DE69325394T2

DE69325394T2 - Verfahren zur herstellung von ultrafeinen piezoelektrischen keramikpartikeln für piezoelektrische elastomere

Info

Publication number: DE69325394T2
Application number: DE69325394T
Authority: DE
Inventors: Katsunori Kanagawa Factory Kabushiki Kais Hirano; Syuzo Akishima Laboratory Mitsui Engine Hisamoto; Syuji Igarashi; Chiharu Kanagawa Factory Kabushiki Kaisha Iwata
Original assignee: Meiji Rubber and Chemical Co Ltd
Current assignee: Meiji Rubber and Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2013-04-20
Also published as: EP0699709A1; EP0699709A4; WO1994024203A1; DE69325394D1; EP0699709B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Ein piezoelektrisches Elastomer, das zum Erfassen von Druckpegeln geeignet ist, besteht aus einem Verbundwerkstoffmaterial, das ein Elastomer und ein piezoelektrisches Keramikmaterial enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen von gesinterter piezoelektrischer Keramik, welche dazu bestimmt sind in das Elastomer eingefüllt wird. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen von piezoelektrischer Keramik, wie z. B. Zirkonat von Bleititanat, bei welchen der Teilchendurchmesser so gesteuert werden kann, daß er in einen vorgegebenen Bereich fällt, und welche zur Verwendung in piezoelektrischen Elastomeren geeignet sind.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Piezoelektrische Elastomere und Keramiken entwickeln eine Spannung, die der Höhe der angelegten Belastung entspricht, oder sie erzeugen eine mechanische Kraft wenn eine Spannung angelegt wird. Als solche werden sie in großem Ausmaß für Tonabnehmer bei Musikinstrumenten, für Unterwasserschallanlagen. Tastaturen von Textautomaten.
Lautsprecher und Schalter verwendet. Ein piezoelektrisches Elastomer wird erzielt durch gleichmäßiges Verteilen von piezoelektrischem Keramikpulver in einem Elastomer, wie etwa Silikonkautschuk. Naturkautschuk oder Chloropren-Kautschuk.
Entsprechend dem herkömmlichen Verfahren, wird piezoelektrisches Keramikpulver über die nachfolgenden Schritte hergestellt. Wie in Abb. 9 gezeigt, wird ein Grundstoffpulver von piezoelektrischer Keramik bei 700-900ºC gebrannt und dann bei einer höheren Temperatur in einem Bereich von 1100ºC bis 1300ºC gesintert. Elektrische Öfen werden normalerweise für dieses Brennen und Sintern benutzt, und zwar wegen der Leichtigkeit der automatischen Kontrolle der Temperatur. Nach dem Sintern wird das Grundmaterial mechanisch unter Zuhilfenahme von z. B. einer Hammermühle zerkleinert und mit dem Elastomeren gemischt.
Weil ein Zerkleinern alleine nicht in der Lage ist Teilchen von einheitlicher Größe zu erzeugen, wird das gesinterte Keramikpulver mittels entsprechender Naß- oder Trockenverfahren unter Verwendung von solchen Mitteln wie etwa Kugelmühlen, Walzenbrechern oder Strahlmühlen weiter pulverisiert und sortiert, um ein Keramikpulver von einheitlicher Teilchengröße zu erhalten.
Um ein piezoelektrisches Elastomer von hoher Qualität herzustellen, muß das piezoelektrische Keramikpulver gleichmäßig mit einem hohen Füllungsgrad in das Elastomer eingebracht werden. Piezoelektrisches Keramikpulver, das mit einem hohen Füllungsgrad eingebracht und gleichmäßig in dem Elastomer verteilt ist, verbessert die Polarisationswirksamkeit des resultierenden piezoelektrischen Elastomers, um auf diese Weise die piezoelektrischen Eigenschaften zu verbessern.
Jedoch besitzt herkömmliches piezoelektrisches Keramikpulver, das durch mechanische Pulverisierung, wie diejenige die oben erwähnt worden ist, hergestellt worden ist, die nachfolgenden Mängel.
Gesinterte Keramiken sind an sich hart und deshalb schwer zu pulverisieren.
Aufgrund von bloßem mechanischen Zerkleinern haben die Teilchen unregelmäßige Formen und sind über einen weiten Größenbereich verteilt. Darüber hinaus werden scharfe Kanten an den äußeren Begrenzungsflächen der Teilchen gebildet. Somit war es nicht nur unmöglich die herkömmlichen piezoelektrischen Keramikpulver im Elastomer gleichmäßig zu verteilen, sondern auch schwierig diese in einer großen Menge einzubringen. Entsprechend variierten die Eigenschaften des resultierenden piezoelektrischen Elastomers stark.
Obwohl es möglich ist, die Teilchengröße durch Klassifizierung so anzupassen, daß sie durch die Klassifizierung in einen vorgegeben Bereich fällt, führt die Klassifizierung selbst zu einem wesentlichen Materialverlust, weil die Teilchengrößen weit gestreut sind.
Desweiteren können die piezoelektrischen Keramikpulver nach der Klassifizierung nicht mehr wiederverwendet werden, da sie gesintert worden sind, was zu einer Steigerung der Kosten, gekoppelt mit einem Materialverlust, führt.
Da ein piezoelektrisches Keramikpulver, das durch die herkömmliche mechanische Pulverisierung erhalten worden ist, nicht einheitlich verteilt und in einer großen Menge in das Elastomer eingebracht werden kann, ist das resultierende piezoelektrische Elastomer nicht in der Lage eine hohe Qualität zu gewährleisten.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen einer piezoelektrischen Keramik zu liefern, die gleichmäßig verteilt werden können und somit in einer großen Menge eingefüllt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen von piezoelektrischer Keramik zu liefern, die eine gleichmäßige Dimension aufweisen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen von piezoelektrischer Keramik zu liefern, die gekrümmte Oberflächen aufweisen.
JP-A-05076746 offenbart ein verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Mikrokugeln, zu welchen gebranntes Pulver von piezoelektrischer Keramik, zum Beispiel Zirkonat von Bleititanat, mit einem Bindemittel hinzu gemischt wird. Die Mischung wird abgesiebt, bevor sie durch Schütteln zu Mikrokugeln geformt wird. Nach dem Trocknen und der Dehydratisierung werden die Mikrokugeln gesintert.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 1 und 2 offenbart worden ist, wird die piezoelektrische Keramik gebrannt um ein Pulver zu erhalten, zu welchem ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispersionslösungsmittel hinzu gemischt werden. Die resultierende Mischung wird dann unter Zuhilfenahme des Sprühtrocknens zu ultrafeinen Teilchen mit gekrümmten Oberflächen geformt und sie wird vor dem Sintern getrocknet und dehydratisiert. Die Oberflächen der gesinterten Teilchen sind alle gekrümmt, so daß die Teilchen sich gut im Elastomer mit einem hohen Füllungsgrad verteilen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Pulvermischung in eine Aufschlämmung bzw. Schlamm umgewandelt, wodurch eine ununterbrochene Kornbildung unter Einsatz eines Sprühtrockners ermöglicht wird.
Wenn die Teilchen vor dem Sintern sortiert werden, ist es möglich das Pulver erneut wieder zu verwenden.
Die ultrafeinen Teilchen haben vorzugsweise Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 1000 Mikrometer.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 4 ist ein Ablaufdiagramm, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines bevorzugten Sprühtrocknerverfahrens zu zeigen.
Abb. 5 ist eine erläuternde Vorderansicht, um eine Ausführungsform einer Sprühtrocknereinheit zu zeigen, die bei dem Sprühtrocknerverfahren verwendet wird.
Abb. 7 ist ein mikrographisches Bild von gesintertem Pulver des Zirkonat von Bleititanat, das durch das herkömmliche Verfahren erhalten worden ist.
Abb. 8 ist ein mikrographisches Bild von gesintertem piezoelektrischem Keramikpulver aus Zirkonat von Bleititanat, das durch das Sprühtrocknerverfahren erhalten worden ist.
Abb. 9 ist ein Ablaufdiagramm, um das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischem Keramikpulver zu zeigen.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung soll nun genauer unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden.
Bindemittel, die dazu bestimmt sind in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, enthalten z. B. gewöhnliche Stärke, PVA, Dextrin und Wachsemulsionen, welche entweder alleine oder in Kombination mit anderen verwendet werden können. Bindemittel jeglicher Art können verwendet werden, solange sie bei einer niedrigen Temperatur während des Brennens zersetzt und verteilt werden können und sie keine zurückbleibenden anorganischen Substanzen enthalten. Jedes bekannte Durchmischungshilfsmittel, wie z. B. eine Kugelmühle, kann verwendet werden.
Das gebrannte Pulver aus piezoelektrischer Keramik, gemischt mit einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und einem Dispersionslösungsmittel, wird mittels eines unten beschriebenen Verfahrens in ultrafeine Teilchen pulverisiert.
Ultrafeine Teilchen einer vorgeschriebenen Größe können durch Klassifizierung getrennt werden. Die Teilchen können zur Klassifizierung gesiebt werden. Die klassifizierten Teilchen werden in einem Ofen getrocknet und dehydratisiert und anschließend gesintert. Das Sinterverfahren wird nicht speziell vorgeschrieben und jedes bekannte Verfahren kann angewendet werden. Zum Beispiel kann ein elektrischer Brennofen zum Sintern der Teilchen bei 1100-1300ºC während 1 bis 3 Stunden verwendet werden.
Das Sintern wird vorzugsweise durch Erhöhen der Temperatur mit einer vorgegeben Geschwindigkeit während einer vorgegebenen Zeitdauer durchgeführt, um ein vollständiges Wachstum der ultrafeinen Teilchen der piezoelektrischen Keramik zu erlauben. Nach Beendigung des Sinterverfahrens können ultrafeine Teilchen von gleichmäßiger Form und Größe erhalten werden.
Wie in Abb. 4 gezeigt, wird ein Schlamm von gebranntem Pulver der piezoelektrischen Keramik, wie Zirkonat von Bleititanat, durch gründliches Mischen des Pulvers mit einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und einem Dispersionslösungsmittel vorbereitet.
Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung Dispergiermittel verwendet, welche auf Polycarbonsäuren basieren. Alkohole oder Ketone können als Dispersionslösungsmittel verwendet werden. Das Dispersionslösungsmittel sollte vorzugsweise in der Lage sein das gebrannte Pulver der piezoelektrischen Keramik zu dispergieren. Diese Zusätze können mit dem Pulver unter Einsatz eines bekannten Hilfsmittels, wie z. B. einer Kugelmühle, gemischt werden.
Der aus dem gebrannten piezoelektrischen Keramikpulver erhaltende Schlamm wird dann unter Verwendung eines Sprühtrockners zu ultrafeinen Teilchen geformt. Abb. 5 ist ein schematisches Diagramm des Sprühtrockners 20.
Der Sprühtrockner 20 umfaßt eine Körnungskolonne 21, einen Schlammkanal 23 und ein Sammelgefäß 25. Die zylindrisch geformte Körnungskolonne 21 ist im Bodenbereich trichterförmig ausgebildet und besitzt oben bzw. unten jeweils eine Öffnung 27 und 29.
Eine Turbinenscheibe 30, die an der Spitze des Schlammkanals 23 angebracht ist, wird durch die obere Öffnung 27 eingeführt.
Ein Luftkanal 31 zum Einblasen von heißer Luft wird ebenfalls durch die obere Öffnung 27 eingeführt und ein Luftabzug 33 wird an der unteren Seite der Kolonne 21 eingesetzt. Das Sammelgefäß 25 wird direkt unter die Bodenöffnung 29 angeordnet, um die in der Kolonne 21 gekörnten und getrockneten ultrafeinen Teilchen aufzufangen.
Um ultrafeine Teilchen unter Einsatz des Sprühtrockners 20 zu erzielen, welcher die oben erwähnten Ausführung aufweist, wird der Schlamm mit Hilfe der Turbinenscheibe 30, die an der Spitze des Schlammkanals 23 angebracht ist, in die heiße Umgebung der Körnungskolonne 21 gesprüht. Die Temperatur innerhalb der Körnungskolonne 21 kann durch Zugabe von heißer Luft aus dem Luftkanal 31 und durch Abführen derselben durch den Auslaßkanal 33 kontrolliert werden.
Die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit der heißen Luft werden in Abhängigkeit von der Größe der Körnungskolonne 21 und der Größe der Teilchen, die versprüht werden sollen, derart bestimmt, daß die in der Kolonne 21 herunterfallenden ultrafeinen Teilchen gründlich getrocknet werden können. Der Schlamm des gebrannten piezoelektrischen Keramikpulvers wird dann in Teilchen von richtiger Kugelform gekörnt und in der heißen Umgebung in einer kontinuierlichen Art und Weise getrocknet.
Die an der Spitze des Schlammkanals 23 angebrachte Turbinenscheibe 30 kann durch eine Druckdüse oder eine zweiköpfige Düse ersetzt werden.
Die auf diese Weise erzielten ultrafeinen Teilchen mit einem vorgeschriebenen Größenbereich werden durch Klassifizierung getrennt und anschließend getrocknet, dehydratisiert und gesintert. Nach dem Sintern können ultrafeine Teilchen der piezoelektrischen Keramik mit gleichmäßiger Form und Größe erzielt werden.
Es wird bemerkt, daß die Klassifizierung weggelassen werden kann. Es ist ebenso möglich die Teilchen vor oder nach dem Trocknender Dehydratisierung zu klassifizieren, solange dies vor dem Sintern stattfindet. Weil das Sintern bei der vorliegenden Erfindung anschließend an den Körnungsprozeß durchgeführt wird, können die vor dem Sintern anfallenden ultrafeinen Teilchen mit/ohne Pulverisierung wiederverwendet werden.
Nach dem Stand der Technik war es nicht möglich diese Teilchen, die außerhalb des sortierten Größenbereiches lagen, erneut zu verwenden, denn die Teilchen wurden erst nach dem Sinterverfahren pulverisiert und sortiert, was einen Materialverlust verursachte. Jedoch können die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung klassifiziert werden bevor sie gesintert werden. Dies erlaubt ein Wiederverwenden der Teilchen und verringert auf diese Weise den Materialverlust.
Es wird bemerkt, daß die Gestalt der ultrafeinen Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung keine vollkommene Kugelform aufweisen muß, vielmehr kann sie - in der Seitenansicht gesehen - etwas verlängert sein, dies so lange alle winkligen Kanten abgerundet sind.
Abb. 7 zeigt eine mikrographische Darstellung der Teilchen eines gesinterten Zirkonats von Bleititanat gemäß dem Stand der Technik. Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind sphärisch mit abgerundeten äußeren Oberflächen, während die Teilchen gemäß dem Stand der Technik zerklüftete Ränder haben, was anzeigt, daß sie mechanisch zerkleinert worden sind.

BEISPIEL

Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, gemäß welchem ein Sprühtrockner zum Einsatz kommt, wird nunmehr erläutert. Gebranntes Pulver aus Zirkonat von Bleititanat wurde zugesetzt zu reinem Wasser, einem Dispersionsmittel und einer PVA-Lösung. Für je 5 kg des gebrannten Pulvers wurden 10 g Dispersionsmittel, 3480 g reinen Wassers und 750 g PVA-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und in einer Kugelmühle während 24 Stunden gemischt um einen Schlamm von einer Konzentration von 55% zu erhalten. Der so erzielte Schlamm wurde mittels einer Turbinenscheibe bei 8000 U·min&supmin;¹ versprüht.
Es wurden ultrafeine Teilchen aus Zirkonat von Bleititanat erzielt, welche Durchmesser zwischen 10 und 100 um aufwiesen. Die Teilchen wurden mittels Sieben klassifiziert und die sortierten Teilchen wurden bei einer hohen Temperatur in einem elektrischen Ofen gesintert. Ultrafeine Teilchen eines gesinterten Zirkonats von Bleititanat mit Maßen von 30 bis 70 um wurden erhalten.
Die Abb. 8 zeigt eine mikrographische Darstellung von ultrafeinen Teilchen des gesinterten Zirkonats von Bleititanat, die mit Hilfe der Sprühtrocknermethode erhalten worden sind. Die resultierenden Teilchen sind im wesentlichen sphärisch mit abgerundeten äußeren Oberflächen, und ohne die scharfen Kanten, die man bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Teilchen gesehen hat.

BEREICH DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG

Wie im Detail beschrieben worden ist, produziert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gesinterte Teilchen aus piezoelektrischer Keramik mit einer gleichmäßigen Korngröße für die Verwendung in einem piezoelektrischen Elastomer. Da die Teilchen keine scharfen Kanten haben, können sie leicht in dem Elastomer verteilt werden, was ein Chargieren des Elastomers mit Teilchen bis einem hohen Füllungsgrad ermöglicht. Das resultierende piezoelektrische Elastomer wird stabile piezoelektrische Eigenschaften besitzen und eine verbesserte Polarisationswirksamkeit und es kann in einem ausgedehnten Bereich von Anwendungen, wie z. B. bei Tonabnehmern für Musikinstrumente und bei Unterwasserschallanlagen, verwendet werden.
Außerdem, da die Klassifizierung vor dem Sintern durchgeführt wird, können die Teilchen, die aus dem vorgeschriebenen Größenbereich herausfallen, woanders wiederverwendet werden, um den Materialverlust zu minimieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen aus piezoelektrischer Keramik zur Verwendung in einem piezoelektrischen Elastomer, gemäß welchem:

(a) gebranntes Pulver aus piezoelektrischer Keramik, wie Zirkonat von Bleititanat, mit einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und einem Dispersionslösungsmittel gerührt und gemischt wird;

(b) die erhaltene Aufschlämmung unter Verwendung eines Sprühtrockners zu ultrafeinen Teilchen geformt wird;

(c) die ultrafeinen Teilchen getrocknet und dehydratisiert werden; und

(d) die getrockneten und dehydratisierten ultrafeinen Teilchen gesintert werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Elastomers, gemäß welchem:

(b) die erhaltene Aufschlämmung unter Verwendung eines Sprühtrockners zu ultrafeinen Teilchen geformt wird:

(c) die ultrafeinen Teilchen getrocknet und dehydratisiert werden;

(d) die getrockneten und dehydratisierten ultrafeinen Teilchen gesintert werden; und

(e) die gesinterten Teilchen gleichmäßig in einem Elastomer, wie Silikonkautschuk, Naturkautschuk oder Chloropren-Kautschuk, dispergiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, gemäß welchem die ultrafeinen Teilchen vor dem Sintern sortiert werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, gemäß welchem die ultrafeinen Teilchen, die durch die Sortierung abgetrennt worden sind, in Schritt (a) wiederverwendet werden.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, gemäß welchem die ultrafeinen Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 1000 Mikrometer aufweisen.