Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur
Silberrückgewinnung für die elektrolytische Rückgewinnung von
Silber aus silberhaltigen Lösungen, insbesondere erschöpften
photographischen Lösungen wie Fixier- und
Bleichfixierlösungen.
Hintergrund der Erfindung
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Die elektrolytische Rückgewinnung von Silber aus
erschöpften photographischen Lösungen ist ein gängiges
Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer solcher Lösungen. Aus
der deutschen Patentschrift DE 4007906-C1 (Kodak AG) ist eine
Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Silber aus
silberhaltigen Lösungen bekannt, wobei die Vorrichtung einen
Elektrolysebehälter, eine Anode, eine entfernbare, innerhalb
des Behälters befindliche und die Anode umgebende Kathode und
außerhalb des Behälters befindliche elektrische Anschlußstücke
für die Kathode und die Anode enthält. In dieser Vorrichtung
umfaßt der Behälter eine elektrisch leitfähige
Kontaktoberfläche, die eine Aussparung in der Behälterseite
begrenzt. Die Kathode liegt in Form einer auf einer Rückseite
aus polymerem Material getragenen Graphitfolie vor.
Klemmelemente in Form eines Bolzens ragen durch die Aussparung
und eine Öffnung in der Kathode, um die Kathode gegen der
Kontaktoberfläche zu klemmen und somit eine elektrische
Verbindung von der Kathode zum Kathodenanschlußstück zu
erstellen.
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In einem Elektrolysebehälter ist der elektrische
Kathodenanschluß von äußerster Wichtigkeit, da die Elektrode
die Basis für die kathodischen Reaktionen, die in einer
Entsilberungsvorrichtung von größter Bedeutung sind, bildet.
Der elektrische Anschluß sollte sicherstellen, daß genügend
Strom zur Kathode fließen kann, ohne zwischen dem
Kathodenanschlußstück und der Kathode selber einen erheblichen
Ohmschen Spannungsabfall zu verursachen. Der Grund dafür ist,
daß die Stromregelung normalerweise durch das Potential auf
dieser Kathode als einem Pol und einer Bezugselektrode oder
der Anode als dem anderen Pol erfolgt. Das Potential auf der
Kathode liegt zwischen einigen Hunderten Millivolt und soll
mit einer ziemlich großen Präzision gemessen werden.
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Beim Gebrauch einer Ag/AgCl-Bezugselektrode zum Beispiel
beträgt das zwischen der Kathode und der Bezugselektrode
gemessene Potential etwa 400 mV. Um eine optimale Leistung der
Vorrichtung zu erzielen, d.h. um ohne Nebenreaktionen den
Höchststromwert anwenden zu können, soll das Potential mit
einer Präzision von einigen Millivolt gemessen werden.
Demzufolge wird der geringste Ohmsche Widerstand zwischen der
Kathode und der Stromquelle zu Meßfehlern führen. Obwohl die
in der DE 4007906 beschriebene Anordnung eine sichere
elektrische Verbindung zwischen der Kathode und ihrem
Außenanschlußstück sichert, ist die Kontaktoberfläche klein
und liegt sie in Betrieb unter dem Niveau des Elektrolyts im
Behälter. Dies kann eine Leckage verursachen, falls der Bolzen
nicht ausreichend angeschraubt worden ist, oder die Kathode
beschädigen, falls der Bolzen zu stark angezogen worden ist.
Auf jeden Fall führt Kontakt zwischen der Kontaktoberfläche
und dem Elektrolyt zu Korrosion der Kontaktoberfläche und
letztendlich zum Aufbau von elektrischem Widerstand darin.
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Eine weitere elektrolytische Rückgewinnungsvorrichtung
mit entfernbarer Kathode wird in der US-A-3 985 634
beschrieben. In dieser Vorrichtung erstellt sich der
elektrische Kontakt mit der Kathode durch einen Leiter, der
mit einer Lippe in Gleitkontakt mit dem oberen Rand einer
zylindrischen Kathode tritt, sobald der Deckel der Vorrichtung
am Gehäuse geklemmt ist. Man erzielt einen zuverlässigen
elektrischen Kontakt mittels einer Nase und einer
entsprechenden Schraube, die einen zusätzlichen Druck auf die
Kontaktstelle der Lippe mit dem Kathodenrand ausüben. Diese
Konstruktion hat denselben Nachteil wie die obenbeschriebene
Vorrichtung, d.h. es gibt einen elektrischen Kontakt mit einer
beschränkten Kontaktoberfläche. Überdies ist die herausragende
Nase des Deckels beschädigungsanfällig und verringert die
Anwesenheit eines elektrischen Anschlusses auf dem Deckel die
Benutzerfreundlichkeit.
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Noch eine weitere Rückgewinnungsvorrichtung wird in der
CH-A-647 005 beschrieben. Der elektrische Kontakt mit einer
zylindrischen entfernbaren Kathode erfolgt durch elastische
aus dem Vorrichtungsdeckel herausragende Finger. Die
Kontaktoberfläche ist beschränkt und die Verformung der
Kontaktfinger durch eine unvorsichtige Handhabung des Deckels
kann die erfolgreiche Anwendung nach einiger Zeit stören.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
elektrolytische Rückgewinnungsvorrichtung, in der über einer
breiten Oberfläche und ohne Leckagerisiko oder Aufbau von
Widerstand verursachender Korrosion ein sicherer elektrischer
Anschluß zwischen der Kathode und deren Außenanschlußstück
erstellt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß kennzeichnet sich eine Vorrichtung zur
Rückgewinnung von Silber, die einen zylindrischen Behälter mit
einer oberen Aussparung, durch die eine Kathode entfernt
werden kann, eine eine inmitten des Behälters befindliche
Anode umgebende Kathode und ein elektrisches Kontaktelement,
das bei geschlossenem Behälterdeckel gegen dem oberen Bereich
der Kathode geklemmt ist, enthält, dadurch, daß das
elektrische Kontaktelement aus einem elektrisch leitfähigen in
der oberen Aussparung des Behälters befindlichen Ring besteht
und das Klemmen mittels eines entfernbaren Deckels erfolgt,
der in seiner Position, in der die Aussparung des Behälters
geschlossen ist, einen verformbaren Bereich der Kathode gegen
dem leitfähigen Ring klemmt.
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Falls der Kontaktring in der oberen Aussparung des
Elektrolysebehälters angebracht wird, liegt die
Kontaktoberfläche höher als der Elektrolyt im Behälter in
Betrieb, wodurch sich das Risiko von Leckage und Korrosion
verringert. Die obere Aussparung ist genügend groß, um die
Kathode aus dem Behälter entfernen zu können. Das Erstellen
der Kontaktoberfläche an dieser Aussparung sichert eine breite
Kontaktoberfläche, wobei das Risiko einer Widerstand
aufweisenden Verbindung verringert wird.
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Eine optimale Kontaktoberfläche wird erhalten, falls der
Deckel mit einer Klemmoberfläche, deren Form der Form des
leitfähigen Rings entspricht, versehen wird, um den
verformbaren Bereich der Kathode dazwischen zu klemmen.
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Um den Deckel sicher in der Behälteraussparung zu
klemmen, können der Deckel und der Elektrolysebehälter mit in
einander passenden Gewindeteilen versehen werden. Auf diese
Art und Weise verformt sich der verformbare Bereich der
Kathode beim Einpassen des Deckels in die obere Aussparung
dermaßen, daß er fest gegen dem Kontaktring des Deckels
gedrückt wird, an dem er durch den Druck der Klemmoberfläche
des Deckels festgehalten wird. Zum Verhindern von Leckage von
Elektrolyt aus dem Behälter kann zwischen dem Deckel und dem
Elektrolysebehälter nahe der Aussparung eine Dichtung
versehen werden, wobei oberhalb der Elektrolytoberfläche ein
Luftspalt behalten wird, in dem sich die Kontaktoberfläche
befindet.
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Die Kathode liegt vorzugsweise in Blattform vor und hat
ideal einen Stumpfkegelschnitt, dessen breitere Radiusende
sich zuoberst, d.h. nahe der oberen kreisförmigen Aussparung
des Elektrolysebehälters befindet. Bei dieser Konfiguration
läßt sich die Kathode problemlos entfernen, sogar falls sie
nach deren Gebrauch einen Silberniederschlag aufweist. Der
obere breitere Radius der Stumpfkegelkathode liegt
vorzugsweise in nächster Nähe des Innenradius der
Kontaktoberfläche. Nutzbare Kathodematerialien umfassen
rostfreien Stahl, Silber und Silberlegierungen, wobei die
nicht-silberhaltigen Materialien aus wirtschaftlicher Sicht
bevorzugt werden, während mit den silberhaltigen Materialien
weniger Probleme bei der Inbetriebnahme verbunden sind.
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Der verformbare Bereich der Kathode kann entweder
elastisch oder nicht-elastisch verformbar sein. Wir ziehen
vor, daß die Kathode in Blattform vorliegt und der verformbare
Bereich durch einen gezinnten Oberrand der Kathode gebildet
wird. Zu diesem Zweck können vom Oberrand der Kathode an eine
Anzahl länglicher Einschnitte gemacht werden, zwischen denen
sich eine Anzahl Nasen ausbilden, die durch das Klemmelement
nach außen gebogen werden können und folglich an der
Kontaktoberfläche anliegen werden.
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Ein geeigneter Elektrolysebehälter besteht aus elektrisch
nicht-leitfähigem Material und hat im allgemeinen eine
zylindrische Form. Durch die zylindrische Form des Behälters
kann die Kathode nahe der Behälterwandung positioniert werden.
Der Behälter wird mit einer Einlaß- und einer Ablaßöffnung für
die Elektrolytflüssigkeit versehen.
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Normalerweise enthält der Elektrolysebehälter weiterhin
eine Bezugselektrode, die aus praktischer Sicht angrenzend an
der Ablaßöffnung des Behälters positioniert werden kann. Die
Bezugselektrode kann eine Kalomelelektrode oder eine Ag/AgCl-
Elektrode sein. Eine geeignete Elektrode wird in unserer noch
anhängigen am 11. November 1992 eingereichten Anmeldung EP
92203439.2 mit Titel "pH Sensitive Reference Electrode in
Electrolytic Desilvering" beschrieben.
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Das Anodematerial ist nicht kritisch, obwohl
normalerweise platiniertes Titan benutzt wird. Die Anode kann
eine an der Achse des Elektrolysebehälters befindliche Stange
sein, vorausgesetzt daß der Behälter in zylindrischer Form
vorliegt. Die Anode ist aber auf jeden Fall immer von der
Kathode umgeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von einem Beispiel
beschrieben, wobei auf die dazugehörigen Abbildungen verwiesen
wird, in denen:
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Abbildung 1 teilweise in Querschnitt eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Rückgewinnung von
Silber zeigt,
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Abbildung 2 in Querschnitt den oberen Bereich der in Abbildung
1 dargestellten Einheit zeigt,
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Abbildung 3A eine Sprengdarstellung des oberen Bereichs der in
Abbildung 1 dargestellten Einheit ist,
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Abbildung 3B Abbildung 3A in zusammengebautem Zustand
entspricht, und
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Abbildung 4 eine perspektivische Darstellung der in der in den
Abbildungen 1 bis 3 gezeigten Einheit eingesetzten Kathode
ist.
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Wie in Abbildung 1 gezeigt enthält die Vorrichtung zur
Rückgewinnung von Film einen aus elektrisch nicht-leitfähigem
Material wie PVC bestehenden Elektrolysebehälter 10, der ein
Bodenelement 15, Seiten 16 und einen oberen Bereich 17
enthält. Nahe dem Behälterboden und nahe der Behälteroberseite
befinden sich eine Elektrolyteinlaßöffnung 18 bzw. eine
Elektrolytablaßöffnung 19.
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Eine Anode 20 in Form einer Stange aus platiniertem Titan
ist mittels eines als elektrisches Anschlußstück für die Anode
dienenden Bolzens 21 am Bodenelement des Behälters befestigt.
Aus der Ablaßöffnung 19 des Behälters ragt eine
Bezugselektrode 50.
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Abbildung 2 stellt deutlicher dar, daß der obere Bereich
17 des Behälters in Form eines Nackens vorliegt, der mit einer
Aussparung 12 versehen ist, die von einem rostfreien, eine
einwärts gerichtete ringförmige Kontaktoberfläche 11
aufweisenden Stahlring 22 begrenzt ist. Die Kontaktoberfläche
11 hat die Form eines abgestumpften Kegels, dessen Radius sich
nach unten verkleinert. Der rostfreie Stahlring 22 ist fest an
einem Ende eines durch die Wandung des Behälters ausragenden
Bolzens 31 befestigt und dient als Anschlußelement für die
Kathode 30. Im Nacken des Behälters unter dem Ring 22 befindet
sich ein Dichtungsring 14.
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Die Abbildungen 1, 3A und 3B zeigen, daß die Vorrichtung
weiterhin einen in den Nacken des Behälters passenden Deckel
40 enthält. Der Deckel 40 ist aus elektrisch nicht-leitfähigem
Material wie PVC zusammengebaut. Der untere Bereich des
Deckels 40 hat eine Klemmfläche 42 in Form eines abgestumpften
Kegels, deren Form der Form der ringförmigen Kontaktoberfläche
11 entspricht. Der obere Bereich des Deckels 40 hat ein in ein
Gewinde 13 im Nackenteil des Behälters passendes Gewinde 41.
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Insbesondere Abbildung 4 zeigt, daß die zum Beispiel aus
rostfreiem Stahl mit einer Stärke von 100 µm zusammengebaute
Kathode 30 zu einer abgestumpften Kegelform aufgewickelt ist.
Der obere Radius R&sub1; ist um einen Faktor 1,05 leicht größer als
der untere Radius R&sub2;. Am Oberrand der Kathode sind durch sich
länglich von diesem Rand erstreckende Einschnitte 34 Zinnen 33
ausgebildet. Die Zinnen oder Nasen 33 bilden zusammen einen
verformbaren Oberrandbereich 32 der Kathode, deren
Blattmaterial genügend elastisch ist, um die Zinnen bei einer
auswärts gerichteten Kraft nach außen biegen zu lassen.
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Die Kathode 30 befindet sich im Behälter 10, wobei ihr
Bodenrand von einem Kathodenstützrand 35 im Behälter
unterstützt wird. In dieser Position liegt der verformbare
Oberrandbereich 32 der Kathode am rostfreien Stahlring 22 an.
Sobald der Deckel durch das Ineinandergreifen der Gewinde 13
und 41 in seine Position eingepaßt ist, drückt die
abgestumpfte Kegelkontaktoberfläche 42 auf dem Deckel gegen
den Zinnen 33 der Kathode 30, wobei die Zinnen nach außen
gegen der ringförmigen Oberfläche 11 des Ringes biegen. Durch
das Einschrauben des Deckels werden die Zinnen durch den
Deckel fest gegen der ringförmigen Kontaktoberfläche 11
geklemmt, wobei dazwischen ein guter elektrischer Kontakt
erstellt wird.
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Bei geschlossenem Deckel drückt der Dichtungsring 14
gegen der Außenoberfläche des Deckels 40, wobei eine tadellose
Dichtung erhalten wird. Dann wird die Elektrolytflüssigkeit
durch die Einlaßöffnung 18 in den Behälter geführt bis der
Behälter voll ist, wonach sie durch die Ablaßöf fnung 19
abgeführt wird. Durch den Dichtungsring 14 wird vermieden, daß
das Niveau des Elektrolyts über das Niveau der Ablaßöffnung 19
hinauskommt, wobei über der Flüssigkeit ein Luftspalt behalten
bleibt und Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der
ringförmigen Kontaktoberfläche 11 verhindert wird. Das Risiko
von Korrosion letzterer wird dabei verringert.
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Der Behälter wird dann unter üblichen Bedingungen
betätigt, wobei sich auf der Kathode 30, hauptsächlich auf
deren Innenseite, Silber niederschlägt. Nach einer durch die
erforderliche Menge niedergeschlagenes Silber bestimmten Zeit
schraubt der Bediener den Deckel 40 los und hebt die Kathode
30 aus dem Behälter. Wegen der abgestumpften Kegelschnittform
der Kathode werden die Kathodenseiten nicht gegen den Ring 22
stoßen, sogar nicht wenn sich auf deren Außenoberfläche eine
kleine Menge Silber niedergeschlagen hat. Nach dem Entfernen
des Silberniederschlags von der Kathode kann die Kathode zur
Entsilberung einer weiteren Partie Elektrolyt nach Wunsch
wiederverwendet oder durch eine andere Kathode mit einer
ähnlichen Konstruktion ersetzt werden.