DE69409620T2 - Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butyl-ether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butyl-etherInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Methyl-tert.-butylether. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Reaktion von tert.-Butylalkohol mit Methanol und Reinigung der Methyl-tert.-butylether enthaltenden Reaktionsproduktmischung, die durch die Reaktion gebildet wird.
- Sorge um Umweltverschmutzung und Störungen der Gesundheit des Menschen, die durch Blei aus Abgasen von Verbrennungsmotoren verursacht werden, hat den Anstoß für eine Umformulierung von Autobenzin gegeben, um bleihaltige Verbindungen zu entfernen. Um ein bleifreies Benzin derselben Oktanzahl herzustellen, ist Tetraethylblei in der Autobenzinformel durch hochoktanige sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen ersetzt worden.
- Von einer Reihe von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen ist bekannt, daß sie hohe Oktanzahlen besitzen. Insbesondere Methyl-tert.-butylether (MTBE), Ethyl-tert. -butylether (ETBE), Isopropyl-tert. -butylether, tert. -Amylmethylether (TAME) und tert.-Butylalkohol (TBA) werden kommerziell verwendet, um die Oktanzahl von Autobenzin zu erhöhen. Die Herstellung dieser Ether durch die katalytische Addition eines Alkohols an ein Olefin mit einer Doppelbindung benachbart zu einem tertiären Kohlenstoffatom ist eingehend untersucht worden. Katalysatoren aus saurem Ionenaustauschharz mit Kanalstruktur sind die bevorzugten Katalysatoren für das Verfahren.
- US-A-5243091 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Methyltert.-butylether aus Methanol und tert.-Butylalkohol. Isobutylen wird stromabwärts der Veretherungsreaktionszone als ein Extraktionsmittel bei der Reinigung von Methyl-tert.-butyl ether verwendet. Isobutylen wird auch mit Methanol umgesetzt, um zusätzlichen Methyl-tert.-butylether zu liefern.
- Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das eine hohe Ausbeute an MTBE im Vergleich mit dem Stand der Technik liefert, das einfach auszuführen ist.
- In der vorliegenden Erfindung wird tert.-Butylalkohol mit Methanol umgesetzt, um Methyl-tert.-butylether herzustellen. Die Reaktion wird in zwei katalytischen Reaktionszonen durchgeführt.
- Das Beschickungsmaterial umfaßt eine Mischung aus Methanol und tert.-Butylalkohol in einem Molverhältnis von 2 bis 3 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylalkohol.
- Das gesamte Beschickungsmaterial wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen Beschickungsmaterial pro Katalysatorvolumenteil pro Stunde zur ersten Reaktionszone geleitet. Die erste Reaktionproduktmischung wird fraktioniert, um eine erste niedrigersiedende Destillatfraktion zu liefern, die Isobutylen, Methanol und Methyl-tert.-butylether umfaßt, und eine zweite höhersiedende Destillatfraktion, die Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser umfaßt.
- Die zweite höhersiedende Destillatfraktion wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 4 Volumenteilen Beschickungsmaterial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde zur zweiten Reaktionszone geleitet. Die zweite Reaktionsproduktmischung wird fraktioniert, um eine dritte niedrigersiedende Destillatfraktion zu liefern, die Isobutylen, Methanol und Methyl-tert.-butylether umfaßt, und eine vierte höhersiedende Destillatfraktion, die Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser umfaßt.
- Methyl-tert.-butylether wird aus der ersten und der dritten Fraktion gewonnen. Die zweite und die vierte Fraktion werden rückgeführt, um mehr Methyl-tert.-butylether herzustellen.
- Es ist zu sehen, daß gemäß dem Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) der vorliegenden Erfindung zwei getrennte Veretherungsreaktionszonen eingesetzt werden, die jede ein Bett aus Veretherungskatalysator enthalten. Eine breite Vielfalt von Veretherungskatalysatoren kann für diesen Zweck verwendet werden, wie etwa saure Katalysatoren auf Träger. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Veretherungskatalysator aus Sulfonsäureharz, wie etwa einem sulfonierten Polystyrolharz, das mit Divinylbenzol vernetzt ist.
- Jeder geeignete Veretherungskatalysator aus festem Harz kann für diesen Zweck verwendet werden, wie etwa ein stark saures Ionenaustauschharz, das im wesentlichen aus sulfoniertem Polystyrol besteht, wie etwa einer mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolmatrix, die von 0,5 bis 20 % copolymerisiertes Divinylbenzol enthält. Harze dieser Art werden hergestellt und kommerziell vertrieben unter verschiedenen Markennamen, wie etwa Dowex 50, Dowex M-31, Nalcite HCR, Amberlyst 16 und Amberlyst 15. Die Verwendung dieser Art von Katalysator ist z.B. in US-A-4144138 offenbart.
- Auch Kieselguhr, imprägniert mit Phosphorsäure, wie offenbart in US-A-2282469, Titandioxid mit darauf imprägnierter Phosphorsäure, wie offenbart in US-A-4822921, oder eine Heteropolysäure, wie etwa 12-Wolframatophosphorsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure, auf Titandioxid als Träger, können verwendet werden. Zeolithe oder Aluminosilikat-Zeolithe, wie offenbart in US-A-4058576, können ebenfalls verwendet werden.
- Die Reaktionsbedingungen, die eingesetzt werden sollten, wenn man Methanol mit tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines Veretherungskatalysators aus Sulfonsäureharz umsetzt, schließen eine Reaktionstemperatur von 35ºC bis 140ºC, einen Druck von 0,2 bis 3,5 MPa (30 bis 500 psia) und eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 Volumenteilen Beschickungsmaterial pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde ein.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Destillatfraktion, die während des Gewinnungsprozesses erhalten wird, identifiziert als eine zweite höhersiedende Destillationsfraktion, und die sowohl Methanol als auch tert.-Butylalkohol enthält, in Kontakt mit einem Veretherungskatalysator aus festem Harz gebracht, um einen beträchtlichen Teil des Methanols und restlichen tert.-Butylalkohols zu Methyl-tert.-butylether umzuwandeln.
- Jeder geeignete Veretherungskatalysator aus festem Harz kann für diesen Zweck verwendet werden, wie oben beschrieben.
- Die erste Destillationsfraktion wird normalerweise von 5 Gew.- % bis 15 Gew.-% Isobutylen, von 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% Methyl-tert.-butylether und von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Methanol enthalten.
- Die zweite Destillationsfraktion wird normalerweise von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Methanol, von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% tert.-Butylalkohol, von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% Methyl-tert.-butylether enthalten.
- Die zweite Destillationsfraktion wird in der zweiten Veretherungsreaktionszone mit einem Veretherungskatalysator aus festem Harz unter Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht werden, die z.B. eine Temperatur von 35ºC bis 140ºC, einen Druck von 0,2 bis 3,5 MPa (30 bis 500 psia) und eine LHSV von 0,5 bis 4 Volumenteilen der zweiten Destillationsfraktion pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde einschließen. Als eine Folge wird eine zweite Reaktionsproduktmischung gebildet, die normalerweise von 0,5 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% Isobutylen, 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Methyl-tert.-butylether, 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Methanol und von 5 Gew&sub4;-&sup0;% bis 20 Gew.-% tert.-Butylalkohol enthalten wird.
- Der Strom der Beschickungsmaterialien Methanol und tert.-Butylalkohol wird so eingestellt, daß ein molarer Überschuß Methanol in sowohl der ersten als auch der zweiten Veretherungsreaktionszone vorhanden ist, z.B. ein Molverhältnis von 1,1 Mol bis 3 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylalkohol. Das Methanol und der tert.-Butylalkohol in der zweiten Veretherungszone sind das nicht-umgesetzte Produkt der ersten Veretherungszone. Es ist bevorzugt, ein Molverhältnis in der ersten Veretherungszone von 2 bis 3 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylakohol bereitzustellen. Dies wird einen molaren Überschuß von 1,1 bis 2 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylalkohol für die zweite Veretherungszone ohne übermäßiges Rückführen von Methanol bereitstellen.
- Innerhalb der Veretherungsreaktionszonen reagiert Methanol exotherm mit dem tert.-Butylalkohol, um Methyl-tert.-butylether zu bilden, der in einem Reaktionsprodukt enthalten ist, das aus der Veretherungsreaktionszone in eine Methyl-tert.butylether (MTBE) -Destillationszone ausgetragen wird.
- Als ein spezifisches Beispiel kann das erste Veretherungsreaktionsprodukt, wenn der feste Veretherungskatalysator ein Sulfonsäureharz, wie etwa Amberlyst 15, ist und wenn das Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butylalkohol in der Beschikkungsmischung, die der ersten Veretherungsreaktionszone zugeführt wird, das Verhältnis von 2,0 Mol Methanol pro Mol tert.- Butylalkohol ist und die Reaktion bei einer Temperatur von 110ºC bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 Volumenteilen Beschickungsmischung pro Volumenteil Katalysator pro Stunde durchgeführt wird, die Zusammensetzung haben, die teilweise durch die folgende Tabelle dargestellt ist:
- Das erste Veretherungsreaktionsprodukt, das der ersten MTBE- Destillationszone zugeführt wird, wird darin unter Destillationsbedingungen fraktioniert, die eine Flüssigkeitsrücklauftemperatur von 30ºC bis 100ºC, und bevorzugter 40ºC bis 80ºC, eine Blasentemperatur von 80ºC bis 115ºC, und bevorzugter von 95ºC bis 105ºC, und einen Druck von 0,1 bis 0,4 MPa (15 psia bis 60 psia) einschließen, wobei die Destillationsbedingungen so ausgewählt sind, daß im wesentlichen das gesamte MTBE im Veretherungsreaktionsprodukt über Kopf aus der ersten Destillationszone abgenommen wird. Als eine Folge wird die erste Destillationsfraktion, die über Kopf aus der Destillationszone abgenommen wird, im wesentlichen das gesamte Isobutylen und im wesentlichen den gesamten Methyl-tert.-butylether und einen Teil des Methanols, die der ersten Destillationszone zugeführt worden sind, umfassen. Die zweite schwerere Destillationsfraktion, die aus der ersten MTBE-Destillationszone ausgetragen wird, wird Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser umfassen.
- Typischerweise wird der Umsatz zu MTBE in der zweiten Veretherungszone 30 Mol-% bis 70 Mol-% betragen, bezogen auf den tert.-Butylalkohol.
- Eine zweite Reaktionsproduktmischung wird gebildet. Die Zusammensetzung einer typischen zweiten Reaktionsproduktmischung ist wie folgt gekennzeichnet:
- Die zweite Reaktionsproduktmischung wird zur zweiten MTBE-Destillationszone zugeführt und unter Destillationsbedingungen fraktioniert, die eine Blasentemperatur von 80ºC bis 115ºC, vorzugsweise 95ºC bis 105ºC, und einen Druck von 0,1 bis 0,4 MPa (15 bis 50 psia) einschließen. Destillationsbedingungen werden so ausgewählt, daß im wesentlichen das gesamte MTBE über Kopf abgenommen wird. Als ein Ergebnis umfaßt eine dritte niedrigersiedende Destillationsfraktion Methyl-tert. -butylether, Isobutylen, nicht-umgesetztes Methanol und weniger als 1 Gew.-% tert.-Butylalkohol (tBA).
- Eine vierte höhersiedende Destillationsfraktion umfaßt das restliche nicht-umgesetzte Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser.
- Die erste niedrigersiedende Destillationsfraktion und dritte niedrigersiedende Destillationsfraktion werden typischerweise einer Lösungsmittelextraktion unterzogen, um Methanol zu entfernen.
- In der Methanol-Lösungsmittelextraktionszone werden Lösungsmittelextraktionsbedingungen für eine Gegenstrom-Lösungsmittelextraktion aufgebaut, die ein Verhältnis von Wasser zu Extraktionsbeschickungsmischung im Bereich von 0,1 bis 0,3 Teilen Wasser pro Teil Extraktionsbeschickungsmischung pro Stunde, und bevorzugter ein Verhältnis von 0,1 bis 0,2 Teilen Wasser pro Teil Extraktionsbeschickungsmischung einschließen. Extraktionsbedingungen, die aufgebaut werden sollen, sollten geeigneterweise eine Temperatur von 20ºC bis 60ºC, und bevorzugter von 30ºC bis 40ºC, und einen Druck von 0,3 bis 3,5 MPa (50 bis 500 psia), und bevorzugter von 0,3 bis 1,0 MPa (50 bis 150 psia), einschließen.
- Als ein Ergebnis wird ein Raffinat gebildet, das Isobutylen, Methyl-tert.-butylether und eine geringe Menge Wasser umfaßt. Ein Extrakt wird gebildet, der Methanol, Wasser und eine geringe Menge Methyl-tert.-butylether umfaßt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Raffinat zu einer dritten Methyl-tert.-butylether-Destillationszone geleitet, um eine fünfte niedrigersiedende Destillationsfraktion herzustellen, die Isobutylen und Wasser umfaßt, und eine sechste höhersiedende Destillationsfraktion, die im wesentlichen aus Methyl-tert.-butylether besteht.
- Diese Erfindung wird anhand von Beispielen dargestellt.
- Katalysator aus saurem Ionenaustauschharz mit Kanalstruktur Amberlyst 15 wurde für 2 Tage in Methanol getränkt. Ein 25 cc- Teil des vorgetränkten Katalysators wurde in einen ersten Rohrreaktor mit Aufwärtsströmung eingebracht. Ein weiterer 25 cc-Teil des vorgetränkten Katalysators wurde in einen zweiten Rohrreaktor mit Aufwärtsströmung eingebracht.
- Beschickungsmaterial, das Methanol und tert.-Butylalkohol umfaßte, wurde dem ersten Reaktor in einem Molverhältnis von 2 bis 3 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylalkohol zugeführt. Das Produkt des ersten Reaktors wurde fraktioniert, um im wesentlichen den gesamten Methyl-tert.-butylether über Kopf zu gewinnen. Das Fraktionierungsbodenprodukt wurde zum zweiten Reaktor geleitet.
- Der tert.-Butylalkohol-Umsatz betrug 60,4 %. Die Selektivität der Umwandlung von tert.-Butylalkohol zu Methyl-tert.-butylether betrug 91,9 %.
- Die folgenden Daten wurden aufgezeichnet: REAKTIONSBEDINGUNGEN
- * Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Volumen Beschikkungsmaterial pro Katalysatorvolumen pro Stunde
- Wasser 22,5 Gew.-%
- Methanol 47,5 Gew.-%
- tert.-Butylalkohol 28,4 Gew.-%
- Di-tert.-butylperoxid 0,9 Gew.-%
- Methyl-tert.-butylether 0, 7 Gew.-%
- Katalysator aus saurem Ionenaustauschharz mit Kanalstruktur Amberlyst 16 wurde für zwei Tage in Methanol getränkt. Ein 25 cc-Teil des vorgetränkten Katalysators wurde in einen ersten Rohrreaktor mit Aufwärtsströmung eingebracht. Ein weiterer 25 cc-Teil des vorgetränkten Katalysators wurde in einen zweiten Rohrreaktor mit Aufwärtsströmung eingebracht.
- Beschickungsmaterial, das tert.-Butylalkohol und Methanol in einem Molverhältnis von 2 bis 3 Mol Methanol pro Mol tert.- Butylalkohol umfaßte, wurde dem ersten Reaktor zugeführt. Das Produkt des ersten Reaktors wurde fraktioniert, um den gesamten Methyl-tert.-butylether über Kopf zu gewinnen. Das Fraktionierungsbodenprodukt wurde dem zweiten Reaktor zugeführt. Ein Produkt des zweiten Reaktors wurde gewonnen.
- Der tert.-Butylalkohol-Umsatz betrug 59,1 %. Selektivität der tert.-Butylalkohol-Umwandlung zu Methyl-tert.-butylether betrug 91,2 %.
- Die folgenden Daten wurden aufgezeichnet. REAKTIONSEEDINGUNGEN
- * Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Volumen Beschikkungsmaterial pro Katalysatorvolumen pro Stunde
- Wasser 22,5 Gew.-%
- Methanol 47,2 Gew.-%
- tert.-Butylalkohol 28,4 Gew.-%
- Di-tert.-butylperoxid 0,9 Gew.-%
- Methyl-tert.-butylether 0,7 Gew.-%
- **Andere 0,3 Gew.-%
- ** Aceton, tert.-Butylformiat, Isopropylalkohol
Claims (4)
1. Ein Verfahren zum Umsetzen von tert.-Butylalkohol mit
Methanol, um Methyl-tert.-butylether herzustellen, welches die
Schritte umfaßt:
a) Leiten einer Beschickungsmischung, die Methanol und
tert.-Butylalkohol in einem Molverhältnis von 2 bis
3 Mol Methanol pro Mol tert.-Butylalkohol umfaßt,
durch eine erste Veretherungsreaktionszone, die
Veretherungskatalysator enthält, unter
Veretherungsbedingungen bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen
Beschikkungsmischung pro Katalysatorvolumenteil pro Stunde,
um eine erste Reaktionsproduktmischung zu bilden;
b) Leiten der ersten Reaktionsproduktmischung zu einer
ersten Destillationszone und Auftrennen in eine
erste niedrigersiedende Destillatfraktion, die
Isobutylen, Methanol und Methyl-tert.-butylether umfaßt,
und eine zweite höhersiedende Destillatfraktion, die
Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser umfaßt;
c) Leiten der zweiten höhersiedenden Destillatfraktion
zu einer zweiten Veretherungsreaktionszone, die
Veretherungskatalysator enthält, unter
Veretherungsbedingungen bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von etwa 0,5 bis 4 Volumenteilen
Beschickungsmischung pro Katalysatorvolumenteil pro
Stunde, um eine zweite Reaktionsproduktmischung zu
bilden;
d) Leiten der zweiten Reaktionsproduktmischung zu einer
zweiten Destillationszone und Auftrennen in eine
dritte niedrigersiedende Destillatfraktion, die
Isobutylen, nicht-umgesetztes Methanol und
Methyltert.-butylether umfaßt, und eine vierte
höhersiedende Destillatfraktion, die nicht-umgesetztes
Methanol, tert.-Butylalkohol und Wasser umfaßt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, welches zusätzlich umfaßt:
e) Leiten der dritten niedrigersiedenden
Destillatfraktion zu einer Methanol-Extraktionszone und In-
Kontakt-Bringen der dritten niedrigersiedenden
Destillatfraktion mit Wasser im Gegenstrom, um ein
Raffinat, das Isobutylen, Methyl-tert.-butylether
und eine geringe Menge Wasser umfaßt, und einen
Extrakt, der Methanol, Wasser und eine geringe Menge
Methyl-tert.-butylether umfaßt, herzustellen;
f) Leiten des Raffinats zu einer dritten
Methyl-tert.butylether-Destillationszone und Auftrennen
desselben darin in eine fünfte niedrigersiedende
Destillationsfraktion, die Isobutylen und Wasser umfaßt,
und eine sechste höhersiedende
Destillationsfraktion, die im wesentlichen aus
Methyl-tert.-butylether besteht.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die
zweite höhersiedende Destillationsfraktion weniger als 1 Gew.-
% Methyl-tert.-butylether umfaßt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die
vierte höhersiedende Destillationsfraktion weniger als 1 Gew.-
% Methyl-tert.-butylether umfaßt.
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