichsbeispiel 7 wurde eine HIP-Behandlung, wie sie in Ausgangsbeispiel 1 durchgeführt wurde, an einem Teil des stickstoffdotierten synthetischen Quarzglases durchgeführt. Diese ergab immer noch die Erzeugung von Blasen. Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas- Musterstücke wurden gemessen und in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, hat das anhand eines Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Quarzglas eine hohe Viskosität bei hoher Temperatur und ist dicht genug, um bei hoher Temperatur verarbeitet zu werden. Andererseits weist das Quarzglas in den Vergleichsbeispielen Teile von Trübung im Volumen auf, und die Erzeugung von Blasen wurde bei einer Temperatur im Bereich der Betriebstemperatur beobachtet.

Wirkungen der Erfindung

Gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann stickstoffdotiertes Quarzglas mit einer hohen Hitzebeständigkeit von 12,5 dPa s oder mehr bei 1280ºC hergestellt werden. Da das Ausgangsmaterial mit einem Dampf- Synthese-Verfahren hergestellt wird und deshalb äußerst hochreines Quarz ist, stellt außerdem das stickstoffdotierte Quarzglas gemäß vorliegender Erfindung niemals eine Verunreinigungsquelle beim Betrieb von Halbleitervorrichtungen dar, es wird sogar als wichtiges Bauteil für Einrichtungen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem, stickstoffdotierten synthetischen Quarzglas, umfassend folgende Arbeitsschritte:

- Beschaffen eines synthetischen porösen Quarzglaskörpers,

- Erhitzen des porösen Quarzglaskörpers in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre,

- Sintern des auf diese Weise erhaltenen stickstoffdotierten porösen Quarzglaskörpers in einen gesinterten stickstoffdotierten Quarzglaskörper durch Erhitzen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre,

dadurch gekennzeichnet,

- dass der poröse Quarzglaskörper vor dem Sintern eine Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ sowie eine Dichteschwankung von weniger als 30% aufweist, und

- dass der gesinterte stickstoffdotierte Quarzglaskörper in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter einem Druck von 500 kg/cm² oder mehr auf eine Temperatur von 1400ºC bis 2000ºC erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem synthetischen Quarzglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Quarzglaskörper vor dem Sintern eine Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ aufweist und die Dichteschwankung weniger als 30% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem synthetischen Quarzglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern durch Erhitzen bei einem Druck von 1 · 10&supmin;¹ torr oder weniger und bei einer Temperatur im Bereich von 1200ºC bis 1700ºC durchgeführt wird, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit auf die Temperatur auf 200ºC/h oder weniger eingestellt ist.