DE69407177T2 - Herstellung von plastischen materialien durch mikroorganismen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Gewinnung von Kunststoffmaterialien aus Mikroorganismen.
- Es ist bekannt, Kunststoffmaterialien, die zu Formkörpern geformt werden können, zu erzeugen, beispielsweise durch Erhitzen derselben (Kunststoff) aus Mikroorganismen. Diese sind im allgemeinen Polyhydroxyalkanoate, beispielsweise Polymere, welche Hydroxybuttersäurereste (PHB) aufweisen. Das Homopolymer ist in natürlich vorkommenden Mikroorganismen weit verbreitet, und es ist aus den Europäischen Patentschriften 52499 und 69497 bekannt, daß auch Copolymere erzeugt werden können. Copolymere von Hydroxybutter- und Hydroxyvaleriansäure sind nun wohlbekannt.
- Obwohl es möglich ist, Mikroorganismen zu züchten, die große Mengen an Kunststoff enthalten, beispielsweise 60 Gew.-% oder mehr und selbst 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das trockene Zellgewicht der Mikroorganismen, ist es normalerweise notwendig, andere Komponenten des Zellmaterials von diesem zu entfernen, bevor der Kunststoff zufriedenstellend genützt werden kann.
- Aus der Europäische Patentschrift 145.233 ist bekannt, daß der Verdau der Zellen mit bestimmten Enzymen (Proteasen und Phospholipasen) in dieser Hinsich nützlich ist, und es ist auch eine Behandlung mit grenzflächenaktiven Mitteln geoffenbart. Es wurde geoffenbart, daß nach einer solchen Behandlung und Waschen das Produkt mit Wasserstoffperoxid weiterbehandelt werden könnte. Obgleich das mehrstufige Verfahren ein Produkt mit guter Reinheit ergibt, ist es komplex und folglich teuer.
- Wir fanden nun, daß das Verfahren durch Verwendung eines Oxidationsmittels (beispielsweise Wasserstoffperoxid) in Anwesenheit eines Chelatbildners verbessert werden kann. Es ist dann möglich, eine Oxidationsbehandlung in Anwesenheit von anderem Zellmaterial als Kunststoff oder Zersetzungsprodukten desselben durchzuführen, wodurch es möglich ist, eine Trennstufe zur Entfernung von solchem unerwünschtem Material vor der Oxidationsbehandlung wegzulassen.
- Es ist somit möglich, eine Zersetzungs- und/oder Solubilisierungsstufe eines solchen Materials (beispielsweise mit einem oder mehreren Enzymen, wie zuvor erwähnt) durchzuführen, und das Produkt einer solchen Stufe mit einer geringeren oder sogar ohne Zwichenreinigung mit einem Oxidationsmittel zu behandeln.
- Überraschenderweise stellten wir auch fest, daß gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Oxidationsstufe die erste chemische Behandlung ist, und selbst dann, wenn sie die einzige chemische Behandlung ist. Es kann jedoch zur Gewährleistung einer besonders hohen Reinheit erwünscht sein, auch eine nachfolgende chemische Behandlung durchzuführen.
- Diese Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff aus einem Kunststoff-erzeugenden Mikroorganismus, bei welchem Nicht-Kunststoffmaterial vom Kunststoff mittels eines Verfahrens entfernt wird, welches eine chemische Umsetzung von Nicht-Kunststoffmaterial der Mikroorganismen in einer Stufe chemischer Solubilisierung von Nicht-Kunststoffmaterial mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Chelatbildners umfaßt.
- Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff, beispielsweise PHB, welches das Züchten eines Kunststoff-erzeugenden Mikroorganismus unter Bedingungen, die zur Kunststoffakkumulation führen, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Nicht-Kunststoffmaterial aus dem Produkt mittels eines Verfahrens beseitigt wird, welches die chemische Umsetzung von Nicht-Kunststoffmaterial des Mikroorganismus, gegebenenfalls nach physikalischer Behandlung zur Konditionierung des Mikroorganismus für eine nachfolgende Verarbeitung, beispielsweise durch Zerbrechen seiner Zellwand mittels einer Stufe chemischer Solubilisierung von Nicht-Kunststoffmaterial mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Chelatbildners, welche Stufe vorzugsweise die erste oder die einzige chemische Behandlungsstufe ist, aufweist.
- Die Menge an verwendetem Chelatbildner variiert gemäß einer Anzahl von Faktoren. Um die Mikroorganismen zu züchten ist es notwendig, anorganische Nährstoffe, beispielsweise Eisen-, Mangan- und/oder Kupferionen, zu liefern, und im allgemeinen muß die Menge des Chelatbildners erhöht werden, wenn die Menge an mehrwertigen Metallionen erhöht wird. Wenn die Menge des Chelatbildners zu groß oder zu gering ist, wird das Verfahren weniger effizient, und die optimale benötigte Menge sollte durch Versuch festgelegt werden.
- Geeignete Chelatbildner umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und Nitrilotriessigsäure oder Polyphosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat.
- Die Menge an anwesendem Oxidationsmittel ist vorzugsweise proportional zur Menge an zu entfernendem Nicht-Kunststoff- Zellmaterial. Im allgemeinen können 5 bis 50, beispielsweise 10 bis 30, Sauerstoffäquivalente an Oxidationsmittel pro Kilogramm des Nicht-Kunststoff-Zellmaterials verwendet werden. Mit Sauerstoffäquivalent ist die Menge an Oxidationsmittel gemeint, die zu einem Gramm Atom des aktiven Sauerstoffs äquivalent ist.
- Das Oxidationsmittel kann beispielsweise ein chlorhältiges Oxidationsmittel sein, beispielsweise Chlor, ein Chlorat, Perchlorat oder Hypochlorit oder Chlordioxid. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Wasserstoffperoxid entweder als solcher oder als Verbindung, die Wasserstoffperoxid in situ erzeugt oder als Äquivalent desselben fungiert, zweckmäßig einer Percarbonsäure, beispieslweise Peressigsäure, ein Perborat oder ein Percarbonat. Es ist jedoch bevorzugt, Wasserstoffperoxid, das als solches geliefert wird, zu verwenden.
- Die Temperatur der chemischen Solubilisierung kann beispielsweise 40 bis 200ºC, zweckmäßig 70-180ºC, beispielsweise 70 bis 160ºC, sein.
- Es kann wünschenswert sein, das Oxidationsmittel während des Verfahrens kontinuierlich oder intermittierent einzuleiten, statt die gesamte Menge am Beginn einzuführen, insbesondere bei hohen Temperaturen, beispielsweise 120 bis 200ºC, weil die Verluste an Oxidationsmittel infolge der Wärmezersetzung dadurch minimiert werden können.
- Gewünschtenfalls kann das Verfahren eine Stufe einer Hochtemperaturbe handlung der Organismen beinhalten, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, vorzugsweise 120 bis 180ºC, während einer Zeitdauer, die ausreicht, um einen wesentlichen Abbau der Nucleinsäuren der Mikroorganismen vor der anfänglichen Stufe der chemischen Zersetzung zu bewirken.
- Es ist bevorzugt, das Zerbrechen der Zellwände, die Zersetzung der Nucleinsäuren und die Solubilisierung von Nicht- Kunststoff-Zellmaterial in einem einzigen Schritt zu vereinigen, indem das Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC und vorzugsweise 120 bis 180ºC durchgeführt wird. Das Verfahren kann bei solchen Temperaturen rascher durchgeführt werden.
- Das Verfahren kann nur eine Stufe einer chemischen Zersetzung umfassen, oder es können gewünschtenfalls nachfolgende Behandlungen mit beispielsweise Oxidationsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln und/oder Sauerstoff durchgeführt werden, vorzugsweise nach Trennung des Kunststoffes von den anderen Produkten der chemischen Zersetzungsstufe, beispielsweise durch Zentrifugieren oder vorzugsweise Filtern. Eine physikalische Behandlung vor, während oder nach der ersten chemischen Zersetzungsstufe kann durchgeführt werden, um die Teilchengrößen des Kunststoffs zu steigern.
- Es ist bevorzugt, das Verfahren unter im wesentlichen neutralen Bedingungen zu betreiben, beispielsweise bei einem pH- Wert von 4 bis 10, und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 9, und noch mehr bevorzugt bei einem pH-Wert von 6 bis 8.
- Eine Feststoffkonzentration der Mikroorganismen von 50 bis 300 g und vorzugsweise 60 bis 250 g pro Liter kann angewendet werden.
- Ein Alcaligenes eutrophus-Stamm wurde in einem wässerigen Medium auf einer Mischung aus Glykose und Propionsäure unter Phosphorlimitierung in Chargenkultur gezüchtet, was eine Kultur ergab, die 155 g/l Zellen enthielt, enthaltend 71,5% eines 3- Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV)-Copolymers mit einem Hydroxyvaleratgehalt von 10% (wobei der Rest des Polymers Hydroxybutyrat war).
- Eine Zellprobe wurde zuerst bei 150ºC 80 Sekunden lang bei einem pH-Wert von 6,5 wärmebehandelt. Diese mit Hitzeschock behandelten Zellen wurden dann mit einem proteolytischen Enzym (EC 3.4.21.14) bei einem pH-Wert von 8 2 Stunden lang bei 70ºC behandelt. Ein Detergens (Synperonic A11) wurde zur proteolysierten Zellsuspension zugegeben, die sich aus der proteolytichen Behandlung ergab, und die Behandlung wurde weitere 2 Stunden lang unter Aufrechterhaltung derselben Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde der pH-Wert der Suspension auf pH 7 eingestellt, die Temperatur auf 80ºC erhöht, und Natriumcitrat zum Erhalt einer Endkonzentration von 35 mM zugegeben. 35 % Gew./Vol. Wasserstoffperoxidlösung wurde zum Erhalt einer Wasserstoffperoxid-Endkonzentration der wässerigen Phase von 5,0 % Gew./Vol. zugegeben. Die Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wurden 10 Stunden lang aufrechterhalten. Die resultierenden Polymerfeststoffe wurden durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
- Eine Analyse des Polymerprodukts auf Verunreinigungen zeigte an, daß die Reststickstoffkonzentration 880 ppm betrug, was einer proteinkonzentration von etwa 5500 ppm entsprach.
- Es wurde somit angenommen, daß das Polymerprodukt 99,5% reines Poly-3-hydroxybutyrat/3-Hydroxylvalerat war.
- Ein Alcaligenes eutrophus-Stamm wurde in einem wässerigen Medium auf einer Mischung aus Glykose und Propionsäure unter Phosphorlimitierung in Chargenkultur gezogen, was eine Kultur ergab, die 164 g/l Zellen enthielt, enthaltend 71,7% eines 3- Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV)-Copolymers mit einem Hydroxyvaleratgehalt von 5% (wobei der Rest des Polymers Hydroxybutyrat war).
- Die Zellprobe wurde zuerst bei 150ºC 80 Sekunden lang bei einem pH-Wert von 6,5 wärmebehandelt. Diese mit Hitzeschock behandelten Zellen wurden dann mit einem proteolytischen Enzym (EC 3.4.21.14) bei einem pH-Wert von 8 2 Stunden lang bei 70ºC behandelt. Am Ende dieser Zeitdauer wurde der pH-Wert der Suspension auf pH 7 eingestellt, die Temperatur auf 80ºC erhöht und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure auf eine Endkonzentration von 6mM zugegeben. 35 % Gew./Vol. Wasserstoffperoxidlösung wurde zum Erhalt einer H&sub2;O&sub2;-Endkonzentration der wässerigen Phase von 5,0 % Gew./Vol. zugegeben. Die Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wurden 10 Stunden lang aufrechterhalten. Die resultierenden Polymerfeststoffe wurden durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
- Eine Analyse des Polymerprodukts auf Verunreinigungen zeigte an, daß die Reststickstoffkonzentration 790 ppm betrug, was einer Proteinkonzentration von etwa 5000 ppm entsprach.
- Es wurde somit angenommen, daß das Polymerprodukt 99,5% reines Poly-3-hydroxybutyrat/3-Hydroxyvalerat war.
- Ein Alcaligenes eutrophus-Stamm wurde in einem wässerigen Medium auf einer Mischung aus Glykose und Propionsäure unter Phosphorlimitierung in Chargenkultur gezogen, was eine Kultur ergab, die 164,7 g/l Zellen enthielt, enthaltend 72,1% eines 3- Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV)-Copolymers mit einem Hydroxyvaleratgehalt von 8% (wobei der Rest des Polymers Hydroxybutyrat war).
- Die Zellprobe wurde zuerst bei 150ºC 80 Sekunden lang bei einem pH-Wert von 6,5 wärmebehandelt. Der pH-Wert dieser mit Hitzeschock behandelten Zellsuspension wurde auf 7 und die Temperatur auf 80ºC eingestellt. Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure wurde auf eine Endkonzentration von 2,5mM zugegeben. 35 % Gew./Vol. Wasserstoffperoxidlösung wurde zum Erhalt einer H&sub2;O&sub2;-Endkonzentration der wässerigen Phase von 5,0 % Gew./Vol. zugegeben. Die Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wurden 10 Stunden lang aufrechterhalten. Die resultierenden Polymerfeststoffe wurden durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
- Eine Analyse des Polymerprodukts auf Verunreinigungen zeigte an, daß die Reststickstoffkonzentration 880 ppm betrug, was einer Proteinkonzentration von etwa 5000 ppm entsprach.
- Es wurde somit angenommen, daß das Polymerprodukt 99,5% reines Poly-3-hydroxybutyrat/3-Hydroxyvalerat war.
- Ein Alcaligenes eutrophus-Stamm wurde in einem wässerigen Medium auf einer Mischung aus Glykose und Propionsäure unter Phosphorlimitierung in Chargenkultur gezogen, was eine Kultur ergab, die 153 g/l Zellen enthielt, enthaltend 68,8% eines Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV)-Copolymers mit einem Hydroxyvaleratgehalt von 5% (wobei der Rest des Polymers Hydroxybutyrat war).
- Die Zellsuspension wurde auf 7 und die Temepratur auf 80ºC eingestellt. Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure wurde auf eine Endkonzentration von 6mM zugegeben. 35 % Gew./Vol. Wasserstoffperoxidlösung wurde zum Erhalt einer H&sub2;O&sub2;-Endkonzentration der wässerigen Phase von 5,0 % Gew./Vol. zugegeben. Die Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wurden 10 Stunden lang aufrechterhalten. Die resultierenden Polymerfeststoffe wurden durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
- Eine Analyse des Polymerprodukts auf Verunreinigungen zeigte an, daß die Reststickstoffkonzentration 890 ppm betrug, was einer Proteinkonzentration von etwa 5000 ppm entsprach.
- Es wurde somit angenommen, daß das Polymerprodukt 99,5% reines Poly-3-hydroxybutyrat/3-Hydroxyvalerat war.
- Ein Alcaligenes eutrophus-Stamm wurde in einem wässerigen Medium auf einer Mischung aus Glykose und Propionsäure unter Phosphorlimitierung in Chargenkultur gezogen, was eine Kultur ergab, die 160 g/l Zellen enthielt, enthaltend 75% eines 3- Hydroxybutyrat (HB)/3-Hydroxyvalerat (HV)-Copolymers mit einem Hydroxyvaleratgehalt von 9% (wobei der Rest des Polymers Hydroxybutyrat war).
- Eine Zellprobe wurde zuerst bei 150ºC 80 Sekunden lang bei einem pH-Wert von 6,5 wärmebehandelt Diese mit Hitzeschock behandelten Zellen wurden dann 2 Stunden lang bei 70ºC mit einem proteolytischen Enzym (EC 3.4.21.14) bei einem pH-Wert von 8 behandelt. Am Ende dieser Periode wurde die Temperatur der Lösung auf 20ºC verringert, der pH-Wert der Suspension wurde auf pH 7 eingestellt, Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure wurde auf eine Endkonzentration von 3mM zugegeben. 130 Volumen Wasserstoffperoxidlösung wurden zum Erhalt einer H&sub2;O&sub2;- Endkonzentration der wässerigen Phase von 18 Volumen zugegeben. Die Suspension wurde in ein verschlossenes, druckbeständiges Glasröhrchen gegeben, das mit Mitteln zur Druck- und Temperaturmessung ausgestattet war.
- Das die Suspension enthaltende Röhrchen wurde in einen Ofen gegeben, welcher adaptiert worden war, um die Probe im Falle eines raschen Druckabfalls aufzunehmen. Die Lösung im Teströhrchen erreichte in 5 Minuten 150ºC, und die Temperatur wurde für den ersten Versuch 10 Minuten lang, und bei einem zweiten, identischen Versuch, 30 Minuten lang aufrechterhalten. Die Lösungen wurden dann in 15 Minuten auf 20ºC abgekühlt, und die resultierenden Polymerfeststoffe wurden durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
- Eine Analyse des Polymerprodukts auf Verunreinigungen, die die Reinheit des aus einer Reaktion bei 150ºC erzeugten Polymers anzeigt, ist nachstehend angeführt.
- Wenn gewünscht ist, das Verfahren in einer einzigen Stufe durchzuführen, wird das H&sub2;O&sub2; ohne Zwischenbehandlung zur Kultur zugegeben. Die Kultur kann dann, wie beschrieben, erhitzt und das Polymerprodukt durch Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen werden.
Claims (15)
1. Verfahren zur Gewinnung eines Kunststoffs aus einem
Kunststoff-erzeugenden Mikroorganismus, bei welchem Nicht-
Kunststoffmaterial vom Kunststoff mittels eines Verfahrens
entfernt wird, welches eine Stufe der chemischen Umsetzung von
Nicht-Kunststoffmaterial der Mikrooranismen mit einem
Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Chelatbildners umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs, beispielsweise
PHB, welches das Züchten eines Kunststoff-erzeugenden
Mikroorganismus unter Bedingungen, die zur Kunststoffakkumulation
führen, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
Nicht-Kunststoffmaterial vom Produkt mittels eines Verfahrens entfernt wird,
welches die chemische Umsetzung von Nicht-Kunststoffmaterial der
Mikroorganismen in einer Stufe der chemischen Solubilisierung
von Nicht-Kuststoffmaterial mit einem Oxidationsmittel in
Anwesenheit eines Chelatbildners umfaßt.
3. Verfahren, bei welchem der Organismus physikalisch
konditioniert wird, bevor ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die physikalische
Konditionierung das Zerbrechen der Zellwand und/oder den Abbau von
Nucleinsäuren bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC umfaßt.
5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei
welchem mindestens ausreichend Chelatbildner vorhanden ist, um
jegliche vorhandenen polyvalenten Metallionen einer
Chelatbildung zu unterziehen.
6. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei 10 bis 30 Sauerstoff-Äquivalente an
Oxidationsmittel pro Kilogramm Nicht-Kunststoff-Zellmaterial
zugeführt werden.
7. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid
ist.
8. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei die Temperatur 60 bis 180ºC ist.
9. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei die Behandlung mit einem Oxidationsmittel die
erste chemische Behandlungsstufe ist.
10. Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die
Behandlung mit einem Oxidationsmittel die einzige chemische
Behandlungsstufe ist.
11. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, welches bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchgeführt
wird.
12. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei die Feststoffkonzentration der
Mikroorganismen 60 bis 250 g/Liter beträgt.
13. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, wobei der Kunststoff ein Polyhydroxyalkanoat ist.
14. Verfahren, wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei der
Kunststoff ein Polymer oder Copolymer von Hydroxybuttersäure
ist.
15. Verfahren, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch
beansprucht, welches bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC
durchgeführt wird.
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