DE69422562T2

DE69422562T2 - Verfestigbares teilchenartiges Material und Verfahren zur Bohrlochbehandlung

Info

Publication number: DE69422562T2
Application number: DE69422562T
Authority: DE
Inventors: Brahmadeo Dewprashad; Jimmie D. Weaver
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: DK0643196T3; EP0643196A2; NO942024D0; CA2126422A1; EP0643196A3; US5368102A; DE69422562D1; NO942024L; CA2126422C; AU6344794A; EP0643196B1; NO313061B1; AU668303B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode für das Treating einer unterirdischen Formation unter Zuhilfenahme eines verfestigungsfähigen, teilchenförmigen, mit Epoxidharz beschichteten Materials.
Verfestigungsfähige, teilchenförmige, mit Epoxidharz beschichtete Materialien sind bisher bei verschiedenen Bohrungstreatingarbeiten verwendet worden. Verfestigungsfähige, mit Epoxidharz beschichtete Sände sind beispielsweise für Kiesmäntel, die Entwicklung synthetischer Formationen gezielt eingestellter Durchlässigkeit innerhalb unterirdischer Zonen und als Stützmittel bei Zerklüftungsarbeiten in Formationen verwendet worden. Aufgrund ihrer wünschenswerten Durchlässigkeits- und Druckfestigkeitscharakteristik eignen sich verfestigungsfähige, teilchenförmige, mit Epoxiharz beschichtete Materialien besonders für das Treating halbverfestigter und nicht verfestigter Formationen, die lose oder labile Sände enthalten.
Der Ausdruck "verfestigungsfähiges, teilchenförmiges, mit Epoxidharz beschichtetes Material", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein teilchenförmiges Material, das mit einer unvernetzten oder nur teilweise vernetzten Epoxidharzzusammensetzung beschichtet ist. Typischerweise wird das verfestigungsfähige, teilchenförmige, mit Epoxidharz beschichtete Material in eine unterirdische Zone unter Zuhilfenahme von Verfahren injiziert, bei denen das Epoxidharz erst dann wesentlich aushärtet, wenn das teilchenförmige Material an den erwünschten Ort innerhalb der Formation gebracht worden ist. Das verfestigungsfähige, teilchenförmige, mit Epoxidharz beschichtete Material härtet sich typischerweise innerhalb der Formation unter Bildung einer harten, verfestigungsfähigen, durchlässigen Masse aus.
Methoden für das Treating von Bohrungen unter Verwendung verfestigungsfähiger, teilchenförmiger, mit Epoxidharz beschichteter Materialien werden beispielsweise im US-Patent Nr. 5.128.390 geoffenbart. Die Offenbarung des US-Patents Nr. 5.128.390 wird summarisch durch Literaturhinweis in das vorliegende Dokument eingefügt.
Im US-Patent Nr. 5.128.390 wird eine Methode geoffenbart für das kontinuierliche Bilden und Transportieren verfestigungsfähiger, teilchenförmiger, mit Harz beschichteter Materialien. Der Methode des US-Patents Nr. 5.128.390 entsprechend wird ein Strom eine Gelbildung durchgemachter wäßriger Trägerflüssigkeit kontinuierlich mit einem teilchenförmigen Material (z. B. Sand), einer härtbaren Epoxidharzzusammensetzung und einem Tensid gemischt. Die so erhaltene kontinuierliche Zusammensetzung wird an eine erwünschte unterirdische Zone gebracht und/oder in diese injiziert. Während des Hinabströmens der kontinuierlichen Mischung durch die Fassungsröhre der unterirdischen Zone zu werden die Bestandteile der Zusammensetzung gründlich gemischt, derart, daß das im Gel aufgeschlämmte teilchenförmige Material mit der härtbaren Epoxidharzzusammensetzung beschichtet wird. Nach Einführen in die unterirdische Zone läßt man die Epoxidharzzusammensetzung hart werden, wobei das teilchenförmige, mit Harz beschichtete Material eine harte, durchlässige, verfestigungsfähige Masse bildet.
Die bei der Methode des US-Patents Nr. 5.128.390 verwendete härtbare Expoxidharzzusammensetzung besteht im allgemeinen aus: einem in einem Lösungsmittelsystem getragenen Polyepoxidharz, einem Härtungsmittel, einem Kopplungsmittel und einem Härtungsgeschwindigkeitsregler. Bei dem im Falle der Methode des US-Patents Nr. 5.128.390 verwendeten Härtungsmittel handelt es sich entweder um (a) ein in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes Amin, Polyamin, Amid und/oder Polyamid oder (b) eine mit Methylalkohol verdünnte flüssige eutektische Mischung von Aminen.
Leider eignen sich die Bohrungstreatingmethoden des im US-Patent Nr. 5.128.390 geoffenbarten Typs nicht sehr gut für die Anwendung in unterirdischen Formationen hoher Temperatur. Verfestigte Epoxid-/Härterzusammensetzungen des Typs, wie sie bei den Methoden des US-Patents Nr. 5.128.390 verwendet werden, können typischerweise ca. 93ºC (200º F) wesentlich übersteigenden Temperaturen nicht widerstehen. Auf derartige Temperaturbedingungen trifft man jedoch in unterirdischen Formationen gemeinhin.
Es besteht daher gegenwärtig ein Bedarf nach einem verfestigungsfähigen, teilchenförmigen, mit Harz beschichteten Material und einer Methode, die für das Treating unterirdischer Zonen und Formationen hoher Temperatur (d. h. Zonen und Formationen mit ca. 93ºC (200º F) übersteigenden Temperaturen) verwendet werden können.
Diaminodiphenylsulfon (DDS) ist bisher in gewissen Epoxidharzzusammensetzungen als Härter verwendet worden. DDS weist im allgemeinen Hochtemperatur- und Chemikalienbeständigkeitseigenschaften auf. Unter Raumbedingungen ist das DDS typischerweise ein Feststoff, der sich in den meisten in Epoxidharzsystemen verwendeten Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln nicht wesentlich löst. Beim Mischen von DSS mit einem Epoxidharz müssen die Mischungsbestandteile daher typischerweise genügend erhitzt werden, um es dem DDS zu ermöglichen, sich in dem Epoxidharzsystem zu lösen.
Aufgrund der Schwierigkeiten, auf die man beim Mischen von DSS mit Epoxidharzen stößt, ist die Verwendung von DDS als Epoxidharzhärter für Bohrungstreatingarbeiten bisher keine realisierbare Alternative gewesen. Die für das Lösen von DDS in Epoxidharzsystemen erforderlichen Erhitzungs- und Mischarbeiten können typischerweise nicht wirtschaftlich und bequem auf dem Bohrungsgelände durchgeführt werden. Außerdem ist es im allgemeinen nicht möglich, die Mischarbeiten außerhalb des Geländes durchzuführen und die Mischung von DDS und Epoxidharz daraufhin an das Bohrungsgelände zu befördern, da: (a) die dadurch erzielte DDS- /Epoxidharzzusammensetzung typischerweise eine sehr kurze Topfzeit aufweist, (b) die DDS-/Epoxidharzzusammensetzung in vielen Fällen hart wird, bevor sie auf das Bohrungsgelände gebracht und dort verwendet werden kann und (c) selbst dann, wenn die Mischung vor ihrer Verwendung nicht hart wird, überschüssiges, hergestelltes und an das Bohrungsgelände geliefertes Material ganz einfach ungenutzt bleibt.
Wir haben nun eine Methode entwickelt für das Treating einer unterirdischen Formation unter Zuhilfenahme einer Zusammensetzung aus einem teilchenförmigen, mit Epoxidharz beschichteten Material.
Erfindungsgemäß wird eine Methode für das Treating einer unterirdischen Zone in einer Bohrung zur Verfügung gestellt, welche Methode folgende Schritte umfaßt:
(a) Injizieren einer Treating-Zusammensetzung in die Bohrung, um die Zusammensetzung in die unterirdische Zone einzuführen, wobei die Treating- Zusammensetzung einen eine Gelbildung durchgemachten Träger, ein teilchenförmiges Material, ein Epoxidharzsystem einschließlich mindestens eines Epoxidharzes, und ein feinverteiltes Härtungsmittel umfaßt, das im gelösten Zustand die Härtung des Epoxidharzes bewirkt, wobei mindestens ein Teil des feinverteilten Härtungsmittels in dem Epoxidharzsystem dispergiert ist und
(b) Halten des feinverteilten Härtungsmittels unter Bedingungen, derart, daß vor Injizieren der Zusammensetzung in die Bohrung Schritt (a) entsprechend das feinverteilte Härtungsmittel nicht wesentlich gelöst wird.
Ein bevorzugtes, feinverteiltes Härtungsmittel für die Verwendung bei der Erfindung besteht aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon.
Durch die vorliegende Erfindung werden verschiedene Probleme gelöst, die bisher bei der Verwendung von DDS und ähnlichen Hochtemperaturhärtungsmitteln aufgetreten sind. Die Bestandteile der Bohrungstreatingzusammensetzung können bequem und wirtschaftlich unter Anwendung gewöhnlicher Mischverfahren und -geräte auf dem Bohrungsgelände gemischt werden. Da das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete feinverteilte Härtungsmittel sich erst wesentlich löst, nachdem die Zusammensetzung in die Bohrung gepumpt worden ist, ist die Wahrscheinlichkeit, daß der Epoxidharzbestandteil der Zusammensetzung wesentlich hart wird, bevor die Zusammensetzung wie erforderlich in das Unterbohrloch eingeführt ist, gering. Wenn sich die Zusammensetzung an Ort und Stelle befindet, verfestigt sie sich unter Bildung einer harten, durchlässigen Masse mit einer wesentlich höheren Druckfestigkeit und einer wesentlich höheren Bruchleitfähigkeit als unbeschichteter Sand. Die Zusammensetzung und Methode eignen sich daher ausgezeichnet für die Verwendung für Kiesmantelarbeiten, Zerklüftungsverfahren und andere Bohrungstreatingtechniken.
Falls erwünscht, können die Epoxidharz- und die feinverteilten Härtungsmittelbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgemischt werden unter Bildung eines Einkomponenten-Epoxidsystems mit einer wünschenswert langen Topfzeit. Das erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidystem härtet sich erst dann wesentlich, wenn die Temperatur des Systems genügend erhöht wird, um eine signifikante Menge des feinverteilten Härtungsmittels zum Lösen zu bringen. Handelt es sich beispielsweise bei dem im erfindungsgemäßen Einkomponentensystem verwendeten feinverteilten Härtungsmittel um 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, so kann das Einkomponentensystem typischerweise mehr als 25 Tage bei Temperaturen gelagert werden, die 24ºC (75º F) nicht wesentlich übersteigen.
Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ohne weiteres offensichtlich.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben angegeben, umfaßt die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung folgendes: ein Epoxidharzsystem, einen oder mehrere feinverteilte Härtungsmittel, das bzw. die nach dem Lösen das Härten des Epoxidharzsystems bewirken, einen eine Gelbildung durchgemachten Träger und ein teilchenförmiges Material. Die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung kann wahlweise ein oder mehrere Bestandteile umfassen, die aus der aus folgenden Substanzen bestehenden Gruppe ausgewählt werden: einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem für das Epoxidharzsystem, einem Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelsystem für das Härtungsmittel, einem oder mehreren Kupplungsmitteln, einem oder mehreren Verbindungen, die das Vernetzen des Epoxidharzsystems bewirken, verschiedenen Tensiden, Härtungsgeschwindigkeitsreglern, Methanol und einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen.
Das in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendete Epoxidharzsystem besteht aus einem oder mehreren Epoxidharzen, die (a) das teilchenförmige Material beschichten, wenn das teilchenförmige Material in dem eine Gelbildung durchgemachten Träger suspendiert ist und (b) hart werden, wenn sie in das Unterbohrloch eingetragen werden, derart, daß das teilchenförmige, mit Epoxidharz beschichtete Material dabei verfestigt wird unter Bildung einer harten, durchlässigen Masse. Beispiele zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugter Epoxidharze sind unter anderem: die Diglycidylether von Bisphenol A, die Diglycidylether von Bisphenol F, die Glycidylether von Aminophenolen, die Glycidylether von Methylendianilin und Epoxynovolakharze. Die in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendeten Epoxidharze weisen bevorzugt Epoxidäquivalentmassen (EÄM) im Bereich von ca. 90 bis ca. 300 auf. Die EÄM eines Epoxidharzes wird durch Teilen der Molmasse des Epoxidharzes durch die Anzahl der in jedem Molekül des Epoxidharzes enthaltenen Epoxidgruppen bestimmt.
Das in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendete Epoxidharzsystem kann auch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem enthalten. Wird es verwendet, so sollte das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem bevorzugt in dem Epoxidharzsystem in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um sicherzustellen, daß die Viskosität des Epoxidharzsystems bei 24ºC (75º F) ca. 5000 Centipoise nicht wesentlich übersteigt. Beispiele für die Verwendung in dem Epoxidharzsystem geeigneter Lösungsmittel sind unter anderem: polare organische Verdünnungsmittel, die mit Epoxid- und Polyepoxidharzen reaktionsfähig sind, polare organische Verdünnungsmittel, die mit Epoxidharzen im wesentlichen nicht reaktionsfähig sind, und Mischung derselben. Beispiele geeigneter reaktionsfähiger polarer organischer Verdünnungsmittel sind unter anderem: Butylglycidylether, Kresolglycidylether, Alkylglycidylether, Phenylglycidylether und, im allgemeinen, jeglicher andere Glycidylether, der mit dem bzw. den verwendeten Epoxidharz(en) mischbar ist. Beispiele im wesentlichen nicht reaktionsfähiger polarer organischer Verdünnungsmittel, die für die Verwendung in dem Epoxidharzsystem geeignet sind, werden im US-Patent Nr. 5.128.390 geoffenbart. Bevorzugte, nicht reaktionsfähige, polare organische Verdünnungsmittel sind unter anderem: Ethylacetat, Butyllactat, Ethyllactat, Amylacetat, Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat.
Falls möglich, sollte ein jegliches in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendetes Lösungsmittel bevorzugt ein Material sein, in dem das feinverteilte Härtungsmittel sich unter Raumbedingungen nicht wesentlich löst.
Das Epoxidharzsystem liegt in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung in einer Menge vor, die für das Verfestigen des teilchenförmigen Materials unter Bildung einer harten durchlässigen Masse wirksam ist. Typischerweise wird es sich bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Menge des Epoxidharzsystems um eine Menge handeln, die Epoxidharz im Bereich von ca. 0,45 kg bis ca. 9 kg (1 bis ca. 20 englische Pfund) pro 45 kg (100 englische Pfund) teilchenförmiges Material zur Verfügung stellt. Besteht das Epoxidharzsystem beispielsweise im wesentlichen aus einer Mischung von N,N,N',N'- Tetraglycidyl-4,4'-methylenbisbenzamin und 1,4-Butandioldiglycidylether, so sollte die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Epoxidharzsystems bevorzugt eine Menge sein, die Epoxidharz im Bereich von ca. 0,9 kg bis ca. 2,3 kg (2 bis ca. 5 englische Pfund) pro 45 kg (100 englische Pfund) teilchenförmiges Material zur Verfügung stellt.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendeten Härtungsmittel kann es sich im allgemeinen um irgendein Härtungsmittel handeln, das: (a) in feinverteilter Form zur Verfügung gestellt werden kann, (b) in dem Epoxidharzsystem ohne weiteres dispergiert werden kann, (c) unter Bedingungen gehalten werden kann, derart, daß es sich vor dem Injizieren in die Bohrung nicht wesentlich löst und (d) nach dem Lösen das Härten des Epoxidharzsystems bewirkt. Bei dem Härtungsmittel handelt es sich bevorzugt um ein Material, das eine gehärtete Epoxidharzzusammensetzung zur Verfügung stellt, die (a) wesentlich höhere Druckfestigkeits- und Bruchleitfähigkeitseigenschaften aufweist als unbeschichteter Sand und (b) diese Eigenschaften bei Temperaturen von mindestens ca. 163ºC (325º F) im wesentlichen beibehält. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Härtungsmittel um ein Mittel, das zu einer gehärteten Epoxidharzzusammensetzung führt, die zur Verwendung bei Temperaturen im Bereich von ca. 93ºC (200º F) bis ca. 177ºC (350ºF) gut geeignet ist.
Beispiele zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugter feinverteilter Härtungsmittel sind unter anderem: 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, Metaphenylendiamin, 4,4'-[1,4-Phenylen(1-methylethyliden)] bis(benzolamin) und 4,4' -[1,4-Phenylene(1-methylethyliden)]bis(2,6- dimethylbenzolamin). Aufgrund ihrer relativ niedrigen Löslichkeit in den meisten Epoxidharzsystemen eignen sich die aromatischen Diamine besonders gut zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung.
Das zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingszusammensetzung bevorzugteste Härtungsmittel ist das 4,4'- Diaminodiphenylsulfon (4,4'-DDS). In den meisten Epoxidharzsystemen ist die Löslichkeit von 4,4'-DDS typischerweise sehr gering. Außerdem sind gehärtete Epoxidharzzusammensetzungen, die durch Verwendung von 4,4'-DDS erzielt werden, widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und Chemikalien. Des weiteren eignen sich durch Verwendung von 4,4'-DDS gebildete gehärtete Epoxidharzzusammensetzungen besonders gut für Temperaturen im Bereich von ca. 93ºC (200º F) bis ca. 177ºC (350º F). Im Vergleich mit anderen im Stand der Technik verwendeten Härtungsmitteln stellt 4,4'-DDS außerdem ein äußerst niedriges Risiko für die Gesundheit dar.
Bei der in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendeten Menge an feinverteiltem Härtungsmittel handelt es sich um eine Menge, die nach dem Lösen für das Härten des Epoxidharzsystems wirksam ist. Besteht der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Härter aus feinverteiltem 4,4'-DDS, so wird das 4,4'-DDS bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von ca. 25 g bis ca. 45 g pro 100 g Epoxidharz verwendet.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Härtungsmittels weisen bevorzugt eine Größe im Bereich von ca. 1 bis ca. 100 Mikron auf. Derartige teilchenförmige Materialien können beispielsweise durch Mahlen des Härtungsmittels in einer Mühle hergestellt werden.
Um das Mischen der Bestandteile zu erleichtern, kann das feinverteilte Härtungsmittel in Form einer Aufschlämmung der Bohrungstreatingzusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele von Verdünnungsflüssigkeiten, die für die Verwendung zur Bildung der Härtungsmittelaufschlämmung bevorzugt werden, sind unter anderem Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylacetat, Butyllactat, Toluol, Xylol, Isoamylalkohol, Isohexylalkohol und Mischungen derselben. Falls möglich, sollte das Verdünnungsmittel bevorzugt ein flüssiges Material sein, in dem das feinverteilte Härtungsmittel sich unter Umgebungsbedingungen nicht wesentlich löst.
Obwohl es sich bei der in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung verwendeten, eine Gelbildung durchgemachten Trägerflüssigkeit im allgemeinen um einen gewöhnlich im Stand der Technik verwendeten, eine Gelbildung durchgemachten Träger handelt, besteht die eine Gelbildung durchgemachte Trägerflüssigkeit bevorzugt aus einer eine Gelbildung durchgemachten wäßrigen Zusammensetzung. Die eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Zusammensetzung kann im allgemeinen unter Zuhilfenahme von frischem Wasser, Sole, Meereswasser oder ähnlichem gebildet werden.
Im allgemeinen läßt sich irgendein gewöhnlich bei Bohrungstreatingarbeiten verwendetes Gelbildungsmittel in der vorliegenden Erfindung zur Bildung eine Gelbildung durchgemachter wäßriger Trägerflüssigkeiten verwenden. Bei den zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Gelbildungsmitteln handelt es sich um Polysaccharide mit Molmassen im Bereich von ca. 100.000 bis ca. 4.000.000. Polysaccharide mit Molmassen im Bereich von ca. 600.000 bis ca. 2.400.000 eignen sich besonders gut für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt weisen die Polysaccharid-Gelbildungsmittel Hydroxyethyl- oder andere Substituenten auf, die Wasserhydratisierungs- und andere charakteristische Eigenschaften bieten, die für die Bildung eines klaren, wäßrigen Gels von einer Viskosität von mindestens ca. 30 Centipoise, auf einem Fann V. G.-Viskosimeter bei 300 UpM gemessen, dienlich sind. Beispiele zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Bohrungstreatingzusammensetzung bevorzugter Polysaccharid-Polymere sind unter anderem: substituierte Carboxy- und Hydroxyalkylcellulose (z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylhydroxyethylcellulose), Guar-Gummi und Guarderivate (z. B. Hydroxypropylguar). Bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Gelbildungsmittel handelt es sich am bevorzugtesten entweder um Hydroxypropylguar oder Carboxyethylhydroxypropylguar und am bevorzugtesten weist es eine Propylenoxidsubstitution von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mol Propylenoxid pro Mol im Guar enthaltener Mannose und Galactose auf.
Bei der zur Bildung der eine Gelbildung durchgemachten wäßrigen Trägerflüssigkeit verwendeten Menge Polysaccharid-Gelbildungsmittel handelt es sich bevorzugt um eine Menge im Bereich von ca. 9 kg bis ca. 54 kg (20 bis ca. 120 englische Pfund) Gelbildungsmittel pro 3790 Liter (1000 Gallonen) Wasser. Die eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit weist bevorzugt eine Viskosität im Bereich von ca. 10 Centipoise bis ca. 400 Centipoise auf. Am bevorzugtesten besteht die eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit aus ca. 13,5 kg bis ca. 22,5 kg (30 bis ca. 50 englische Pfund) Hydroxypropylguar-Gelbildungsmittel pro 3790 Liter (1000 Gallonen) Wasser und weist sie eine Viskosität im Bereich von 15 bis ca. 100 Centipoise auf.
Die eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit kann auch ein oder mehrere Gelvernetzungsmittel enthalten. Beispiele zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugter Gelvernetzungsmittel sind unter anderem: Titanlactat, Titantriethanolamin, Aluminiumacetat, Magnesiumoxid und Zirkoniumsalze.
Die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung enthält auch bevorzugt einen oder mehrere Gelbrechsubstanzen. Bei den zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugten Gelbrechsubstanzen handelt es sich um Materialien, die das Brechen des wäßrigen Trägergels bewirken und dabei die Viskosität der wäßrigen Trägerflüssigkeit zu einem Zeitpunkt reduzieren, der im wesentlichen dem Einführen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in eine erwünschte unterirdische Zone entspricht. Wenn das Trägerflüssigkeitsgel gebrochen ist, trennt sich die Trägerflüssigkeit ohne weiteres vom Rest (d. h. dem mit Epoxidharz beschichteten teilchenförmigen Anteil) der Bohrungstreatingzusammensetzung. Daher läßt man das mit Epoxidharz beschichtete teilchenförmige Material sich verfestigen und dabei in der unterirdischen Zone eine harte, durchlässige Masse bilden.
Handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Gelbildungsmittel um ein substituiertes Gelbildungsmittel vom Cellulosetyp, so ist die verwendete Gelbrechsubstanz bevorzugt eine Gelbrechsubstanz vom Enzymtyp (z. B. Cellulase) oder ein Oxidationsmittel wie Natriumpersulfat. Handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Gelbildungsmittel um ein substituiertes Guar-Gelbildungsmittel, so ist die Gelbrechsubstanz bevorzugt eine Hemicellulase oder ein Oxidationsmittel wie Natriumpersulfat.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten teilchenförmigen Material kann es sich im allgemeinen um irgendein Stützmittel oder ein anderes wasserunlösliches teilchenförmiges Material vom Typ handeln, der zum Zerklüften, in Kiesmänteln und bei ähnlichen Bohrungstreatingarbeiten verwendet wird. Beispiele sind unter anderem: Sand, Glasperlen, Nußschalen, Metallgranulat, Kies, synthetisches Harzgranulat, Gilsonit, Koks, Sintertonerde, Mullit und Kombinationen derselben. Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten teilchenförmigen Material handelt es sich am bevorzugtesten um Sand. Bevorzugt weist das teilchenförmige Material eine Teilchengrößenverteilung im Sieblochgrößenbereich von ca. 2,0 mm bis ca. 0,21 mm (10 bis ca. 70 Maschen, US-Siebreihe) auf.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten teilchenförmigen Materials liegt bevorzugt bei einer Menge im Bereich von ca. 0,9 kg bis ca. 9 kg (2 bis ca. 20 englische Pfund) teilchenförmiges Material pro 3,8 l (Gallone) eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit. Am bevorzugtesten liegt die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten teilchenförmigen Materials bei einer Menge im Bereich von ca. 1,3 kg bis ca. 6,8 kg (3 bis ca. 15 englische Pfund) pro 3,81 (Gallone) eine Gelbildung durchgemachte Trägerflüssigkeit.
Wahlweise ist es möglich, einen oder mehrere Kupplungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Erleichterung der Verbindung des bzw. der Epoxidharze(s) mit dem teilchenförmigen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden. Funktionelle Silane sind Kupplungsmittel, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt werden. Bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Kupplungsmittel handelt es sich bevorzugt um ein N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan. Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendetem Kupplungsmittel liegt bevorzugt bei einer Menge im Bereich von ca. 0 bis ca. 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendetes Epoxidharz.
Wie sich ein Fachmann bewußt sein wird, können Härtungsgeschwindigkeitsregler (d. h. Verzögerungs- oder Beschleunigungsmittel) zur Verlängerung oder Verkürzung der Zeit verwendet werden, die zum Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung notwendig ist. Beispiele zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneter Verzögerungsmittel sind unter anderem niedrigmolekulare organische Säureester (z. B. Alkylester niedrigmolekularer, ca. 2 bis ca. 3 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylsäuren). Beispiele zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneter Beschleunigungsmittel sind unter anderem: 2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol, das Ethylhexanoatsalz von 2,4,6- Trisdimethylaminomethylphenol und schwache organische Säuren wie Fumarsäure, Erythorbinsäure, Ascorbinsäure und Maleinsäure. Bevorzugt wird ein jeder in der vorliegenden Erfindung verwendeter Härtungsgeschwindigkeitsregler in einer Menge im Bereich von ca. 0 bis ca. 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile in der Zusammensetzung verwendetes Epoxidharz vorliegen.
Die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung kann des weiteren ein oder mehrere Tenside enthalten, das bzw. die es dem Epoxidharzsystem ermöglichen, das teilchenförmige Material schnell zu beschichten. Beispiele derartiger Tenside, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und der erwünschten Konzentrationen derselben werden im US-Patent Nr. 5.128.390 geoffenbart.
Um das Beschichten des teilchenförmigen Materials noch weiter zu erleichtern, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem einen aliphatischen Alkohol enthalten, der nur gering wasserlöslich ist. Beispiele bevorzugter aliphatischer Alkohole sind unter anderem: Isoamylalkohol und Isohexyalkohol. Werden derartige Alkohole verwendet, so liegen sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge im Bereich von ca. 3,8 l bis ca. 9,5 l (eine bis ca. 2,5 Gallonen) pro 37901 (1000 Gallonen) eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit vor.
Wie ein Fachmann sich klar machen und im US-Patent Nr. 5.128.390 erklärt wird, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch andere Tenside enthalten, die als Öl/Wasserdemulgatoren, Schaummittel und dergleichen wirken.
Die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung kann auf bequeme Weise auf dem Bohrungsgelände gebildet werden. Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit bevorzugt zuerst durch Kombinieren des Gelbildungsmittels mit Wasser zubereitet. Der dadurch erhaltene, eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Träger wird daraufhin bevorzugt zu einem Durchflußmischgefäß oder einem anderen allgemein verwendeten Durchflußmischapparat geführt. Im Mischgefäß werden die übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontinuierlich der eine Gelbildung durchgemachten wäßrigen Trägerflüssigkeit zugesetzt und mit ihr vermischt. Während die Bestandteile gemischt werden, wird die dadurch gebildete Mischung kontinuierlich aus dem Mischgefäß abgezogen und derart in das Bohrloch injiziert, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine erwünschte unterirdische Zone eingebracht oder injiziert wird.
Während die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch das Bohrlochgestänge der unterirdischen Zone zufließt, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung gründlich vermischt, derart daß (a) das teilchenförmige Material in der eine Gelbildung durchgemachten wäßrigen Trägerflüssigkeit aufgeschlämmt wird, (b) die Bestandteile des Epoxidharzsystems gründlich vermischt werden, (c) das feinverteilte Härtungsmittel gründlich mit dem Epoxidharzsystem vermischt wird und (d) das teilchenförmige Material gründlich mit der Mischung von Epoxidharzsystem und feinverteiltem Härtungsmittel beschichtet wird.
Einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode entsprechend wird die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung in eine Bohrung unter genügend hohem Druck injiziert, um in der unterirdischen Formation Zerklüftungen zu bilden. Das mit Harz beschichtete teilchenförmige Material setzt sich in diesen Zerklüftungen ab und verfestigt sich darin unter Bildung fluiddurchlässiger Strömungswege innerhalb der Formation.
Einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode entsprechend wird die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung in einem ansonsten herkömmlichen Kiesmantelkonstruktionsvorgang verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Kiesmantelkonstruktionsvorgang wird die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung beispielsweise in eine offene unterirdische Zone (z. B. eine unterschnittene Bohrung) eingeführt, die von einer Scheidevorrichtung (z. B. einem mit einem Drahtgitter umwickelten Filterrohrhänger) umgeben ist, wobei das mit Harz beschichtete teilchenförmige Material um die Scheidevorrichtung herum abgesetzt wird und sich dort verfestigt unter Bildung einer harten fluiddurchlässigen Masse.
Falls erwünscht, so können die Epoxidharzsystem- und feinverteilten Härtungsmittelkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgemischt werden zur Bildung eines erfindungsgemäßen Einkomponenten-Epoxidsystems. Auf diese Weise kann eine große Charge des erfindungsgemäßen Einkomponenten- Epoxidsystems zubereitet und an einem beliebigen Ort gelagert werden. Portionen dieses Einkomponentensystems können daraufhin den Erfordernissen entsprechend an ein oder mehrere Bohrungsgelände befördert werden.
Um das erfindungsgemäße Einkomponentensystem am Hartwerden zu hindern, wird das System unter derartigen Temperaturbedingungen gehalten, daß das feinverteilte Härtungsmittel sich nicht wesentlich in dem Epoxidharzsystem löst. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete feinverteilte Härtungsmittel besteht daher bevorzugt aus einem Härtungsmittel, das sich in dem Epoxidharzsystem bei Temperaturen von bis zu mindestens ca. 25ºC nicht wesentlich löst.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß wird das erfindungsgemäße Einkomponenten-Epoxidsystem eine beträchtlich Zeit (z. B. mindestens einen Tag) vor dem Zeitpunkt zubereitet, an dem die erfindungsgemäße, das Einkomponentensystem enthaltende Bohrungstreatingzusammensetzung in das Bohrloch injiziert werden soll. Handelt es sich bei dem in dem erfindungsgemäßen Einkomponentensystem verwendeten Härtungsmittel um 4,4'-DDS, so kann das Einkomponentensystem im allgemeinen für eine Zeitspanne von mehr als 25 Tagen bei Temperaturen gelagert werden, die ca. 24ºC (75º F) nicht übersteigen. Typischerweise löst sich das 4,4'-DDS-Härtungsmittel erst dann wesentlich, wenn die Temperatur des Epoxidharzsystems auf ca. 32ºC (90ºF) erhöht wird.
Während des gesamten erfindungsgemäßen Bohrungstreatingvorgangs wird das feinverteilte Härtungsmittel bevorzugt unter derartigen Temperaturbedingungen gehalten, daß das Härtungsmittel sich erst dann wesentlich in dem Epoxidharzsystem löst, wenn die erfindungsgemäße Bohrungstreatingzusammensetzung in das Bohrloch injiziert worden ist. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung den hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die in der unterirdischen Zone vorliegen, so löst sich das feinverteilte Härtungsmittel in dem Epoxidharzsystem und bewirkt daraufhin, daß sich das Epoxidharz härtet, wobei das mit Harz beschichtete teilchenförmige Material eine harte, verfestigte, durchlässige Masse bildet.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung vorgelegt.

BEISPIEL I

Die Viskositätsentwicklungscharakteristik eines Epoxidharzsystems bei 38ºC (100º F) und 49ºC (120º F) wurde über mehrere Tage beurteilt. Das Epoxidharzsystem bestand aus 66 g MY0500 (einem von CIBA GEIGY Corporation erhältlichen para- Aminophenoldiglycidylether), das mit 7,92 g 1,4-Butandioldiglycidylether gemischt war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das Epoxidharzsystem bei erhöhten Temperaturen ohne Zusatz eines Härtungsmittels eine Selbstpolymerisation durchmacht. Eine derartige Selbstpolymerisation findet wahrscheinlicherweise aufgrund der Anwesenheit tertiärer Stickstoffe in der Kette des Epoxidharzmoleküls statt.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist es offensichtlich, daß es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Epoxidharz bevorzugt um ein Harz handelt, das keine wesentliche Selbstpolymerisation unter Raumbedingungen durchmacht, bevor die erfindungsgemäße Zusammensetzung richtig in die erwünschte unterirdische Zone eingeführt worden ist. TABELLE 1 VISKOSITÄT* (cP) DES EPOXIDHARZSYSTEMS AUS BEISPIEL 1
* mit dem RVT-Brookield-Viskosimeter bei 1UpM mit einer Spindel von # 4 gemessen.

BEISPIEL II

55,44 g 4,4'-DDS-Pulver in 4 ml Butyllactat wurden mit 98,6 g eines Epoxidharzsystems gemischt, das dem in Beispiel I geprüften Epoxidharzsystem identisch ist. Die dadurch erhaltene Dispersion wurde in 4 Portionen geteilt. Portionen 1, 2, 3 und 4 wurden jeweils bei Raumtemperatur gehalten [d. h. bei ca. 24ºC (75ºF), bei 32ºC (90ºF), bei 38ºC (100ºF) bzw. bei 49ºC (120ºF)]. Die Viskosität jeder Zusammensetzung wurde über eine Anzahl von Tagen überwacht.
Wie in Tabelle 2 angegeben, erhärtete sich die bei Raumtemperatur gehaltene Dispersion während der gesamten Prüfzeit von 26 Tagen nicht wesentlich. Die bei 32ºC (90ºF) bzw. 38ºC (100ºF) gehaltenen Zusammensetzungen machten jedoch eine signifikante Härtung nach 4 Tagen bzw. 2 Tagen durch.
Es scheint daher, als ob das in diesem Beispiel geprüfte Einkomponenten- Epoxidsystem beim Lagern bei 24ºC (75ºF) nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen eine relativ lange Topfzeit besitzt. TABELLE 2 VISKOSITÄT DES IN BEISPIEL II ZUBEREITETEN EINKOMPONENTENEPOMDSYSTEMS
* mit dem RVT-Brookfield-Viskosimeter bei 1 UpM mit einer Spindel von # 4 gemessen.
** Raumtemperatur (d. h. ca. 24ºC (75ºF))

BEISPIEL III

Eine Reihe verschiedener Einkomponenten-Epoxidsysteme wurden durch Mischen von pulverförmigem 4,4'-DDS mit verschiedenen Epoxidharzsystemen zubereitet. Die Zusammensetzungen dieser Einkomponentensysteme sind in Tabelle 3 angegeben. In einigen Fällen handelte es sich bei der pulverförmigen, in dem Mischverfahren verwendeten 4,4'-DDS-Zusammensetzung um eine Aufschlämmung von pulverförmigem 4,4'-DDS und Methanol.
Ein jedes dieser Einkomponentenepoxidsysteme wurde zum Beschichten eines in einem Träger aufgeschlämmten Sandmaterials verwendet. In jedem Fall wurde die in Frage kommende Harzmischung einer Menge Sand/Trägeraufschlämmung zugegeben und die dabei entstandene Zusammensetzung wurde 3 Minuten mit einem Hängerührwerk gemischt. Der in jedem Fall verwendete Sand/Träger enthielt 3,6 kg (8 englische Pfund) Sand pro 3791 (100 Gallonen) Trägerflüssigkeit.
Auf den Beschichtungsvorgang hin wurde jedes der mit Harz beschichteten teilchenförmigen Materialien ausgehärtet. Tabelle 4 enthält Angaben über die in jedem Fall angewandten Aushärtungsbedingungen sowie den verwendeten Typ Sand, die Menge des pro Sack Sand verwendeten Einkomponentensystems und die in jedem Fall verwendete Trägerflüssigkeit.
Auf den Aushärtungsvorgang hin wurde die Druckfestigkeit, die Glasübergangstemperatur und die Schmelztemperatur der auf diese Weise verfestigten Materialien bestimmt. Diese charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Wie in Tabelle 4 aufgeführt erwiesen sich die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Einkomponenten-Epoxid-/DDS-Dispersionen als für das Beschichten von aufgeschlämmtem Sand und für die Bereitstellung von verfestigten Materialien wirksam, die eine Druckfestigkeit aufweisen, die diejenige von unbeschichtetem Sand wesentlich übersteigt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines ausgehärteten Epoxidhatzes zeigt im allgemeinen die obere nützliche Temperaturgrenze des ausgehärteten Harzes an. Wie in Tabelle 4 gezeigt, wiesen fast alle der in diesem Beispiel zubereiteten gehärteten Zusammensetzungen Glasübergangstemperaturen von über 93ºC (200ºF) auf. Mehrere der gehärteten Zusammensetzungen wiesen Glasübergangstemperaturen in der Nähe von 177ºC (350ºF) oder darüber auf. TABELLE 3 FÜR DAS BESCHICHTEN VON SAND VERWENDETE EPOXIDSYSTEMZUSAMMENSETZUNGEN ZUSAMMENSETZUNGEN TABELLE 3 (Fortsetzung) ZUSAMMENSETZUNGEN
(1) Alle sich auf Komponenten beziehenden Konzentrationen sind in Gramm-Äquivalenten ausgedrückt, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Im Falle eines Epoxidharzes entpricht die einem Äquivalent entsprechende Masse Epoxidharz dem Molekulargewicht des Epoxidharzes, geteilt durch die Anzahl von Epoxidgruppen, die im Epoxidharzmolekül vorliegen. Bei 4,4'-Diaminodiphenylsulfon entspricht ein Äquivalent 62 g.
(2) para-Aminophenyldiglycidylether ist von CißA-GEIGY Corporation erhältlich
(3) N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenbisbenzolamin ist von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich.
(4) 1,4-Butandioldiglycidylether ist von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich
(5) EPI-REZ® 5071 ist von Rhone-Poulenc erhältlich. EPI-REZ® 5071 besteht aus einer Mischung von 89 Gewichtsprozent eines Diglycidylethers von Bisphenol A und 11% Butylglycidylether.
(6) Pulverförmiges 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ist von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich. TABELLE 4 ERGEBNISSE DER BESCHICHTUNG VON SAND
(1) Die Trägerflüssigkeit A bestand aus einem wäßrigen Gel, daß aus 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 3790 l (1000 Gallonen) einer wäßrigen 2%-igen KCl-Lösung bestand und einen pH-Wert von 7 aufwies.
(2) Die Trägerflüssigkeit B bestand aus einem wäßrigen Gel, daß aus 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 3790 l (1000 Gallonen) einer wäßrigen 2%-igen KCl-Lösung bestand und einen pH-Wert von 5 aufwies.
(3) Die Trägerflüssigkeit C bestand aus einem wäßrigen Gel, daß aus 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 3790 l (1000 Gallonen) einer wäßrigen 2%-igen KC&sub1;-Lösung bestand und einen pH-Wert von 9,5 aufwies.
(4) Raumtemperatur von 24ºC(75ºF)
(5) Glasübergangstemperatur, die als Anfang der endothermen Reaktion betrachtet wird.
(6) Die Schmelztemperatur wird als Maximaltemperatur der endothermen Reaktion aufgefaßt.
(7) Der wiederholt gesiebte Sand hatte eine Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 US-Maschen)
(8) Der in den Tests verwendete "Frac"-Sand bestand aus Ottawa-Frac-Sand einer Größe von 0,841 mm/0,420 Maschenöffnung (20/40 US-Maschen)

BEISPIEL IV

Ein aus 66 g MY0500, 7,92 g RD-2, 3 ml Butyllactat, 1,5 ml N-beta- (Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, 41,58 g HT976 und 11,55 ml Methanol bestehendes Einkomponenten-Epoxidsystem wurde durch Mischen mit Hilfe eines Hängerührwerks hergestellt. Eine erste Portion dieser Zusammensetzung wurde zum Beschichten von Ottawa-Frac-Sand mit einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 Maschen) in einer Konzentration von 1,9 l (0,5 Gallonen) Einkomponenten- Epoxidsystem pro Sack Sand von 45 kg (100 englische Pfund) verwendet. Eine zweite Portion des Einkomponentensystems wurde zum Beschichten von Ottawa-Frac-Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 Maschen) in einer Konzentration von 1,42 l (0,375 Gallonen) Einkomponenten-Epoxidsystem pro Sack Sand von 45 kg (100 englische Pfund) verwendet. Das in jedem Fall Ihr das Beschichten des Sands mit Einkomponentensystem verwendete Verfahren bestand aus folgenden Schritten: Aufschlämmen des Sands in einer eine Gelbildung durchgemachten wäßrigen Trägerflüssigkeit in einer Konzentration von 3,6 kg (8 englische Pfund) Sand pro 379 l (100 Gallonen) eine Gelbildung durchgemachte Flüssigkeit, Zusetzen des Einkomponenten-Epoxidsystems zur Aufschlämmung von Sand und Trägerflüssigkeit und 3 Minuten langes Mischen der dadurch erhaltenen Zusammensetzung mit einem Hängemischwerk. Die eine Gelbildung durchgemachte Trägerflüssigkeit wies einen pH- Wert von 9,5 auf und bestand aus 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 37901 (1000 Gallonen) wäßrige Flüssigkeit. Die verwendete wäßrige Flüssigkeit bestand aus einer wäßrigen 2%-igen KCl-Lösung.
Jede der mit Harz beschichteten Sandzusammensetzungen wurde 24 Stunden bei 135ºC (275º F) und unter einem Verschlußdruck von 6,895 · 10&sup6; N/m² (1000 psi) in einer linearen API-Leitfähigkeitszelle ausgehärtet.
Auf den Aushärtungsvorgang hin wurde eine Wasserströmung durch jede Leitfähigkeitszellen eingeleitet und die Leitfähigkeiten der darin enthaltenen Materialien bestimmt. Die Strömungsleitfähigkeit eines jeden der Materialien wurde daraufhin unter einem Verschlußdruck von 27,579 · 10&sup6; N/m² bzw. 41,368 · 10&sup6; N/m² (4000 psi bzw. 6000 psi) bestimmt. Die in diesen Tests erhaltenen Leitfähigkeitswerte sind in Tabelle 5 angegeben.
Zum Vergleich wurde die Fluidleitfähigkeit von unbeschichtetem Ottawa-Sand einer Größe von 0,841 mm/0,420 mm (20/40) ebenfalls bei einem Verschlußdruck von 6,895 · 10&sup6; N/m², 27,579 · 10&sup6; N/m² bzw. 41,368 · 10&sup6; N/m² (1000 psi, 4000 psi bzw. 6000 psi) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, übersteigt die Fluidleitfähigkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Einkomponenten-Expoxidsystems zubereiteten verfestigten Materialien die Fluidleitfähigkeit des unbeschichteten Sands wesentlich.
Am Ende des Strömungsleitfähigkeitstests blieb jede der verfestigten Zusammensetzungen im verfestigten Zustand. Die Analyse unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß die in jedem einzelnen Fall gebildeten gehärteten Epoxidoberflächenbeschichtungen in keiner Weise durch die Hochdruckströmungstests wesentlich gestört wurden. TABELLE 5 BRUCHLEITFÄHIGKEITSDATEN

BEISPIEL V

Eine aus 41,58 g HT 976-Pulver, 66 g MYO500, 7,92 g RD-2 und 3 ml Butyllactat bestehende Dispersion wurde durch Mischen mit einem Hängerührwerk zubereitet. 1,5 ml N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan- Kupplungsmittel und 11,55 ml Methanol wurden der Dispersion zugegeben und mit Hilfe eines Hängerührwerks mit ihr vermischt.
Eine Portion der dadurch erhaltenen Mischung wurde zum Beschichten von Ottawa-Frac-Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 (20/40 Maschen) in einer Menge von 1,9 l (0,5 Gallonen) Mischung pro Sack Sand von 45 kg (100 englische Pfund) verwendet. Eine zweite Portion der Mischung wurde zum Beschichten von Ottawa-Frac-Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 (20/40 Maschen) in einer Menge von 2,84 l (0,75 Gallonen) Mischung pro Sack Sand von 45 kg (100 englische Pfund) verwendet. Während des Sandbeschichtungsvorgangs war der Sand in einem wäßrigen Gel aufgeschlämmt, das einen pH-Wert von 9,5 aufwies und aus 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 3790 l (1000 Gallonen) wäßrige 2%-ige KCl- Lösung bestand. In jedem Fall bestand die Aufschlämmung von Sand und eine Gelbildung durchgemachtem Träger aus 3,6 kg (8 englische Pfund) Sand pro 379 l (100 Gallonen) eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit. Das angewandte Sandbeschichtungsverfahren war im wesentlichen dem in Beispiel III beschriebenen Beschichtungsverfahren identisch.
Jede der mit Harz beschichteten Sandzusammensetzungen wurde 20 Stunden bei einer Temperatur von 135ºC (275º F) in einer linearen API-Leitfähigkeitszelle ausgehärtet. Nach dem Härten wies ein jedes der verfestigten Materialien eine Druckfestigkeit von 8,96 · 10&sup6; N/m² (1300 psi) bei 135ºC (275º F) auf Bei einem Verschlußdruck von 4,14 · 10&sup6; N/m² (600 psi) wies das Material von 1,9 l (0,5 Gallonen) pro Sack eine Strömungsleitfähigkeit von 76 D-cm (2500 md-Fuß) auf, während das Material von 2,84 l (0,75 Gallonen) pro Sack eine Strömungsleitfähigkeit von 91 D-cm (3000 md-Fuß) aufwies. Da die Bruchleitfähigkeit von unbeschichtetem Ottawa-Frac- Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm wie oben angegeben unter diesen Bedingungen nur 29 D-cm (950 md-Fuß) beträgt, wiesen die gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bruchleitfähigkeitswerte auf, die die Bruchleitfähigkeit von unbeschichtetem Sand wesentlich überstiegen.

BEISPIEL VI

Zwölf Einkomponenten-Expoxidsysteme auf der Basis von Epoxid-Novolak (d. h. Harzsystemzuammensetzungen 29-40) der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen wurden zubereitet. Die Harzsystemzusammensetzungen 29-3 3 wurden durch 150 Minuten langes Mischen von 19 g SU-2,5, 3,3 g HELOXY 5044, I ml ED-1 und 7,56 g HT 976 mit Hilfe eine Rührwerks zubereitet. Zu dieser Mischung wurden 0,5 ml A1120 zugegeben und daraufhin 15 Minuten weitergerührt. Dann wurden 3 ml Methanol zugegeben und 5 Minuten weitergerührt. Die dadurch erzielte Mischung wurde daraufhin in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen zum Beschichten von Ottawa- Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 Maschen) in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit verwendet.
Die Harzsystemzusammensetzungen 34-36 wurden durch 15 Minuten langes Mischen von 19 SU-2,5, 3,3 g HELOXY 5044, 1 ml ED-1 und 0,5 ml A1120 zubereitet. Daraufhin wurden 7,56 g in 7 ml Methanol dispergiertes HT 976 zugegeben und daraufhin 1 Minute weitergerührt. Die dadurch erhaltene Mischung wurde daraufhin in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen zum Beschichten von Ottawa-Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 Maschen) in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit verwendet.
Die Harzsystemzusammensetzungen 37-40 wurden durch 15 Minuten langes Mischen von SU- 2,5, HELOXY 5044 und A1120 in den Tabelle 6 angegebenen Mengen mit Hilfe eines Rührwerks zubereitet. Eine zweite, HT 976, ED-1 und Methanol in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen enthaltende Zusammensetzung wurde durch 10 Minuten langes Mischen dieser Komponenten mit Hilfe eines Rührwerks zubereitet. Die zweite Zusammensetzung wurde zur ersten Zusammensetzung zugegeben und die dadurch erhaltenen Mischung wurde 1 Minute lang gerührt. Die gerührte Endmischung wurde daraufhin in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen zum Beschichten von Ottawa-Sand einer Sieblochgröße von 0,841 mm/0,420 mm (20/40 Maschen) in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit verwendet.
Die in jedem Falle verwendete, eine Gelbildung durchgemachte wäßrige Trägerflüssigkeit enthielt 18 kg (40 englische Pfund) Hydroxypropylguar pro 3790 l (1000 Gallonen) wäßrige Flüssigkeit (d. h. 2%-ige wäßrige KCl-Lösung) und wies einen pH-Wert von 5 auf. In jedem der Fälle bestand die verwendete Aufschlämmung von Sand und Trägerflüssigkeit aus 500 g Sand pro 555 ml eine Gelbildung durchgemachter wäßriger Trägerflüssigkeit.
In jedem der Fälle wurde der Sand mit der Harzzusammensetzung durch Mischen der Harzzusammensetzung mit der Aufschlämmung von Sand und Trägerflüssigkeit mit Hilfe eines Hängerührwerks beschichtet. Auf den Beschichtungsvorgang hin wurde jedes der mit Harz beschichteten Sandmaterialien in eine andere Glasröhre gepreßt und im Ofen ausgehärtet. Die angewandten Aushärtungsbedingungen und die Druckfestigkeitswerte und Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten Materialien sind in Tabelle 6 angegeben.
Wie die Druckfestigkeits- und Glasübergangstemperaturcharakteristik der Zusammensetzungen 29-40 zeigt, lieferten diese Harzsysteme auf der Basis von Epoxid- Novolak verfestigte Materialien, die sich gut für die Verwendung bei Temperaturen über 149ºC (300º F) eigneten. TABELLE 6 IN BEISPIEL VI GEPRÜFTE ZUSAMMENSETZUNG
(1) Multifunktionelles Epoxid-Novolak-Harz ist von Rhone-Poulenc erhältlich.
(2) Trimethylolethantriglycidylether ist von Pacific Anchor erhältlich.
(3) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ist von CIBA-GEIGY erhältlich.
(4) Butyllactat
(5) N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan ist von Union Carbide erhältlich.
(6) Alle sich auf Komponenten beziehenden Konzentrationen sind in Gramm-Äquivalenten ausgedrückt, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Im Falle eines Epoxidharzes entpricht die einem Äquivalent entsprechende Masse Epoxidharz dem Molekulargewicht des Epoxidharzes, geteilt durch die Anzahl von Epoxidgruppen, die im Epoxidharzmolekül vorliegen. Bei 4,4'-Diaminodiphenylsulfon entspricht ein Äquivalent 62 g.

Claims

1. Methode für das Treating einer unterirdischen Zone in einer Bohrung, welche Methode folgende Schritte umfaßt:

(a) Injizieren einer Treating-Zusammensetzung in die Bohrung, um die Zusammensetzung in die unterirdische Zone einzuführen, wobei die Treating- Zusammensetzung einen eine Gelbildung durchgemachten Träger, ein teilchenförmiges Material, ein Epoxidharzsystem einschließlich mindestens eines Epoxidharzes, und ein feinverteiltes Härtungsmittel umfaßt, das im gelösten Zustand die Härtung des Epoxidharzes bewirkt, wobei mindestens ein Teil des feinverteilten Härtungsmittels in dem Epoxidharzsystem dispergiert ist, und

(b) Halten des feinverteilten Härtungsmittels unter Bedingungen, derart, daß vor Injizieren der Zusammensetzung in die Bohrung Schritt (a) entsprechend das feinverteilte Härtungsmittel nicht wesentlich gelöst wird.

2. Methode nach Anspruch 1, die vor Schritt (a) des weiteren den Schritt des Vormischens des feinverteilten Härtungsmittels mit dem Epoxidharzsystem umfaßt.

3. Methode nach Anspruch 2, bei der das feinverteilte Härtungsmittel mindestens einen Tag vor Schritt (a) mit dem Epoxidharzsystem vorgemischt wird.

4. Methode nach Anspruch 2 oder 3, bei der das feinverteilte Härtungsmittel mit dem Epoxidharzsystem durch Mischen einer Aufschlämmung mit dem Epoxidharzsystem vorgemischt wird, welche Aufschlämmung feinverteiltes Härtungsmittel und eine Trägerflüssigkeit umfaßt.

5. Methode nach Anspruch 4, bei der die Trägerflüssigkeit aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylacetat, Butyllactat, Toluol, Xylol, Isoamylalkohol, Isohexylalkohol oder einer Mischung von zwei oder mehrerer derselben besteht.

6. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Epoxidharzsystem des weiteren mindestes ein Lösungsmittel enthält.

7. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Treatingzusammensetzung auf folgende Weise zubereitet wird:

(i) Zusetzen des teilchenförmigen Materials zu einem im Wesentlichen kontinuierlichen Strom, der Wasser und ein Gelbildungsmittel umfaßt; und

(ii) Zusetzen des Epoxidharzsystems und des feinverteilten Härtungsmittels zum kontinuierlichen Strom.

8. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das feinverteilte Härtungsmittel aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon besteht.

9. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die unterirdische Zone eine unterirdische Formation darstellt und die Treatingzusammensetzung in die Bohrung unter genügend hohem Druck injiziert wird, um die unterirdische Formation zu zerklüften.

10. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Treatingzusammensetzung derart in die Bohrung injiziert wird, daß das teilchenförmige Material mit dem Epoxidharzsystem und dem feinverteilten Härtungsmittel beschichtet und das beschichtete feinverteilte Material in der unterirdischen Zone um einen Filterrohrhänger herum abgesetzt wird.