DE69428846T2 - Herstellung von Metallocene - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft im allgemeinen die Herstellung von Metallocenen, die sich als Olefinpolymerisationskatalysatoren eignen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen durch Metallisieren von Cyclopentadienylligandensalzen mit bestimmten Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindungen, während gleichzeitig die Oxidation des Metalls mit einem organischen Halogenid erhöht wird.
• Wie in der Technik bekannt, können Metallocene dadurch hergestellt werden, dass man eine Metallverbindung der Formel MXn, in der M das Metall, n abhängig von der Valenz von M eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X unabhängig eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Base-Ligandengruppe mit bis zu 30 nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen wie Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid und Siloxy ist, mit einem Alkalimetall oder einem Magnesiumhalogenidsalz des Cyclopentadienylliganden in einem Etherlösungsmittel umsetzt. In Metallen mit mehreren Oxidationszuständen kann die Valenz des Übergangsmetalls so gewählt werden, dass sie um eine Stufe unter der erwünschten Valenz im Endkomplex liegt, weil man so eine sauberere Reaktion erhält. Beispielsweise hat sich herausgestellt, dass es besser ist, mit TiCl&sub3; zu beginnen und den Komplex dann mit einem Oxidationsmittel zu oxidieren, als mit TiCl&sub4; anzufangen. Wenn man TiCl&sub4; verwendet, kann sich aufgrund der Reduktion durch das Ligandensalz ein Niederschlag von TiCl&sub3; bilden.
• Die Oxidation von Metallocenen zu dreiwertigen Übergangsmetallen unter Verwendung sanfter anorganischer Oxidationsmittel, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen, offenbaren beispielsweise Lunestra et al., die die Verwendung von PbCl&sub2; beschreiben (Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, S. 1470- 1471) sowie EP 0 415 816, das die Verwendung von AgCl zu diesem Zweck beschreibt, um einen Ti(IV)-Komplex aus einem Ti(III)-Komplex herzustellen. Allerdings erzeugen diese Oxidationsmittel als Nebenprodukte Schwermetalle, die ein Entsorgungsproblem darstellen, und verunreinigen das Produkt aufgrund der gleichzeitigen Ausfällung des reduzierten Metalls mit dem Produkt. Andererseits kann die Verwendung von wässrigem HCl als Oxidationsmittel zur Zersetzung des Metallocenprodukts führen. Die europäische Patentanmeldung 0 514 828 offenbart die Herstellung vierwertiger Metallocene durch Herstellung eines dreiwertigen Metallocens und die anschließende Oxidation des Metallocens unter Verwendung eines organischen Halogenids. Wir haben herausgefunden, dass die Herstellung des Metallkomplexes mit anschließender Oxidation den Nachteil hat, dass aufgrund einer Teiloxidation des Metalls durch die bevorzugten Etherlösungsmittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel eine gewissen Alkoxidverunreinigung entstehen kann. Diese Verunreinigung lässt sich nicht leicht vom Metallocenprodukt abtrennen, und das Vorliegen selbst einer kleinen Menge dieser Verunreinigung kann sich nachteilig auf seine katalytischen Eigenschaften auswirken.
• Wir haben jetzt herausgefunden, dass die Bildung einer solchen Verunreinigung dadurch vermieden werden kann, dass man die Alkylhalogenidoxidation des Übergangsmetalls gleichzeitig mit der Bildung des Metallligandenkomplexes vornimmt. Daher können die Metallocene in einem Schritt in hoher Ausbeute und mit verbesserter Reinheit hergestellt werden.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocens zur Verfügung gestellt, umfassend die Umsetzung einer Metallverbindung, in der das Metall mindestens zwei Oxidationszustände aufweist und aus der aus Metallen der Gruppe 4 bis 10 sowie der Lanthanoid- und Actinoidreihe bestehenden Gruppe der Periodensystems der Elemente ausgewählt wird, mit einem Magnesiumhalogenidsalz eines Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden in Gegenwart eines organischen Halogenidoxidationsmittels, um das Metallocen herzustellen und gleichzeitig den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen.
• Metallocene von Metallen der Gruppe 4 bis 10 sowie der Lanthanoid- und Actinoidreihe des Periodensystems der Elemente, die mehr als einen Oxidationszustand aufweisen, wie z. B. Cr, Fe, Ce und U, und insbesondere Übergangsmetalle der Gruppen 4 und 5 der neuen IUPAC-Bezeichnung für das Periodensystem wie Ti, V und Nb, bei denen es sich um Metallkoordinationskomplexe mit mindestens einem Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden handelt, sind bekannt. Wenn solche Metallocene aktiviert sind, eignen sie sich als Olefinpolymerisationskatalysatoren.
• Nicht einschränkende Beispiel für Metallocene, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind in der am 25. November 1992 veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 514 828 sowohl in US-A-5,200,537 und 4,808,561 beschrieben. Spezifische Verbindungen umfassen bis(Pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Indenyl)titandichlorid, bis(Methylcyclopentadienyl)titandichlorid, mit racemischem und meso Dimethylsilanyl verbrücktes bis(Methylcyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Ethylcyclopentadienyl)methylvanadiumchlorid, bis(β-Phenylpropylcyclopentadienyl)methyltitanbromid; bis(Methylcyclopentadienyl)methyltitanbromid, mit racemischem Dimethylsilanyl verbrücktes bis(Indenyl)cerdichlorid, mit racemischem Ethylen verbrücktes bis(Indenyl)titandichlorid, (η&sup5;-Indenyl)- chromtrichlorid, (η&sup5;-C&sub5;Me&sub5;)-Titantrichlorid, bis(1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)thoriumdichldrid, bis(1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)uranmonochlorid, bis(1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)urandichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)thoriumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)- urandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl)-η&sup5;-cyclopentadienylsilanchromdichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylsilanmethyltitanbromid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl-1,2-ethandiylurandichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylcerdichlorid, (Ethylamido)(Tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandichlorid, (tert-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylcyclopentadienyl)silanbenzylvanadiumchlorid, (Benzylamido)dimethyl- (indenyl)silantitandichlorid und (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanbenzyltitanchlorid.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metallocene dadurch hergestellt, dass man eine Übergangsmetallverbindung der Formel MXn, in der M das Metall, n abhängig von der Valenz von M eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X unabhängig eine anionische Ligandengruppe oder eine Ligandengruppe aus einer neutralen Lewis-Base mit bis zu 30 nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen ist, wie z. B. Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid und Siloxy, mit einem Magnesiumhalogenidsalz des Cyclopentadienylliganden in einem Etherlösungsmittel umsetzt. Bevorzugte Metallverbindungen sind Metallhalogenide in Form ihrer Etherkomplexe wie TiCl&sub3;(THF)&sub3;. Bevorzugt werden die Reaktanten in etwa äquimolaren Anteilen bis zu etwa 50% Molüberschuss der Metallverbindung, die das preiswertere Reagenz ist, verwendet, und die Valenz des Übergangsmetalls wird so ausgewählt, dass sie um eine Stufe unter der erwünschten Valenz des fertigen Komplexes liegt.
• Es wird ein Magnesiumhalogenidsalz (Grignard-Reagenz) des Liganden eingesetzt, um Nebenreaktionen zwischen dem Ligandenkomplex und dem Oxidationsmittel aus dem organischen Halogenid zu vermeiden. Wir haben herausgefunden, dass Alkalimetallsalze des Liganden im erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden können, weil sie mit dem Oxidationsmittel aus dem organischen Halogenid reagieren.
• Für die erfindungsgemäße Oxidation können zahlreiche organische Halogenide verwendet werden. Beispiele umfassen Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlordecan, Benzylchlorid, Chlorbenzol oder selbst eine Lösung von Polyvinylchlorid, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Auf Wunsch können auch die entsprechenden brom- oder iodhaltigen organischen Halogenide verwendet werden. Bevorzugte organische Halogenide sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylchloride mit 1 bis 10 Chloratomen. Besonders bevorzugte organische Halogenide sind Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform.
• Die Menge des in der Oxidation verwendeten organischen Halogenids ist geeigneterweise mindestens ein Äquivalent auf der Basis des Halogengehalts für jedes Mol der zu oxidierenden Metallverbindung. Auch ein großer Überschuss des organischen Halogenids kann ohne Nachteile verwendet werden, wobei das überschüssige Halogenid als Lösungsmittel für die Reaktion dient. Bevorzugte Verhältnisse von organischem Halogenid (Äquivalente auf der Basis Halogengehalt zu Mol der Metallverbindung) sind 1 : 1 bis 10.000 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 100 : 1, stärker bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1.
• Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, um die Trennung des Produkts und des Salznebenprodukts zu erleichtern. Die für die Verwendung in der Reaktion bevorzugten Lösungsmittel sind Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan u. ä. sowie am meisten bevorzugt Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel kann auch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Cyclooctan, Toluol, Benzol u. ä. umfassen. Eine Reaktionstemperatur von etwa -20 bis 50ºC wird bevorzugt, wobei 0 bis 25ºC am meisten bevorzugt wird. Die Reaktion wird auf einfache Weise dadurch durchgeführt, dass man das Metallsalz, das organische Halogenid und das Lösungsmittel in den Reaktor einbringt und dem Reaktionsgemisch dann den Cyclopentadienylliganden unter Rühren langsam zusetzt.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
Beispiel 1 Herstellung von [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; bei 0ºC
• In einen 100 ml Schlenk-Kolben gab man 1,51 g TiCl&sub3;(THF)&sub3;, (4,07 mMol), 20 ml Tetrahydrofuran und 0,37 g Methylenchlorid (4,4 mMol). Die blaue Aufschlämmung wurde in einem Eiswasserbad auf 0ºC gekühlt und eine Lösung von 1,80 g [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]Mg&sub2;Cl&sub2;(THF) (4,08 mMol) in 20 ml Tetrahydrofuran über 18 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion weitere 40 Minuten kalt gehalten, dann ließ man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie über Nacht. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Feststoffe wurden mit etwa 30 ml Hexanen 30 Minuten extrahiert; dann wurden die Feststoffe durch Filtration durch eine mittlere Fritte entfernt. Ein Bezugselement wurde zugesetzt und ein aliquoter Teil des bernsteinfarbenen Filtrats nahezu bis zur Trockenheit abgetrieben und erneut in C&sub6;D&sub6; aufgelöst. Die ¹H NMR bestätigte die Produktidentität als reines [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2; N-t-Bu]TiCl&sub2;. Die Ausbeute betrug 96%.
Beispiel 2 Herstellung von [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; bei Umgebungstemperatur
• In einen 100 ml Kolben gab man 2,03 g TiCl&sub3;(THF)&sub3;, (5,48 mMol), 18 ml Tetrahydrofuran und 0,62 g Methylenchlorid (7,3 mMol). Eine Lösung von 2,39 g [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]Mg&sub2;Cl&sub2;(THF) (5,42 mMol) in 20 ml Tetrahydrofuran wurde der blauen Aufschlämmung von TiCl&sub3; über 14 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion fühlte sich bei Berührung warm an. Nach 3 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Feststoffe wurden mit etwa 30 ml Hexanen extrahiert und auf einer groben Fritte filtriert.. Ein aliquoter Teil des Filtrats wurde nahezu bis zur Trockenheit abgetrieben und die orangefarbenen Feststoffe erneut in C&sub6;D&sub6; aufgelöst. Die ¹H NMR bestätigte die Produktidentität als ziemlich reines [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2;. (83%).
Vergleichsbeispiel 1 THF Oxidation des Zwischenprodukts [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl
• In einen 100 ml Schlenk-Kolben gab man 2,00 g TiCl&sub3;(THF)&sub3;, (5,4 mMol) und 15 ml Tetrahydrofuran. Diese blaue Aufschlämmung wurde in einem Eiswasserbad auf 0ºC gekühlt und eine Lösung von 2,40 g [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t- Bu]Mg&sub2;Cl&sub2;(THF)(5,44 mMol) in 20 ml Tetrahydrofuran über 17 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe hatte sich eine dunkelviolette Lösung gebildet. Man ließt die Reaktion sich allmählich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Rühren über Nacht war die Lösung bräunlich-dunkelbernsteinfarben geworden. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Die Feststoffe wurden mit Heptan extrahiert und durch eine grobe Fritte filtriert, bis die Lösung farblos war. Ein aliquoter Teil des bernsteinfarbenen Filtrats wurde nahezu bis zur Trockenheit abgetrieben und erneut in C&sub6;D&sub6; aufgelöst. Das ¹H NMR Spektrum zeigte eine Ausbeute an [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; von etwa 25% sowie eine größere und einige kleinere nicht identifizierte Verunreinigungen. Die diamagnetischen Produkte zeigen, dass eine gewisse Oxidation stattgefunden hatte, die ohne Zusatz des organische Halogenids offenbar durch das THF-Lösungsmittel ausgelöst worden war.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung von [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; bei Umgebungstemperatur (nach der Oxidation)
• In einen 100 ml Kolben gab man 2,01 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; (5,4 mMol) und 18 ml Tetrahydrofuran. Eine Lösung von 2,43 g [(Me&sub4;C&sub5;)-SiMe&sub2;N-t-Bu]Mg&sub2;Cl&sub2;(THF) (5,51 mMol) in 20 ml Tetrahydrofuran wurde der blauen Aufschlämmung von TiCl&sub3;(THF)&sub3; tropfenweise zugesetzt. Nach vier Stunden Rühren wurde die rotviolette Lösung mit 0,67 g (5,61 mMol) Chloroform oxidiert. Die Lösung färbte sich sofort gelbbraun. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Eine kleine Menge Feststoffe wurde mit Deuterobenzol pulverisiert und die Lösung in eine NMR-Röhre filtriert. ¹H NMR zeigte [(Me&sub4;C&sub5;)- SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; in 60% Reinheit.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallocens, umfassend die Umsetzung einer Metallverbindung, in der das Metall mindestens zwei Oxidationszustände aufweist und aus der aus Metallen der Gruppe 4 bis 10, Lanthanoidmetallen und Actinoidmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit einem Magnesiumhalogenidsalz eines Cyclopentadienylenthaltenden Liganden in Gegenwart eines organischen Halogenidoxidationsmittels, um das Metallocen herzustellen und gleichzeitig den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallverbindung die Formel MXn hat, in der M das Metall ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und jedes X unabhängig für eine anionische Ligandengruppe oder eine Ligandengruppe aus einer neutralen Lewis-Base mit bis zu 30 nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei den das organische Halogenid ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in einem einen Ether umfassenden Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel aus der aus Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Ether Tetrahydrofuran ist, die Metallverbindung TiCl&sub3;(THF)&sub3; ist und das organische Chlorid Methylenchlorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallverbindung eine Ti(III)-Verbindung ist und ein Ti(IV) enthaltendes Metallocen hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metallocen [(Me&sub4;C&sub5;)SiMe&sub2;N-t-Bu]TiCl&sub2; ist.