DE69427572T2

DE69427572T2 - Thermoplastischer Ionenleiter

Info

Publication number: DE69427572T2
Application number: DE69427572T
Authority: DE
Inventors: Edmund Joseph Blais; Jeffrey Hampton Helms
Original assignee: Ford Werke GmbH; Ford France SA; Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Current assignee: Ford Werke GmbH; Ford France SA; Ford Motor Co Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2014-11-16
Also published as: DE69427572D1; EP0657897B1; US6087426A; EP0657897A1

Description

Diese Erfindung richtet sich auf eine feste, thermoplastische Zusammensetzung, welche - während sie einen elektrischen Isolator darstellt - für Ionen leitfähig ist.
Spezieller umfaßt die Zusammensetzung ein plastifiziertes Terpolymer aus Vinylbutyryl, Vinylalkohol, Vinylacetat und Alkalimetallsalz.
Flüssige Elektrolyte wurden herkömmlich in elektrochromen Vorrichtungen, Batterien, Sensoren und Kondensatoren verwendet. Elektrochrome Vorrichtungen umfassen einen Aufbau paralleler Materialschichten, die Elektroden und dazwischen ein elektrochromes Material und einen Elektrolyten einschließen. Auf die Bereitstellung eines Stromes über die Elektroden hin ändert das elektrochrome Material die Farbe. Derartige Vorrichtungen wurden vorgeschlagen um die Lichtdurchlässigkeit in Sonnendächern oder Windschutzscheiben zu mäßigen. Werden in elektrochromen Vorrichtungen flüssige Elektrolyte verwendet, so besteht die Möglichkeit einer Leckage des Elektrolyten aus der Vorrichtung heraus, die innewohnende Schwierigkeit der Vorrichtungsabdichtung, und das offensichtliche Fehlen mechanischer Festigkeit und Haftfähigkeit der Elektrolytschicht zur benachbarten Schicht.
Für die Verwendung in elektrochromen Vorrichtungen wurden verschiedene feste Elektrolyte vorgeschlagen. Elektrolyte aus komplexen Haliden sind bekannt, speziell Iodide von Silber mit einem Alkalimetall. Zusätzlich können feste Elektrolyte Aluminiumverbindungen wie etwa Natrium-beta-Aluminiumoxid und Kalium-beta- Aluminiumoxid enthalten. Typischerweise sind diese Elektrolyte jedoch alle teuer herzustellen, und könnten - im Falle der Aluminiumverbindungen - nicht direkt auf den Bauteilen einer elektrochromen Vorrichtung gebildet werden, das sie sehr hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern. Wegen der Steifigkeit fester Materialien ist es außerdem schwierig die Bauteilschichten einer elektrochromen Vorrichtung zu montieren und den erforderlichen, gründlichen Kontakt zwischen dem festen Elektrolyten und den angrenzenden Schichten zu erzielen, besonders wenn die Oberflächen der Vorrichtung gebogen sind.
Derartige Probleme werden mit polymeren Elektrolyten minimiert, welche im allgemeinen entweder extrem dickflüssige Flüssigkeiten oder klebrige Feststoffe sind. Es wäre jedoch wünschenswert wenn die polymeren Elektrolyte Feststoffe wären, welche in selbsttragende, dünne Schichten mit einem Ausmaß an Flexibilität geformt werden könnten, um eine unkomplizierte Herstellung der Vorrichtung zu erlauben. Ein Ansatz zur Bildung derartiger, flexibler Feststoff-Materialien umfaßt Copolymerisation von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, und ergibt Systeme die bei Raumtemperatur eine gute Leitfähigkeit besitzen, bei niedrigen Temperaturen jedoch eine merklich verminderte ionische Leitfähigkeit aufweisen. Ein anderer Ansatz zur Bildung von bei Raumtemperatur flexiblen, festen Polymerelektrolyten schließt die Bildung von Materialien ein, die ein Rückgrat aus Polymeren auf Grundlage von Phosphazen und Siloxan mit Ether-Seitenketten aufweisen. Diesen Materialien fehlt im allgemeinen eine nennenswerte Formstabilität, und sie müssen chemisch oder durch Strahlung quervernetzt werden. Zusätzlich stellt die Anfälligkeit der Si-O-C-Bindungen auf Hydrolyse und anschließender Strukturabbau ein ersthaftes Problem dar, es sei denn Feuchtigkeit kann vollständig ausgeschlossen werden.
Noch ein anderer Ansatz richtet sich auf einen Komplex aus Poly-(2-methoxy- polyethylenglykol-monomethacrylat) mit einem Lithiumsalz der Trifluormethansulfonsäure, der Ether-Seitenketten aus 9-22 Ethylenoxid-Einheiten aufweist. Es wurden auch ähnliche, mit Styrol copolymerisierte Polymere vorgeschlagen. Gewöhnliche Probleme, denen jeder dieser Ansätze begegnet, sind die entgegengesetzte Beziehung zwischen der gleichzeitig Optimierung der ionischen Leitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften. Außerdem muß in amorphen Materialien die Abhängigkeit der ionischen Leitfähigkeit von der Salzkonzentration optimiert werden. Eine Verminderung des Salzgehalts kann, während die Kristallinität wünschenswert gemindert wird, auch die mechanische Stabilität und die ionische Leitfähigkeit des resultierenden Materials senken. In diesen und ähnlichen Systemen sind - in der Verarbeitung derartiger Materialien erforderliche - Reinigungs- und Neutralisationsschritte sehr zeitraubend.
Die vorliegende Erfindung stellt einen thermoplastischen, ionischen Leiter bereit der diese Unzulänglichkeiten der bisherigen Materialien dahingehenden überwindet, daß er leicht herzustellen ist; eine hohe Temperaturstabilität zeigt; keine Härtungsreaktion erfordert; feste, flexible, freistehende Filme bildet, die leicht auf eine Oberfläche mit Krümmung aufzubringen sind; eine starke Haftfähigkeit an Glas und Beschichtungen zeigt; und in gegenwärtigen Herstellverfahren für laminierte Glasprodukte verwendet werden kann. Es ist ein thermoplastisches Material, das in der Lage ist in einem laminierten, elektrochromen Glassystem - einschließlich Windschutzscheiben- Anwendungen für Fahrzeuge - gute Leistung zu zeigen.
Die Erfindung richtet sich auf eine feste, thermoplastische Zusammensetzung, welche elektrisch isolierend und ionisch leitend ist. Sie umfaßt ein Terpolymer, einen nichtreaktiven Weichmacher für das Terpolymer, und ein Alkalimetallsalz. Das Terpolymer umfaßt Vinylbutyryl, Vinylalkohol und Vinylacetat in Gewichtsanteilen von entsprechend 0.7 bis 0.9, 0.1 bis 0.3, und 0.01 bis 0.05. Das Terpolymer besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 20000 und 300000, und weist eine Tg im Bereich von 40ºC-80ºC auf. Die Zusammensetzung umfaßt einen Polyether enthaltenden, mit dem Terpolymer nicht reaktiven Weichmacher, der in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent - bezogen auf die in der Zusammensetzung vorliegenden Menge an Terpolymer - eingeschlossen ist. Die Zusammensetzung besitzt eine Tg zwischen -25ºC und 40ºC. Das Alkalisalz liegt in der Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge von zwischen 5 : 1 und 20 : 1 vor, bezogen auf das in der Zusammensetzung vorliegenden Gewichtsverhältnis von Weichmacher : Salz.
Im Einklang mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung richtet sich diese auf eine elektrochrome Vorrichtung, die zwei Substrate umfaßt, und dazwischen: eine Elektrodenschicht; eine elektrochrome Schicht; eine Ionen leitende Schicht; eine andere elektrochrome Schicht oder eine andere funktionelle Gegenelektrode für die erste elektrochrome Schicht; und eine andere Elektrodenschicht. Mindestens eine der Elektrodenschichten ist transparent, und jede Elektrodenschicht steht jeweils mit einem der entsprechenden Substrate in Berührung. Die Ionen leitende Schicht ist angepaßt um - auf das Anlegen einer Spannung über die Elektrodenschichten hin - Ionen zu und von der elektrochromen Schicht zu übertragen. Die Ionen leitende Schicht der elektrochromen Vorrichtung umfaßt die oben offenbarte, feste, thermoplastische Ionenleiter-Zusammensetzung.
Die feste, thermoplastische Ionenleiter-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt wie oben beschrieben eine Terpolymer, welches copolymerisiertes Vinylbutyryl, Vinylalkokol und Vinylacetat-Monomere umfaßt, so daß diese im Terpolymer in Gewichtsanteilen von entsprechend 0,7 bis 0,9 0,1 bis 0,3 und 0,01 bis 0,05 vorliegend. Bevorzugter betragen die Gewichtsanteile entsprechend 0,8 bis 0,9, 0,1 bis 0,2 und 0,01 bis 0,025. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Terpolymers liegt zwischen 20000 und 300000, wobei der bevorzugte Bereich des Molekulargewichts 50000 bis 200000 ist, und weist eine Tg im Bereich von 40ºC-80ºC auf, bevorzugt 60ºC-80ºC. Techniken zur Bildung von Terpolymeren derartiger Monomere sind den Fachleuten wohlbekannt. Eine solche, beispielhafte Technik umfaßt die Polymerisation von Vinylacetat, gefolgt von einer sauren oder basischen Hydrolyse hiervon, um überwiegend Polyvinylalkohol (PVOH) zu bilden; und die anschließende Reaktion des PVOH mit Butylaldehyd, um die Bildung des Polyvinylbutyryl-Terpolymers (PVB- Terpolymer) abzuschließen. Derartige Terpolymere sind von Monsanto Chemical Company und E. I. Dupont De Neumours & Co. kommerziell verfügbar. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die Butvar-TG-Qualitäten B-72 und B-76 von Monsanto kommerziell verfügbar.
Ein anderer Bestandteil der thermoplastischen Zusammensetzung der Erfindung ist ein flüssigen Polyether enthaltender Weichmacher, welcher so gewählt ist daß er mit dem Terpolymer verträglich ist und in der Zusammensetzung - bezogen auf die in der Zusammensetzung vorliegende Menge an Terpolymer - in einer Menge von bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent verwendet wird. Die plastifizierte Zusammensetzung besitzt eine Tg zwischen -25ºG und 40ºG. Mit "Polyether enthaltend" ist gemeint daß der Weichmacher in der Verbindungsformel des Weichmachers einen Polyether-Anteil enthält. Beispiele von Polyether enthaltenden Weichmachern, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzeln oder als Mischungen hieraus verwendet werden können, schließen - ohne hierauf begrenzt zu sein - ein: Dimethylether von Polyethylenglykolen wie etwa Tetraethylenglykol-dimethylether; Propylencarbonat; Polyether-Ester wie etwa Polypropylenglykol-di-heptanoat oder -di-2-hexyladipat; Polyether-Polyole; Polyetherglycol-Perlargonate; oder andere inerte, d. h. mit dem Terpolymer im wesentlichen nichtreaktive, Alkalimetall lösende Flüssigkeiten mit geringem Dampfdruck, die mit dem Terpolymer verträglich sind.
Das Alkalimetallsalz, ein anderer Bestandteil der thermoplastischen Zusammensetzung, ist bevorzugt ein Salz von Natrium oder Lithium, einschließlich der Nitrate, Chloride, Chlorate, Sulfonate und Sulfate hiervon, aber nicht hierauf beschränkt. Beispielhaft für solche Materialien sind Lithiumperchlorat und Lithiumtrifluormethan-sulfonat. Letzteres ist bevorzugt, da es weniger hygroskopisch ist als Lithiumperchlorat. In der Zusammensetzung können auch Mischungen aus verschiedenen Alkalimetallsalzen angewendet werden. Das in der Zusammensetzung im Weichmacher gelöst oder verteilt vorliegende Alkalimetallsalz ist in der Zusammensetzung in einer vom speziell gewählten Weichmacher abhängenden Menge vorhanden. Die Menge an Alkalimetallsalz in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt zwischen 5 : 1 und 20 : 1, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Weichmacher : Salz. Während geringere Mengen geeignet sind, verleihen die bevorzugten Mengen der Zusammensetzung die optimale Ionenleitfähigkeit. Die Zusammensetzung ist im wesentlichen elektrisch isolierend, da die elektrische Leitfähigkeit des Weichmachers/Alkalimetallsalzes, wie sie durch Bestimmung des mittleren Impedanzwertes mittels Wechselstrom-Spektroskopie aus der Analyse des frequenzabhängigen Nyquist-Diagramms ermittelt wird, bei Raumtemperatur in der Größenordnung von 10&supmin;&sup4; W&supmin;&sup4;cm&supmin;¹ oder niedriger liegt.
Die ionische Leitfähigkeit der Zusammensetzung der Erfindung beträgt über einen Betriebstemperatur-Bereich, welcher für Kraftfahrzeuganwendungen allgemein zwischen etwa -40ºC und 120ºC liegt, bevorzugt zwischen ungefähr 10&supmin;³ W&supmin;¹cm&supmin;¹ und 10&supmin;&sup6; W&supmin;¹cm&supmin;¹. Ohne Plastifizierung wird das Terpolymer nicht leiten. Mit Plastifizierung wird diese ionische Leitfähigkeit leicht erzielt, und die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit wird minimiert. Die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung ist umgekehrt proportional zur Menge des Weichmachers, während die ionische Leitfähigkeit im Gegensatz dazu mit steigendem Weichmacheranteil zunimmt. Materialoptimierung erfordert eine Maximierung der ionischen Leitfähigkeit und der mechanischen Festigkeit der Zusammensetzung, wenn sie zum Beispiel als Film eingesetzt wird. Die resultierenden Filme sind fest, aber flexibel, mit hervorragenden ionischen Leitfähigkeiten.
Die Zusammensetzung kann durch Vereinigung der Bestandteile in jeder geeigneten Art und Weise gebildet werden. Bei der Bildung der thermoplastischen Zusammensetzung der Erfindung wird das Terpolymer am häufigsten mit einer vorgebildeten Lösung aus Weichmacher und Alkalimetallsalz vereinigt. Das Terpolymer kann zuerst in einem Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Methanol, gelöst werden, wozu dann die Weichmacher/Alkalisalz-Mischung zugegeben wird. In einer solchen Ausführungsform zur Herstellung der Zusammensetzung wird das Lösemittel dann entfernt, was die thermoplastische Ionenleiter-Zusammensetzung zurückläßt. Im Einklang mit einer anderen Ausführungsform der thermoplastischen Zusammensetzung der Erfindung kann das Terpolymer gemahlen werden um ein Pulver zu bilden, welches dann mit einer Weichmacher/Alkalisalz-Lösung vermahlen wird; um ein Material zu bilden welches nachfolgend bei erhöhter Temperatur extrudiert wird, um die thermoplastische Ionenleiter-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden. Diese einfache Methode ergibt eine lösemittelfreie Zusammensetzung. Wie oben offengelegt werden Alkalimetallsalze wie etwa Lithiumtrifluormethan-sulfonat (3M FC-122) bevorzugt, welche weniger hygroskopisch sind als Lithiumperchlorat. Für den Fall daß Wasseradsorption zu einer trüben Lösung führt, wird eine Erhöhung des Weichmacher/Salz-Verhältnisses innerhalb der beschriebenen Verhältnisse eine klare Lösung bereitstellen.
Wie hierin offenbart kann die Ionenleiter-Zusammensetzung in derartigen Vorrichtung wie etwa Batterien, elektrochromen Displays, Sensoren und Kondensatoren verwendet werden. Beispielhaft für elektrochrome Vorrichtungen ist jene in U. S.-Patent 5,016,991 offenbarte, welcher Verweis für derartige Lehren hiermit durch Erwähnung ausdrücklich eingeschlossen wird. Sie umfaßt zwei Substrate, und dazwischen: eine Elektrodenschicht; eine ionisch leitfähige Schicht; eine elektrochrome Schicht; und eine andere Elektrodenschicht; wobei mindestens eine der einen Elektrodenschicht oder der anderen Elektrodenschicht transparent ist, und mit einem der entsprechenden Substrate in Berührung steht; und die Ionen leitende Schicht angepaßt ist, um auf das Anlegen einer Spannung über die Elektrodenschichten hin Ionen zu oder von der elektrochromen Schicht zu übertragen. Die thermoplastische Ionenleiter- Zusammensetzung dieser Erfindung wird als die ionisch leitfähige Schicht der elektrochromen Vorrichtung angewendet. Die Vorrichtung kann weiterhin andere Schichten umfassen, zum Beispiel Gegenelektroden oder andere elektrochrome Schichten. Wie es Fachleuten mit Blick auf diese Offenlegung offensichtlich ist, kann eine solche Vorrichtung als Teil einer Windschutzscheibe, automatisch abblendender, innerer und äußerer Spiegel, streng architektonischer Anwendungen einschließlich Raumteilern usw. eingeschlossen werden. In solchen Anwendungen wäre die Elektrolytschicht bei Anwendung in Windschutzscheiben optimal 20-30 mil stark oder dicker, in nicht tragenden Anwendungen wie etwa automatisch abblendenden Spiegeln jedoch dünner. Wie hierin besprochen kann die thermoplastische Zusammensetzung auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Alle sind zur Herstellung einer freistehenden Schicht der Zusammensetzung anwendbar, welche in einer elektrochromen Vorrichtung als die Elektrolytschicht verwendet werden kann. Die Ionen leitende Schicht kann zum Beispiel durch Auflösen aller Bestandteile in einem herkömmlichen Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt - wie etwa Methanol - gefolgt von Lösemittelentfernung unter milden Bedingungen (d. h. geringe Hitze, mäßiges Vakuum, oder geringe Hitze unter trockener Inertgas-Spülung) hergestellt werden. Das Grundmaterial wird dann über seine Fließtemperatur erhitzt und in die gewünschte Form gegossen. Im Einklang mit einer anderen Methode wird die Polymerkomponente bei niedriger Temperatur zu einem Pulver gemahlen und mit normalen Techniken - einschließlich Vermahlen in einer Kugelmühle oder Kompoundieren - mit einer Weichmacher/Salz-Lösung gemischt. Die resultierende Mischung wird bei erhöhter Temperatur extrudiert oder gegossen. Die Schicht aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft als freistehender Film für einfache Montage innerhalb solcher Vorrichtungen hergestellt werden, und wirkt als Klebstoff, um die Lagen der Vorrichtung zusammenzuhalten. Mit Blick auf die vorliegende Offenlegung werden den Fachleuten noch andere Methoden offensichtlich sein.
Der elektrisch nichtleitende Bestandteil der ionisch leitenden Zusammensetzung der Erfindung umfaßt optimal ein Terpolymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50000 und 200000 besitzt; einen Weichmachergehalt von 30-50 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Terpolymers in der Zusammensetzung aufweist; und Alkalimetallsalz in einem Gewichtsverhältnis Weichmacher : Salz von ungefähr 10 : 1 einschließt; was eine thermoplastische Zusammensetzung mit einer Tg von ungefähr 0ºC-40ºC ergibt.
Die Zusammensetzung kann durch Erhöhen oder Senken der Menge an Terpolymer- Monomeren modifiziert werden. Allgemein werden höhere Anteile an Vinylalkohol eine erhöhte Haftfestigkeit, Zugfestigkeit, Glasübergangs-Temperatur und Dielektrizitätskonstante bereitstellen, während sie die Löslichkeit vermindern und die Empfindlichkeit physikalischer Eigenschaften gegen den Wassergehalt erhöhen.

Beispiel 1

Butvar-TG-Harz in Sicherheitsglas-Qualität wurde von Monsanto Chemical Company bezogen und unter dynamischem Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup4; Torr bei 100ºC für sechzehn Stunden getrocknet. Dieses Harz läßt sich ungefähr als ein Harz mit einem Molekulargewicht von 50000-80000, mit einer Terpolymer-Zusammensetzung aus Vinylalkohol, Vinylacetat und Vinylbutyryl von entsprechend 10.5-13, 0.01-1.5 und 88 Gewichtsprozent beschreiben, und weist eine TgN von 68ºC auf. 500 g dieses getrockneten Pulvers wurden gründlich mit einer aus 83.3 g Lithium-trifluormethansulfonat (3M Corporation, FC-122), für 24 Stunden bei 100ºC und 1 · 10&supmin;&sup4; Torr getrocknet, und 416.7 g Tetraehtylglykol-dimethylether, bezogen von Aldrich Chemical Company, zusammengesetzten Lösung gemischt. Die schuppige Mischung wurde dann kompoundiert und bei erhöhter Temperatur von 150-200ºC extrudiert, um einen texturierten Film von 0.0635 cm (0.025 Zoll) Stärke zu formen. Wechselstrom- Impedanzspektren für kleine, scheibenförmige Muster dieses Films wurden verwendet um die ionische Leitfähigkeit des letztendlichen Films bei Raumtemperatur und bei 120ºC zu bestimmen. Die zur Messung der ionischen Leitfähigkeit der Probe verwendete Wechselstromzelle besteht aus einem äußeren PMMA-Körper, zwei PMMA-Druckstempel, durch welche ein Versorgungskabel in den Probenraum geführt wird, und zwei Scheiben aus poliertem Edelstahl mit einer Oberfläche von 2.016 cm², zwischen welche die zu messende Probe eingelegt wird. Die Probenstärke betrug typisch zwischen 1 und 1.5 mm, mit einer Oberfläche von 2.016 cm². Impedanzmessungen wurden in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration über den Frequenzbereich von 0.5 Hz bis 1.0 MHz unter Verwendung einer elektrochemischen Schnittstelle im Potentiostat-Modus, Solartron Modell SI 1286, Schlumberger Instruments, und eines Frequenzgang-Analysators, Modell 1255, ausgeführt.
Gleichstrom-Vorspannungen wurden bei 0 V gegen geöffnete Schaltung mit einer Wechselspannungs-Modulation von bis zu 2 V geregelt. Temperaturmessung wurde mit einem Temperaturregler Modell DRG-93C, Lake Shore Cryotronics Inc., ausgerüstet mit einen IEEE-488-Schnittstelle, einer Meßdiode Modell DT-470-CU-12, und einem Glas-Probenraum erzielt, der zur Vermeidung einer Probenoxidation bei hoher Temperatur mit einem Einlaß für trockenen Stickstoff ausgerüstet war. Die Temperaturregelung wurde über einen Bereich von -30ºC bis 110ºC unter Verwendung einer Umwälzheizung/kühlung Lauda RKS-20D durch Eintauchen des - die Impedanzprobe enthaltenden - Probenraums in ein Bad aus Ethylenglykol/Wasser 1 : 1 erreicht. Gewünschte Temperaturen wurden über die Lauda R61 RS-232-Schnittstelle eingestellt, und vor der Sammlung von Impedanzdaten wurde bei jeder Temperatur - abhängig von der Temperaturdifferenz zwischen Punkten - eine Stabilisierung von einer halben bis zu einer Stunde erlaubt. Daten wurden als Impedanzhöhe, IZI, und Phasenwinkel, q, als einer Funktion der Frequenz, n, gesammelt. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur wurde mit 3 · 10&supmin;&sup5; W&supmin;¹cm&supmin;¹ gemessen, während die Leitfähigkeit bei 120ºC mit 7 · 10&supmin;&sup4; W&supmin;¹cm&supmin;¹ ermittelt wurde.
Werte der Glasübergangs-Temperatur von ionisch leitenden, plastifizierten PVB- Harzen wurden mittels DMTA-Messung (Dynamic Mechanical Thermal Analysis, dynamische thermomechanische Analyse) bestimmt. Die Messung der komplexen Dehnungsmodule wurde als Funktion der Temperatur unter Verwendung eines Gerätes Dynamic Mechanical Thermal Analyser, Polymer Laboratories, bei Frequenzen von 1 Hz und 10 Hz zwischen -100ºC und 100ºC vorgenommen. Die Heizrate betrug 1.5ºC/min. Proben für das DMTA-Experiment wurden hergestellt, indem dicke Filme der plastifizierten PVB-Proben in Blöcke von 42 mm · 10 mm · 2.5 mm geschnitten wurden. Die Proben wurden dann in der Zwei-Ausleger-Konfiguration mit auf eine Länge von 8 mm gespannten Auslegern getestet. Die Glas-Übergangstemperatur wurde dann mit dem Peak der Verlustkurve, tan d, bei 10 Hz abgeschätzt. Unter Verwendung dieser Methode betrug die Glasübergangs-Temperatur des innerhalb dieses Beispiel beschriebenen Films 5ºC.

Beispiel II

600 g PVB-Harz-Schuppen in Sicherheitsglas-Qualität, MW = 90 < 120K, 0.88, 0.11- 0.13, 0.01-0.015, PBV, PVOH, PVAC, TgN 68ºC, wurde von Dupont bezogen und bei 75ºC unter mäßigem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr für 12 Stunden getrocknet. Tetraethylenglykol-diheptanoat 4G7 wurde ebenfalls von Dupont bezogen und ohne weitere Vorbereitung verwendet. Lithium-trifluormethan-sulfonat wurde von 3M Corporation bezogen und unter Vakuum bei 100ºC über Nacht getrocknet. Das getrocknete Lithiumsalz wurde in einem Gewichtsverhältnis 1/5 in dem 4G7-Weichmacher gelöst, und 400 g dieser Lösung wurden unter Verwendung von Mörser und Pistill mit dem PVB-Harz gemischt, um ein feuchtes, schuppiges Material zu bilden; gefolgt von wiederholtem Pressen bei 8.62 · 10&supmin;&sup5; Nm&supmin;² und 130ºC zwischen Teflontafeln auf einer beheizten Hydraulikpresse, bis ein optisch klarer Film von 381- 635 um (15-25 mil) Stärke gebildet war. Mehrere Filme wurden sofort nach dem Heißpressen in heißem Wasser von 65.5ºC (140ºF) abgeschreckt, gefolgt von kaltem Wasser von 7.2ºC (45ºF), um die Produktionstechniken für Vinyltafeln zu simulieren. Dieser Abschreckprozeß unterstützt in der Texturierung des produzierten Films für eine anschließende Luftentfernung während der Produktion von Sicherheitsglas. Die abgeschreckten Filme wurden wie erwartet trüb, kehrten jedoch nach und nach in den klaren Zustand zurück und waren wesentlich weniger klebrig als die nicht abgeschreckten Filme. Diese Technik ist extrem empfindlich auf die Hydrophilie des Alkalimetallsalzes. Wechselstrommessung der ionischen Leitfähigkeit des Films mit der in Beispiel 1 besprochenen Methode ergaben eine Leitfähigkeit von 1 · 10&supmin;&sup7; W&supmin;¹cm&supmin;¹ bei Raumtemperatur bis 1 · 10&supmin;&sup4; W&supmin;¹ bei 120º.

Beispiel III

600 g Monsanto PBV-Harz B72, MW = 170-250 K, 0.8 PBV, 0.175-0.2 PVOH, 0.01- 0.025 PVAC, Tg N 76ºC, wurde wie vorher besprochen getrocknet und in einem Liter trockenem Methanol, Aldrich Chemical Company, gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 417 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 400 g/mol) und 83 g Lithiumperchlorat gegeben. Die resultierende Lösung wurde gründlich gemischt, in eine rechteckigen Pfanne mit ausreichender Länge und Breite gebracht, um einen ausreichend großen Film sicherzustellen, und unter Stickstoffstrom und über Nacht bei 60ºC beheizt. Nachdem die Mehrheit des Methanols entfernt war, wurde die Temperatur unter Vakuum schrittweise von 60ºC auf 110ºC erhöht, bis Gewichtskonstanz erreicht war Die ionische Leitfähigkeit reichte von 2 · 10&supmin;&sup5; S/cm bei Raumtemperatur bis 8 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei 120ºC. Die Tg wurde mittels OMTA-Analyse mit 20ºC gemessen.

Beispiel IV

Ein 635 um (25 mil) starker, ionisch leitender Elektrolyt auf PVB-Basis wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Amorphes Wolframoxid wurde auf fluordotiertem, mit Zinnoxid beschichtetem Glas mit einem Tafelwiderstand von 20 Ω/ bei einem Druck von 30 mTorr, einer Leistung von 1600 Watt und 11.5% Sauerstoff abgeschieden, um einen WO&sub3;-Film von 4500 Å zu bilden. Auf einem identischen Substrat wurde amorphes Vanadiumpentoxid, V&sub2;O&sub5;, bei 30 mTorr, 7150 Watt und 4.75% Sauerstoff aufgesputtert, um einen 2500 Å starken Film zu bilden. Auf die V&sub2;O&sub5;-Abscheidung folgend wurde die Vanadiumoxid-Beschichtung mittels Elektrolyse unter Verwendung eines geregelten Potentials von -3.25 Volt und einer Lösung von 0.1 M LiClO&sub4; in Acetonitril mit Lithiumionen dotiert. Unter diesen Bedingungen wird eine Gesamtladung von 44 mC/cm² benötigt, um die V&sub2;O&sub5;-Beschichtung zu einem neutralen Grau zu entfärben. Der 635 um (25 mil) starke Laminierelektrolyt auf PVB-Basis wurde in einem Kälteraum bei 5ºC vorsichtig auf der Wolframoxid-Beschichtung aufgebracht, gefolgt von der vorsichtigen Plazierung der Vanadiumoxid-Beschichtung auf der Tafel. Die vollständige Vorrichtung wurde in einen Vakuumbeutel eingebracht und mit einem in der Vakuumleitung angeordneten Gaze-Abstandshalter ausgestattet, um ein Versiegeln des Beutels zum Vakuum hin zu verhindern. Die Luftentfernung aus der laminierten Vorrichtung wurde bei 5ºC in einem Vakuum von 63.5-73.7 cm (25-29 Zoll) Quecksilber unter Verwendung einer Direktantriebs-Vakuumpumpe Precision DD-90 ausgeführt. Die Laminierung der beiden Oxidschichten mit dem 635 um (25 mil) starken Film aus PVB-Harz wurde durch Erhöhung der Probentemperatur auf 80-90ºC und Beibehaltung dieser Bedingungen für zwei bis drei Stunden erreicht, während sich die Probe unter Vakuum befand. Auf den Laminierschritt folgend wurde die Vorrichtung aus dem Vakuumbeutel entfernt, überschüssiges Vinyl-Elektrolytmaterial wurde von den Kanten abgeschnitten, und die Vorrichtung wurde mit einem bei Raumtemperatur härtenden Zwei-Komponenten-Epoxyd versiegelt. Der ANSI-Z26-Standardtest für in Sicherheitsglas laminierte, elektrochrome Sonnendächer schließt den 0.198 kg (7 oz) Pfeilaufprall aus 914 cm (30 Fuß) und den 0.224 kg (8 oz) Kugelaufprall aus 914 cm (30 Fuß) ein. Es wurde herausgefunden daß wie in diesem Beispiel konstruierte Aufpralltest-Proben von 30.5 cm · 30.5 cm (12 Zoll · 12 Zoll) die ANSI-Standards für Weichmacher/Salzlösungs-Anteile von bis zu 50 Gewichtsprozent bei einer Stärke von 635 um (25 mil) bestehen. Dünnere Vinyltafeln von 254-381 um (10-15 mil) konnten mit vermindertem Weichmachergehalt von 40 Gewichtsprozent als Ersatz benutzt werden, während Aufpralleigenschaften und ausreichende Ionenleitungs- Eigenschaften beibehalten wurden.

Beispiel V

Ein Lithiumionen-Leiter auf PVB-Basis von 20 mil Stärke wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 hergestellt. Auf ein indiumdotiertes, mit Zinnoxid beschichtetes Glassubstrat (ITO) mit 10 Ω/ wurden 2500 Å Wolframoxid aufgesputtert. Auf ein identisches, ITO-beschichtetes Substrat wurde unter Verwendung einer Binks- Luftpistole aus methanolischer, 5 Gewichtsprozent oxidativ polymerisiertes Anisidin enthaltender Lösung ein Film von Polyanisidin-hydrochlorid aufgesprüht. Der 508 um (20 mil) starke Elektrolytfilm auf PVB-Basis wurde bei 15ºC auf der Wolframoxid- Oberfläche plaziert, gefolgt von der Vervollständigung der Vorrichtung mit dem Aufbringen des Polyanisidin-Filmes auf dem PVB-Film. Die gesamte Vorrichtung wurde bei 90ºC in einen Vakuumbeutel eingebracht und bei 1 · 10&supmin;&sup4; Torr wie in Beispiel 4 evakuiert. Noch in dem Vakuumbeutel, aber Umgebungsbedingungen ausgesetzt, wurden die Vorrichtung und der Beutel in einen Autoklaven eingebracht, um jedwege verbleibende Luft in den thermoplastischen Film hinein zu lösen. Der Autoklavenzyklus war eine Temperaturrampe auf 125ºC und eine Druckrampe auf 13.8 · 10&sup5; Nm&supmin;². Diese Temperatur und dieser Druck wurden innerhalb der ersten 30 Minuten erreicht und für eine Stunde konstant gehalten, gefolgt von einer schrittweisen Abnahme von Druck und Temperatur.

Beispiel VI

Auf einem transparenten Leiter, bestehend aus mit 20 Ω/ indiumdotiertem Zinnoxid beschichtetem Polyethylen-terephtalat, werden durch Sputtern Wolframoxid- und Vanadiumoxid-Filme abgeschieden. Ein 127 um (5 mil) starker Ionenleiter auf PVB- Basis nach der Zusammensetzung von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Abstreichmesser-Technik bei 140ºC auf die Wolframoxid-Oberfläche angeschlagen. Das dotierte Vanadiumoxid-Substrat wird dann auf dem Elektrolyten plaziert und der gesamte Stapel wird schwach erhitzt, um die LixV&sub2;O&sub5;-Oberfläche anzuheften. Auf beiden Seiten des Stapels werden 381 um (15 mil) eines handelsüblichen PVB-Harzes - SAFLEX® oder BUTACITE® - aufgebracht, gefolgt von einem Stück vergütetem, paarweise in die gewünschte Form gebogenen Glas. Der gesamte Stapel wird dann unter Verwendung des im vorigen Beispiel kurz beschriebenen Dearborn-Glaswerk- Autoklavenzyklus vorsichtig laminiert.

Beispiel VII

Auf ein ITO-beschichtetes Glassubstrat mit 5 Ω/ , welches auf der gegenüberliegenden Seite zuvor mit einer durch eine aufgedampfte Kupferschicht und glattem, schwarze Farbe geschützte Silberbeschichtung beschichtet wurde, wurden 1500 Å Wolframoxid mittels Radiofrequenz aufgesputtert. Auf ein ITO-beschichtetes Glassubstrat mit 5 Ω/ wurden 1000 Å Vanadiumoxid aufgesputtert und mit Lithium zu einer neutralen, grauen Farbe dotiert, um die Gegenelektrode zu bilden und die zur Herstellung elektrochromer Spiegel benötigten Schichten abzuschließen. 100 g Dupont-PVB Terpolymer-Schuppen wurden getrocknet und unter Verwendung von Mörser und Pistill mit 100 g einer aus 90 g Pycal 94 und 10 Lithium-trifluormethansulfonat bestehenden Lösung gemischt. Die resultierende Paste wurde auf 90ºC erhitzt und unter Verwendung einer Abstreichmesser-Technik in einer Stärke von 15 Mikron auf der Wolframoxid-Elektrodenoberfläche aufgebracht. Während die Elektrode noch heiß war wurde die Vanadiumoxid-Schicht auf der Elektrolytoberfläche plaziert. Der gesamte Spiegel wurde dann bei 90ºC auf einer Hydraulikpresse bei 6.9 · 10&sup5; Nm&supmin;² gepreßt, bis die Elektrolytstärke 10 Mikron betrug. Mit einer Rasierklinge wurde der überschüssige Elektrolyt von den Spiegelkanten entfernt und die mit Epoxy- Vergußmasse versiegelt.

Claims

1. Eine elektrisch isolierende und ionisch leitende, feste, thermoplastische Zusammensetzung, die umfaßt:

(A) ein Terpolymer, welches (a) Vinylbutyryl, (b) Vinylalkohol und (c) Vinylacetat umfaßt, die in diesem Terpolymer in Gewichtsanteilen von a : b : c von entsprechend 0,7-0,9 : 0,1-0,3 : 0,01-0,05 vorliegen; wobei dieses Terpolymer (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 20000 und 300000 besitzt und (ii) eine Tg zwischen etwa 40ºC und 80ºC aufweist;

(B) einen Polyether enthaltenden, mit diesem Terpolymer verträglichen Weichmacher, der in dieser Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge dieses in dieser Zusammensetzung vorliegenden Terpolymers vorliegt; und

(C) Alkalimetallsalz;

worin diese thermoplastische Zusammensetzung eine Tg zwischen etwa -25ºC und 40ºC besitzt.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin dieses Alkalimetallsalz in dieser Zusammensetzung in einer Menge zwischen etwa 5 : 1 und 20 : 1 nach Gewicht vorhanden ist, bezogen auf die Menge dieses Weichmachers in dieser Zusammensetzung.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin dieses Terpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen ungefähr 50000 und 200000 besitzt.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin dieser Polyether enthaltende Weichmacher aus den Polyethylenglycol-Dimethylethern ausgewählt ist.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieses Alkalimetallsalz aus den Salzen von Natrium und Lithium ausgewählt ist.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin dieses Alkalimetallsalz aus der aus Nitraten, Chloriden, Perchloraten, Sulfaten und Sulfonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Eine elektrochrome Vorrichtung, die zwei Substrate umfaßt, und dazwischen: eine Elektrodenschicht; eine erste elektrochrome Schicht; eine Ionen leitende Schicht; eine zweite elektrochrome Schicht oder funktionelle Gegenelektrode zu dieser ersten elektrochromen Schicht; und eine andere Elektrodenschicht, wobei mindestens eine dieser mindestens einen Elektodenschicht oder dieser anderen Elektrodenschicht transparent ist; und jede Elektrodenschicht sich in Berührung mit einem entsprechenden dieser Substrate befindet; und wobei diese Ionen leitende Schicht angepaßt ist, um auf Anlegen einer Spannung über diese Elektrodenschichten hin Ionen zu oder von dieser elektrochromen Schicht zu übertragen, und worin diese Ionen leitende Schicht eine elektrisch isolierende und ionisch leitende, feste, thermoplastische Zusammensetzung umfaßt, welche umfaßt:

(A) ein Terpolymer, welches (a) Vinylbutyryl, (b) Vinylalkohol und (c) Vinylacetat umfaßt, die in diesem Terpolymer in Gewichtsanteilen von a : b : c von entsprechend 0,7-0,9 : 0,1-0,3 : 0,01-0,05 vorliegen; wobei dieses Terpolymer (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 20000 und 300000 besitzt und (ii) eine T9 zwischen etwa 40ºC und 80ºC aufweist;

(B) einen Polyether enthaltenden, mit diesem Terpolymer verträglichen Weichmachen der in dieser Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge dieses in dieser Zusammensetzung vorliegenden Terpolymers vorliegt; und

(C) Alkalimetallsalz;

8. Eine elektrisch isolierende und ionisch leitende, feste, thermoplastische Zusammensetzung, die umfaßt:

(A) ein Terpolymer, welches (a) Vinylbutyryl, (b) Vinylalkohol und (c) Vinylacetat umfaßt, die in diesem Terpolymer in Gewichtsanteilen von a : b : c von entsprechend 0,7-0,9 : 0,1-0,3 : 0,01-0,05 vorliegen; wobei dieses Terpolymer (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 50000 und 200000 besitzt und (ii) eine Tg zwischen etwa 40ºC und 80ºC aufweist;

(B) einen Polyether enthaltenden, mit diesem Terpolymer verträglichen Weichmacher, der in dieser Zusammensetzung in einer Menge zwischen ungefähr 30 und ungefähr 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge dieses in dieser Zusammensetzung vorliegenden Terpolymers vorliegt; und

(C) Alkalimetallsalz, das in dieser Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 10 : 1 des Gewichtsverhältnisses von Weichmacher : Salz vorliegt; worin diese thermoplastische Zusammensetzung eine Tg zwischen etwa 0ºC und 40ºC besitzt.