DE69417912T2

DE69417912T2 - Reduzierung des levels von nitrit-verunreinigungen in aminoxid-tensiden

Info

Publication number: DE69417912T2
Application number: DE69417912T
Authority: DE
Inventors: Bernard Durham; Gene Hawkins; Larry Miller
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: ES2129673T3; WO1995011882A1; EP0725774A1; AU7958894A; FI961795A; AU692190B2; KR960705761A; CN1134145A; FI961795A0; US5498373A; JPH09504289A; NO961717L; ATE178888T1; DE69417912D1; NO961717D0; EP0725774B1; US5466870A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem chemischen Verfahren zur Herstellung von Aminoxidtensiden, wobei der Gehalt an Nitrit-Verunreinigungen verringert oder für einen längeren Zeitraum praktisch eliminiert wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Herstellung von Aminoxidtensiden durch die Oxidation von tertiären Aminen ist von beträchtlichem kommerziellen Interesse. Solche Tenside werden im großen Umfang in kommerziellen Reinigerzusammensetzungen, insbesondere stark schäumenden Geschirrspülmitteln, verwendet. Allerdings stellte man jetzt fest, daß einige Quellen von Aminoxidtensiden mit Restmengen an Nitrit-Materialien, insbesondere anorganischen Nitriten, verunreinigt sein können. Die Verunreinigung durch solche Nitrite kann in vielen Fällen tolerierbar sein. Für einige Anwendungen jedoch kann das Vorhandensein von Nitriten unerwünscht sein, da sie voraussichtlich mit anderen Bestandteilen, die in den vollständig formulierten Reinigungsmittelzusammensetzungen vorhanden sein können, reagieren können.
Reinigungsmittel-Formulatoren könnten vermutlich dafür sorgen, daß während der Herstellung von Aminoxiden mit besonderer Sorgfalt vorgegangen wird, um die Bildung unerwünschter Nitritverunreinigungen zu minimieren. Allerdings kann sich der Hersteller [Formulator] von billigen Chemikalien mit hohem Volumen, wie Reinigungsmitteln für den Hausgebrauch, schlecht Tenside und andere Ausgangsmaterialien, die spezielle Reaktionstechniken oder spezielle Reaktanten erfordern, aufgrund ihrer Kosten leisten.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem der Verunreinigung von Aminoxidtensiden durch Nitrit-Materialien unter Verwendung einfacher, kostenwirksamer Techniken. Die Erfindung hierin bietet daher Zugang zu einer Versorgung hoher Qualität mit dieser Klasse an Tensiden.

Stand der Technik

Die Synthese von Aminoxiden ist in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band 2, Seiten 264-266, John Wiley and Sons 1978, in "Surfactant Science Series", Band 1, Nonionic Surfactants, M. J. Schick, Herausgeber, Marcel Dekker, Inc. 1966, Seiten 403-407, und in dem US-Patent 3 283 007, erteilt am 1. Nov. 1966 an A. F. Chadwick, beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt in einem Verfahren zur Herstellung von Aminoxidtensiden der Formel R R¹ R² N → O, worin R ein C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenylsubstituent ist und R¹ und R² jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder -Hydroxyalkylsubstituenten sind, durch die Oxidation des entsprechenden Amins der Formel R R¹ R² N eine Verbesserung, welche die Durchführung der Oxidation in Gegenwart von Polycarboxylatmaterial umfaßt, wodurch die Verunreinigung des Aminoxidtensids durch Nitrite für einen längeren Zeitraum wesentlich verringert wird. Das Polycarboxylatmaterial ist vorzugsweise Citrat oder eine Chelatbildnerverbindung, umfassend einen Chelatbildnerwirkstoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem Ethylendiamintetraacetaten (EDTA), Diethylentriaminpentaacetaten (DTPA), Nitriloacetaten und Mischungen hiervon, und einen Chelatbildner-Cowirkstoff, gewählt aus der Malate, Maleate, Succinate und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe. Bei einem bevorzugten Weg ist der Aminreaktant ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylamin.
Der Oxidationsschritt hierin wird bevorzugt unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder einer Quelle an Wasserstoffperoxid, oder durch in situ erzeugtes Wasserstoffperoxid durchgeführt.
Bei der Durchführung in Gegenwart von Carboxylat-Chelatbildnern wird das Verfahren bevorzugt bei einem pH im Bereich von etwa 6 bis etwa 8 durchgeführt. Das Verfahren kann auch vorteilhafterweise in Gegenwart von Sulfaminsäure durchgeführt werden, die typischherweise 0,2%-5% des gerade oxidierten Amins umfassen kann.
Der Einsatz eines einzelnen Polycarboxylatmaterials, wie DTPA, verringert den Nitrit- Anteil in Aminoxid auf annehmbare Werte, und zwar unter 3 ppm. Allerdings stellte man nun fest, daß, mit Ausnahme von Citrat, bei Verwendung von nur einem Polycarboxylatmaterial zur Verringerung der Nitrit-Anteile der Nitrit-Anteil innerhalb weniger Tage bei Umgebungstemperatur wieder zurückgeht bzw. sich wieder auf den vorherigen Wert einstellt. Es ist daher vorzuziehen, entweder Citrat oder Polycarboxylatmaterial zu verwenden, welches eine Chelatbildnerverbindung ist, die einen speziellen Chelatbildnerwirkstoff und einen speziellen Chelatbildner-Cowirkstoff oder Mischungen davon umfaßt, wie obenstehend erläutert.
Ein Gesamtverfahren gemäß der Erfindung ist ein solches, bei welchem:
a. das Amin ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin ist;
b. die Oxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird;
c. die Oxidation in Gegenwart von Citrat oder wasserlöslichem DTPA, EDTA, Nitriloacetat oder einer Mischung davon in Kombination mit wasserlöslichem Maleat, Malat, Succinat, Citrat oder Mischungen davon durchgeführt wird.
d. die Oxidation bei einem pH im Bereich von etwa 6 bis etwa 8 durchgeführt wird; und
e. die Oxidation über einen Temperaturbereich von etwa 50ºC bis etwa 75ºC durchgeführt wird;
wobei das resultierende Aminoxid einen Nitritgehalt von unterhalb etwa 3 ppm während mindestens etwa 4 Wochen aufweist.
Es versteht sich, daß Citronensäure allein (ohne einen zusätzlichen Chelatbildnerwirkstoff) zu dem gewünschten Resultat führt. Mit Maleat allein werden optimale niedrige Nitritanteile annähernd erreicht, werden aber nicht in beständiger Weise ohne DTPA erzielt. Mit Ausnahme von Citraten ist es erforderlich, spezifische Chelatbildnerwirkstoffe und spezifische Chelatbildner- Cowirkstoffe zu kombinieren, um über lange Zeit einen Nitritgehalt von unterhalb etwa 3 ppm zu erhalten.
Die Erfindung stellt somit stabile Reinigungsmittelzusammensetzungen (insbesondere flüssige Zusammensetzungen) bereit, die in der vorgenannten Weise hergestelltes Aminoxid-Reinigungsmitteltensid umfassen.
Alle Prozent-, Verhältnis- und Mengenangaben hierin sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle angeführten Druckschriften sind durch den Bezug hierin eingeschlossen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Zum Zwecke der Klarheit folgt eine Definition der hierin verwendeten Begriffe.
Mit "Nitrit" ist hierin die NO&sub2;-Spezies gemeint, einschließlich aller Formen von Stickstoffoxid oder von dessen Salzen oder reaktiven Derivaten, wie HNO&sub2;, NaNO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, H&sub2;NO&sub2;&spplus;, N&sub2;O&sub4;, NO&spplus; oder verwandter Spezies.
Mit "verringertem" oder "wesentlich verringertem" oder "praktisch frei an" Nitrit oder ähnlichen Bezeichnungen, die hierin verwendet werden, ist gemeint, daß das mit Nitrit verunreinigte Aminoxidtensid, welches gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, danach "so, wie vorliegend" nicht mehr als etwa 3 ppm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 ppm, am meisten bevorzugt null ppm Nitrit, wie durch Standard-Nitrit-Analysen gemessen, enthält.
Mit "Polycarboxylate", wie "Citrat", "Malat", "Maleat" oder dergleichen ist hierin die freie Säure, das lösliche Salz, das Anhydrid oder jegliche andere geeignete Quelle des Polycarboxylatmaterials gemeint. Zum Beispiel ist Maleinsäureanhydrid im kommerziellen Maßstab auf ökonomischere Weise verfügbar als die freie Säure und ist hierin bevorzugt.

Aminoxid-Synthese

Wie in den obenstehend angeführten Druckschriften beschrieben, werden Alkyldimethyloxidtenside durch Oxidation des gewünschten Alkyldimethylaniins mit Wasserstoffperoxid hergestellt, welches allgemein in der Form einer 5%igen bis 70%igen wäßrigen Lösung vorliegt. Obwohl weniger verwendet werden kann, wird das Wasserstoffperoxid typischerweise mit etwa 5% bis 10% über der stöchiometrischen Menge verwendet, wenn eine Umwandlung von mehr als 99 % des tertiären Amins erforderlich ist. Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Peroxidanteile von etwa 95% bis etwa 125% der stöchiometrischen Menge, stärker bevorzugt etwa 100% bis etwa 115% der stöchiometrischen Menge verwendet und um das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 85ºC, und weiter bevorzugt von etwa 50ºC bis etwa 75ºC durchzuführen.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol, durchgeführt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ermöglicht die Herstellung höherer Konzentrationen an Aminoxid unter gleichzeitiger Verhinderung einer Gelbildung. Ein Katalysator kann bei der Reaktion der vorliegenden Erfindung zur Be schleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Die Gesamtreaktionszeit ist typischerweise 2 bis 20 Stunden je nach der Reaktionsstöchiometrie, dem Katalysator, dem Lösungsmittelsystem und dem erforderlichen Grad der Umwandlung von tertiärem Amin. Im kommerziellen Maßstab werden entweder satzweise oder kontinuierliche Reaktionsverfahren angewandt. Falls gewünscht, können Peroxid-Reaktionsrückstände durch Zugabe eines reduzierenden Mittels, wie Natriumsulfit, oder eines anderen Mittels, verringert oder eliminiert werden, um die Peroxidzersetzung zu beschleunigen. Allerdings können derartige Peroxidrückstände für die Verringerung der Nitritanteile unter sauren Bedingungen vorteilhaft sein. In der Tat wurde nun festgestellt, daß die Farbstabilität durch restliche Peroxidanteile beeinflußt werden kann. Um den Vorteil der Farbstabilität zu erhalten, sollten restliche Peroxidanteile etwa 0,02% bis etwa 0,09%, vorzugsweise etwa 0,03% bis etwa 0,08%, weiter bevorzugt etwa 0,04% bis etwa 0,07%, bezogen auf das Gewicht des gesamten H&sub2;O&sub2;, betragen.
Bei einigen Aminoxidtensiden, die auf die vorgenannte standardmäßige Weise hergestellt wurden, stellte sich nun heraus, daß sie mit gar 60 ppm Nitrit verunreinigt waren. Durch die vorliegenden Verfahrensweisen können diese Nitritanteile auf 1-3 ppm oder weniger verringert werden.

Vorliegendes Verfahren

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Oxidation des Amins unter Verwendung von ansonsten herkömmlichen Verfahren, wie obenstehend angegeben, jedoch unter Zugabe des Polycarboxylatmaterials, durchgeführt.

Polycarboxylatmaterial

Der Einsatz eines einzigen Polycarboxylatmaterials, mit Ausnahme von Citrat, wie DTPA, verringert den Nitritgehalt in Aminoxid auf annehmbare Werte, und zwar unter 3 ppm. Allerdings stellte man jetzt fest, daß, wenn nur ein einziges Polycarboxylatmaterial zur Verringerung der Nitridanteile verwendet wird, der Nitritgehalt innerhalb weniger Tage bei Umgebungstemperatur wieder zurückgeht. Es ist daher bevorzugt, Citrat oder Polycarboxylatmaterial zu verwenden, welches eine Chelatbildnerverbindung ist, die speziellen Chelatbildnerwirkstoff und speziellen Chelatbildner-Cowirkstoff umfaßt.
Der Chelatbildnerwirkstoff ist aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem EDTA, DTPA, Nitriloacetaten und Mischungen davon, und dem Chelatbildner-Cowirkstoff, gewählt aus der Malate, Maleate, Succinate und Mischungen hiervon gewählten Gruppe, ausgewählt. Vorzugsweise ist der Chelatbildnerwirkstoff aus der EDTA und DTPA umfassenden Gruppe ausgewählt; und der Chelatbildner-Cowirkstoff ist aus der Malate und Maleate umfassenden Gruppe ausgewählt, weiter bevorzugt ist der Chelatbildnerwirkstoff DTPA, und der Chelatbildner- Cowirkstoff ist Maleinsäure.
Typischerweise ist die Menge an Citrat oder Chelatbildnerverbindung (Chelatbildnerwirkstoff + Chelatbildner-Cowirkstoff) etwa 0,1% bis etwa 6%, vorzugsweise etwa 0,25% bis etwa 5%, weiter bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 4%, bezogen auf das Gewicht des Amins. Das Verhältnis des Chelatbildnerwirkstoffs zu dem Chelatbildner-Cowirkstoff ist typischerweise etwa 1 : 20 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 5, weiter bevorzugt etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1.
Daher werden bei einem bevorzugten Verfahren DTPA und Maleinsäure (typischerweise 1 : 5 bis 5 : 1 auf Gewichtsbasis) in der Reaktionsmischung gelöst. Die Pentanatrium-Form von DTPA, erhältlich als DOW VERSENEX 80, ist hierin besonders geeignet, doch es eignet sich jede Säure- oder Salzform.

Lagerung

Es wurde festgestellt, daß die Lagerungstemperatur auch genauso für das Zurückgehen der Nitritanteile verantwortlich ist. Erhöhte Temperaturen, d. h. oberhalb etwa 50ºC, führen zu erhöhten Nitritanteilen in den Herstellungsmaterialien der vorliegenden Erfindung. Daher ist es bevorzugt, das erhaltene Produkt der vorliegenden Erfindung auf typischen Umgebungstemperaturniveaus zu halten, d. h. auf etwa 25ºC bis etwa 49ºC.

Nitrit-Analysen

Das Vorhandensein von Nitriten in den Aminoxidtensiden sowohl vor als auch nach der Anwendung der Verfahrensweisen der Erfindung kann auf mehreren Wegen bestimmt werden. Das Folgende dient zu Erläuterungszwecken.
a) Nitrit-Teststreifen, vertrieben unter dem Handelsnamen E. M. Quant, Katalog-Nr. 10007-1 (Division of EM Industries, Inc., Gibbstown, NJ) werden in der üblichen Weise, wie durch den Hersteller vorgegeben, verwendet. Diese Teststreifen sind zweckmäßig und unter den meisten Bedingungen höchst geeignet.
b) Wenn eine genauere Messung erforderlich ist, kann Nitrit spektrophotometrisch (Varian Spektrophotometer Modell 219) untersucht werden unter Anwendung einer kolorimetrischen Analyse mit einem Sulfanilamidreagens (5 g Sulfanilamid, 60 ml konzentrierte HCl, verdünnt auf 500 ml in H&sub2;O) und N-(1-Naphthyl)-ethylendiamindihydrochlorid "NED" (500 mg verdünnt auf 500 ml in H&sub2;O; gelagert in einer dunklen Flasche und ersetzt, wenn die Lösung eine stark dunkle Farbe entwickelt). Der Test verwendet eine 5-ml-Testlösung des Aminoxidtensids in Konzentrationen von 3-30 %, je nach der Nitritkonzentration. In dem Test werden 0,1 ml des Sulfanilamidreagens der Aminoxidlösung zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der pH auf 1,0-1,5 unter Verwendung von HCl eingestellt. Im Anschluß werden 0,1 ml der NED-Lösung zugesetzt. Die Färbung entwickelt sich innerhalb weniger Stunden vollständig. Die Extinktion wird bei 543 Nanometer (nm) Wellenlänge gemessen. Die Resultate werden mit Proben verglichen, welchen bekannte Mengen an Nitrit absichtlich zugesetzt wurden.
(c) In Fällen, wo ein großer Überschuß an Nitritfänger vorhanden ist, kann die Nitritkonzentration durch chromatographische Trennungsmethoden bestimmt werden, entweder durch Ionenaustauschchromatographie oder Kapillar-Zonenelektrophorese.
Es folgt eine Erläuterung der Verfahrensweise zur Nitrit-Verringerung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

10 Gramm Maleinsäure und 3,75 Gramm VERSENEX 80, eine 40%ige wäßrige Lösung der Natriumform von DTPA, werden 523 Gramm destilliertem Wasser zugegeben. 157 Gramm 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden zugegeben und umgerührt. Die Mischung wird auf 50ºC erwärmt, 219 Gramm C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin werden zugegeben. Der pH der Mischung an diesem Punkt ist 8,0. Das Umrühren wird bei 50ºC zwei Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von weiteren fünf Stunden bei 70ºC. Die 963 Gramm an Reaktionsprodukt enthalten 28% Aminoxid. Der pH des Reaktionsprodukts ist 6,9. Es wird kein Nitrit mit E. M. Quant-Teststreifen festgestellt. Nach einwöchiger Lagerung bei Umgebungsbedingungen weist das Reaktionsprodukt kein feststellbares Nitrit unter Verwendung der Teststreifenmethode auf, und bei Anwendung der Ionenchromatographie werden 0,6 ppm gemessen.

Beispiel II

7,4 Gramm Sulfaminsäure und 4,4 Gramm der Säureform von DTPA werden zu 1659 Gramm Wasser hinzugegeben. 471 Gramm 30%iges Wasserstoffperoxid werden danach zugegeben und verrührt. Die Mischung wird unter gleichzeitigem Umrühren auf 50ºC erwärmt. Nach Erreichen von 50ºC werden 867 Gramm C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin zugegeben. Das Umrühren wird zwei Stunden lang bei 50ºC fortgesetzt, gefolgt von 5 Stunden bei 70ºC. Das Reaktionsprodukt enthält 31% Aminoxid, und es wird kein Nitrit mit Teststreifen festgestellt. Der pH des Reaktionsprodukts ist 7,6. Nach einwöchiger Lagerung bei Umgebungsbedingungen enthält das Reaktionsprodukt 5 ppm Nitrit, gemessen unter Anwendung der Teststreifenmethode, und 6,5 ppm, gemessen durch Ionenchromatographie.

Beispiel III

10 Gramm Maleinsäure werden zu 527 Gramm destilliertem Wasser hinzugegeben. 157 Gramm 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden zugegeben und verrührt. Die Mischung wird unter gleichzeitigem Umrühren auf 50ºC erwärmt. Nach Erreichen von 50ºC werden 219 Gramm C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin zugegeben. Das Umrühren wird zwei Stunden lang bei 50ºC fortgesetzt, gefolgt von weiteren 5 Stunden bei 70ºC. Das Reaktionsprodukt enthält 28% Aminoxid. Der pH des Reaktionsprodukts ist 6,8. Nach Vollendung der Reaktion ist kein Nitrit mit den Teststreifen festzustellen. Nach einwöchiger Lagerung bei Umgebungsbedingungen enthält das Reaktionsprodukt 5 ppm Nitrit, gemessen unter Anwendung der Teststreifenmethode, und 3,2 ppm, gemessen durch Ionenchromatographie.

Beispiel IV

157 Gramm 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden zu 537 Gramm destilliertem Wasser hinzugegeben und verrührt. Die Mischung wird unter gleichzeitigem Umrühren auf 50ºC erwärmt. Nach Erreichen von 50ºC werden 219 Gramm C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin zugegeben. Das Umrühren wird zwei Stunden lang bei 50ºC fortgesetzt, gefolgt von weiteren 5 Stunden bei 70ºC. Der pH des Reaktionsprodukts ist 7,6. Nach Vollendung der Reaktion werden 20 ppm Nitrit bei Anwendung der Teststreifenmethode gemessen.
Die nachstehenden Daten erläutern die auf die obenstehend beschriebene Weise gesicherten Resultate.
ND = nichts festgestellt
Für Nitrite: < ~ 2 ppm durch Teststreifen; < 0,5 ppm durch Ionenchromatographie.

Reinigungsmittelformulierungen

Tenside und Schaumverstärker - Die im wesentlichen Nitrit-freien Aminoxidtenside, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, sind in jedem Fall von Nutzen, wo die voraussichtliche Reaktion von Nitrit mit den Reinigerbestandteilen wünschenswerterweise vermieden wird. Die Aminoxide hierin sind besonders bevorzugt für den Einsatz in flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere jenen, die Stickstoffverbindungen wie Amine und/oder Amide enthalten.
Das Folgende soll den Einsatz der gemäß der Erfindung hergestellten Aminoxidtenside in flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen erläutern, soll diese aber nicht einschränken. Wasserlösliche Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus;-Salze, z. B. MgSO&sub4;, MgCl&sub2; oder dergleichen können eingesetzt werden, um solche Kationen in die Zusammensetzungen einzubringen, typischerweise in Anteilen von 0,01%-2%, um das Schäumen und die Fettentfernungsleistung zu verbessern.

Beispiel V

Homogene Feinwaschmittelzusammensetzungen, die besonders für das Geschirrspülen und andere Reinigungsoperationen von harten Oberflächen angepaßt sind, sind die folgenden. In den Beispielen A-D umfassen die Tenside verschiedene Alkylethoxysulfattenside, die - unter Anwendung der Standardterminologie - zur Angabe ihres durchschnittlichen Ethoxylierungsgrades abgekürzt sind; somit steht C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-EO(0,8)-sulfat für eine sulfatierte gemischte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholfraktion mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 0,8. Diese anionischen Ethoxysulfate werden bevorzugt in ihrer Na&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Salzform verwendet. Das C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Aminoxid ist ein gemischtes C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-(durchschnittlich-)Dimethylazninoxid. Das Aminoxid wird in der Weise wie in den Beispielen I, II, III bzw. IV der vorliegenden Beschreibung für die Verwendung in den Zusammensetzungen A, B, C bzw. D behandelt. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-AP-betain ist C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;CONH- (CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;CO&sub2;H. DaS C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-AP-sultain ist C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;- CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-SO&sub3;H. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-DM-betain ist C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;N+(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Das als C&sub9;&submin;&sub1;- EO(8) bezeichnete ethoxylierte nichtionische Tensid bezieht sich auf C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohole, die im Durchschnitt mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind. Die Ca&spplus;&spplus;- und Mg&spplus;&spplus;-Kationen werden geeigneterweise in die Zusammensetzungen als CaCl&sub2; und MgCl&sub2; eingebracht. Der Rest der Zusammensetzungen umfaßt Wasser und Citrat/Propylenglykol, das in dem Glucamidtensid vorliegt (1-5 %) und 1-3% Cumolsulfonat oder Xylolsulfonathydrotop. Der pH ist typischerweise 6,8- 7,4 (NH&sub4;&spplus;-Salze) oder 7-8,2 (Na&spplus;-Salze).
*Tenside kommerzieller Güteklasse können bis zur Farblosigkeit gebleicht werden (d. h., um wasserklare Flüssigkeiten zu erhalten). Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-N-Methylglucamid hierin wurde bevorzugt mit Essigsäureanhydrid in Wasser bei 60ºC-80ºC behandelt, so daß es 0,1% oder weniger an N- Methylglucamin enthält. Gegebenenfalls kann das Glucamidtensid für höchste Schäumung auch mit Ethanolamin bei 50ºC-80ºC behandelt werden, um die Anteile an freien Fettsäuren auf 1% oder weniger zu verringern. Das Aminoxid enthält weniger als 1,0 ppm Nitrit.
**Vorbehandelt mit Essigsäureanhydrid zur Verringerung des Amingehalts.

Beispiel VI

Eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit die Schäumung verstärkendem Aminoxid ist die folgende. Der Produkt-pH wird mit NaOH auf 7,8 eingestellt.

Bestandteil Gew.-%

Dimethyldodecylaminoxid¹ 5,0
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-EO(3)-sulfat 14,0
Natriumcumolsulfonat² 2,0
C&sub1;&sub2;-Monoethanolamid 1,5
Kokosnuß-N-methylglucamid 7,0
Wasser, Farbstoff, Nebenbestandteile Rest
¹Im wesentlichen frei an Nitrit, hergestellt gemäß der Erfindung.
²Eingeführt in einer Säurebehandlung von Aminoxid als Sulfonsäureform und anschließend neutralisiert mit NaOH.
Zusätzlich zu dem zuvor Gesagten wurde nun weiterhin festgestellt, daß konzentrierte Lösungen (d. h. 31%iges Aminoxid und höher, typischerweise 50-55%iges Aminoxid) von Aminoxiden, die im wesentlichen frei an Nitrit sind, unter Anwendung der hierin beschriebenen Technologie hergestellt werden können. Solche konzentrierten Lösungen sind besonders nützlich bei der Formulierung der sogenannten konzentrierten oder "kompakten" flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, die jetzt von zahlreichen Verbrauchern bevorzugt werden und die im allgemeinen geringere Mengen Wasser als herkömmliche Reinigungsmittel enthalten. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das tertiäre Amin in Gegenwart beispielsweise von DTPA und Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol (Ethanol ist bevorzugt) oder anderem geeigneten Material oxidiert, um ein Gelieren von Aminoxid bei höheren Konzentrationen zu vermeiden.
Im Folgenden wird dieses konzentrierte Verfahren ausführlicher erläutert.

Beispiel VII

Eine 50-55%ige (gewichtsbezogen) "hochwirksame" Lösung von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Dimethylaminoxid wird in Wasser/Ethanol (70 : 30) durch Oxidierung des entsprechenden Amins mit Peroxid mit den folgenden Resultaten hergestellt.

Durchlauf Nitrit m

A. Hochwirksam, keine Additive 7,0
B. Hochwirksam, 1% Maleinsäure, 0,15 DTPA 0,5
C. Hochwirksam, 1% Maleinsäureanhydrid, 0,15% DTPA 0,2
Während das Vorhergesagte die vorliegende Erfindung und deren Anwendung in flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere in Geschirrspülmittelzusammensetzungen, erläutert, soll der Umfang der Erfindung nicht eingeschränkt werden. Die durch die Erfindung bereitgestellten Aminoxidtenside können in jeder Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt werden, wo eine starke Schäumung, gute Fett/Öl-Entfernung und Gesamtproduktstabilität erwünscht sind. Die hierin beschriebene Erfindung kann mit verschiedenen herkömmlichen Bestandteilen angewandt werden, um vollständig formulierte Textilwäschewaschzusammensetzungen, Reiniger für harte Oberflächen, Reinigungsprodukte für den persönlichen Gebrauch und dergleichen bereitzustellen. Solche Zusammensetzungen können in der Form von Flüssigkeiten, Granalien, in Stückform und dergleichen vorliegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoxidtensiden der Formel R R¹ R² N→O, worin R ein C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenylsubstituent ist und R¹ und R² jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylsubstituenten sind, durch Oxidation, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxidquelle, des korrespondierenden Amins der Formel R R¹ R² N, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Oxidation in Gegenwart von entweder Citrat oder einer Chelatbildnerverbindung durchgeführt wird, umfassend einen Chelatbildnerwirkstoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem Ethylendiamintetraacetaten (EDTA), Diethylentriaminpentaacetaten (DTPA), Nitriloacetaten und Mischungen hiervon, und einen Chelatbildner-Cowirkstoff, gewählt aus der Malate, Maleate, Succinate, und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe, wobei das Verfahren bei einem pH von 6 bis 8 durchgeführt wird, wodurch die Verunreinigung des Aminoxidtensids durch Nitrite während mindestens etwa 4 Wochen wesentlich verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Amin ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Chelatbildnerwirkstoff aus der EDTA, DTPA und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird, und wobei der Chelatbilder-Cowirkstoff aus der Maleate, Malate und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei DTPA der Chelatbildnerwirkstoff ist und Maleinsäure der Chelatbildner-Cowirkstoff ist, wobei die Mischung in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 6% vorliegt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Gewichtsverhältnis des Chelatbildnerwirkstoffs zu dem Chelatbildner-Cowirkstoff 1 : 20 bis 2 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Citrat in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

a. das Amin ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkyldimethylamin ist;

b, die Oxidation in Gegenwart von DTPA und Maleinsäure durchgeführt wird;

c. die Oxidation bei einem pH im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 8 durchgeführt wird; und

d. die Oxidation bei einem Temperaturbereich von etwa 45ºC bis etwa 75ºC durchgeführt wird; und

wodurch das resultierende Aminoxid einen Nitritgehalt unterhalb etwa 3 ppm während mindestens etwa 4 Wochen aufweist.

8. Stabile Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend ein Aminoxidtensid, hergestellt gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.