DE69319595T2

DE69319595T2 - Abbildung von thermoelektrizitaet bei supraleitenden kupraten

Info

Publication number: DE69319595T2
Application number: DE69319595T
Authority: DE
Inventors: John Robert Castlethrope Milton Keynes Cooper; Sandro David London Obertelli; Jeffery Lewis York Bay Eastbourne Tallon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-06
Also published as: EP0634056A1; US5619141A; DE69319595D1; WO1993020591A1; EP0634056A4; EP0634056B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Bestimmung der dotierten oder chemischen Löcherkonzentration bei supraleitenden Cupraten mit hohem Tc-Wert und ähnlichen Verbindungen.
Alle supraleitenden Cuprate mit hohem Tc-Wert haben quadratisch ebene Bahnen von CuO&sub2; gemeinsam, wobei Cu die B-Stelle einer Perowskit- Einheit besetzt und O-Atome an den Perowskit-Anion-Stellen die gemeinsamen Cu-Atome verbinden. Diese CuO&sub2;-Ebenen sind der wichtigste strukturelle Bestandteil für die Supraleitfähigkeit bei diesen Cuprat-Perowskiten, und die Supraleitfähigkeit entsteht, wenn Löcher oder Elektronen in einer Konzentration in die Ebenen dotiert werden, die über einem Minimalwert (pmin für Löcher, nmin für Elektronen) und unter einem Maximalwert (jeweils pmax und nmax) liegen. Ohne von Allgemeingültigem abzuweichen, sind die Grenzen für Loch-Supraleiter auf pmin = 0,05 Löcher/Cu und pmax = 0,27 Löcher/Cu festgelegt (sh. Presland et al. Physica C. (1991) 95-105), doch für die Elektronen-Supraleiter sind sie noch nicht klar festgelegt. In der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Loch-Supraleiter beschrieben, jedoch wird davon ausgegangen, dass Grenzen, die von der Grundeigenschaft her ähnlich, aber zahlenmäßig unterschiedlich sind, auch für die Elektronen-Supraleiter zutreffen; die Erfindung sowie die darin offenbarten allgemeinen Prinzipien treffen also auch auf Elektronen-Supraleiter zu, wie nachfolgend ersichtlich.
Fig. 1 zeigt das allgemeine Verhalten der lochdotierten Supraleiter in der Supraleitphase. Die Supraleitfähigkeit tritt bei etwa 0,05 ≤ p ≤ 0,27 auf, und Tc steigt günstigerweise und ohne von Allgemeingültigem abzuweichen, einer parabolischen Abhängigkeit von p folgend bei p ~ 0,16 auf einen Maximalwert Tc(max) an, ausgedrückt durch
Tc/Tc(max) 1-82,6 (p-0,16)² (1)
Bei einem Wert von etwa p < 0,05 ist das Verhalten halbleitend und isolierend, wenn T → 0, während bei einem Wert von etwa p > 0,27 ein normales metallisches Verhalten auftritt. Der Parabelbogen in Fig. 1 wurde den Daten angepasst, die von Torrance et al. Phys. Rev. (1989) 8872 und Takagi et al. Phys. Rev. B40 (1989) 2254 berichtet wurden, doch es ist wahrscheinlich, dass alle anderen supraleitenden Cuprate einer ähnlichen Kurve folgen. Der Bereich p < 0,16 wird als unterdotiert und p > 0,16 als überdotiert bezeichnet.
Wegen dieses gemeinsamen Phasenverhaltens, das bei den supraleitenden Cupraten üblich ist, ist die chemische Lochkonzentration ein wichtiger Parameter, dessen Bestimmung es ermöglicht, eine Verbindung auf dem Supraleitphasen-Diagramm zu lokalisieren, und darüber hinaus anzeigt, ob und wenn ja, in welchem Maß die Dotierung geändert werden muss, um Tc auf einen Maximalwert von Tc(max) zu bringen.
Alternativ dazu kann die Dotierung so geändert werden, dass der kritische Strom des Supraleiters auf einen Maximalwert gebracht wird. Für die Maximierung des kritischen Stroms wird das Material im Allgemeinen bis zu einem gewissen Grad überdotiert. Diese Dotierung kann durch die Substitution alter-valenter Kationen oder durch Änderung des Sauerstoffgehalts in dem Cuprat gesteuert werden.
Eine derartige chemische Manipulation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Vollständigkeit der CuO&sub2;-Ebenen beibehalten wird, und die Unordnung auf diesen Ebenen, die den Wert Tc durch das Aufbrechen von Paaren unter die ideale Phasenkurve Tc = Tc(p) herabsetzen kann, auf ein Minimum beschränkt wird. Die Messung und Steuerung des Wertes p ermöglicht es, den Zustand der Supraleitfähigkeit fein abzustimmen.

Stand der Technik

Die gängige Messung von p erfolgt durch die Bestimmung der Kationen- Zusammensetzung durch chemische Analyse und die Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch thermische Gravimetrie bei hohen Temperaturen während einer Reduktion in Wasserstoff oder durch chemische Titration. Diese Verfahren sind kompliziert und langsam und zerstören die Probe; bei vielen der supraleitenden Cuprate sind sie wegen der gemischten Valenz in einer Lösung mehrdeutig:

Offenbarung der Erfindung

Im Allgemeinen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Löcher- oder Elektronenkonzentration, der Übergangstemperatur, des Verhältnisses Tc/Tc(max), oder des Dotierungszustandes eines Materials auf Cuprat-Basis, das in der Lage ist, Supraleitfähigkeit zu zeigen, wenn es unter seine kritische Temperatur abgekühlt wird, wobei die Thermoelektrizität einer Probe des Materials oberhalb der kritischen Temperatur des Materials gemessen wird und aus der Thermoelektrizität die Löcher- oder Elektronenkonzentration, die Übergangstemperatur oder das Verhältnis Tc/Tc(max) bestimmt werden, oder bestimmt wird, ob das Material für einen maximalen Tc-Wert oder kritischen Strom unterdotiert, überdotiert oder optimal dotiert ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann Arbeitsschritte beinhalten, bei welchen die Probe erwärmt und/oder abgekühlt wird, um eine Temperaturdifferenz über die Probe zu erzeugen, die Temperaturdifferenz über die Probe gemessen wird, die elektrische Potentialdifferenz oder die Spannung über die Probe gemessen wird, und aus der gemessenen Temperaturdifferenz und der gemessenen elektrischen Potentialdifferenz oder Spannung über die Probe die Löcher- oder Elektronenkonzentration, die Übergangstemperatur, das Verhältnis Tc/Tc(max) oder der Dotierungszustand des Materials für einen maximalen Tc-Wert oder kritischen Strom bestimmt werden.
Die Erfindung weist auch Mittel zur Bestimmung der Löcher- oder Elektronenkonzentration, der Übergangstemperatur, des Verhältnisses Tc/Tc(max) oder des Dotierungszustandes eines Materials auf Cuprat-Basis, das in der Lage ist, unterhalb seiner kritischen Temperatur Supraleitfähigkeit zu zeigen, auf, bestehend aus: zwei Elektroden, die mit einer Probe des Materials zwischen den Elektroden in Kontakt zu bringen sind,
Mitteln zum Erwärmen und/oder Abkühlen einer oder beider Elektroden, um eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden zu erzeugen,
Temperaturerfassungsmitteln, die die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden anzeigen,
Mitteln zum Messen der elektrischen Potentialdifferenz oder der Spannung zwischen den Elektroden, und
Mitteln, die aus der gemessenen Temperaturdifferenz und der gemessenen elektrischen Potentialdifferenz oder der Spannung zwischen den Elektroden die Löcher- oder Elektronenkonzentration, die Übergangstemperatur, das Verhältnis Tc/Tc(max) oder den Dotierungszustand des Materials bestimmen.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Thermoelektrizität einer Probe bei einer gegebenen Temperatur gemessen - beispielsweise bei Raumtemperatur -, und aus der gemessenen Thermoelektrizität wird die Löcher- oder Elektronenkonzentration bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von p ist einfach, direkt und zerstörungsfrei und bietet einen wesentlichen Vorteil bei der Kennzeichnung dieser Cuprate und bei der Beurteilung, ob ein supraleitendes Cuprat auf einem optimalen Dotierungswert ist. Das Verfahren kann schnell durchgeführt werden, und es ist zuverlässig und zerstörungsfrei.
Der Begriff "supraleitende Cuprate" soll die Perowskit-verwandten Supraleiter bezeichnen, die Cu- und O-Atome typischerweise in, quadratisch ebenen CuO&sub2;- Bahnen enthalten. Diese Supraleiter werden allgemein als Supraleiter mit hohem Tc-Wert oder als Hochtemperatur-Supraleiter bezeichnet, obwohl die Übergangstemperaturen bei einigen niedriger als 15 K sein können, beispielsweise bei Bi&sub2;Sr&sub2;CuO&sub6;. Bei einigen dieser Verbindungen kann ein Sauerstoffmangel oder ein -überschuss in den CuO&sub2;-Bahnen vorliegen. Zu den supraleitenden Cupraten zählen - ohne von Allgemeingültigem abzuweichen -, RBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, R&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;O15-δ, wobei R Y oder ein Seltenerdmetall der Lanthanreihe sein kann, Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunO2n+4, TlmBa&sub2;Can-1CunO2n+m+2, wobei n gleich 1, 2, 3 oder 4 und m gleich 1 oder 2 ist, La2-xSrxCuO&sub4;, Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Can-1CunO2n+3, wobei n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, und viele andere derartige Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind. Zu diesen supraleitenden Materialien zählen auch die vielen Derivatverbindungen mit Kationen-Substitution, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind. Die Supraleiter können als gesintertes oder durch Schmelzen bearbeitetes Massengut vorliegen, als dünne oder dicke Filme, Drähte oder als Verbundwerkstoff mit metallischen oder keramischen Werkstoffen als Trägersubstanz oder Ummantelung

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematische normalisierte Kurvendarstellung des Supraleitphasendiagramms für Cuprate als Funktion der dotierten Löcherkonzentration;
Fig. 2 eine schematische Kurvendarstellung der Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität für supraleitende Cuprate für einen Bereich von Löcherkonzentrationen über das Supraleitungsphasendiagramm, wobei die helleren durchgezogenen Kurven die nicht-supraleitenden Zusammensetzungen repräsentieren und die dunkleren durchgezogenen Kurven die supraleitenden Zusammensetzungen, wobei die gestrichelten Linien für die ohne Supraleitfähigkeit erwartete Thermoelektrizität stehen, und wobei der vertikale Pfeil den Fluktuationsbeitrag zeigt;
Fig. 3 die Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität für drei Zusammensetzungen mit p ~ pmin (2212-Bi, 123 und 1212-Tl), drei mit p ~ p(Tc = Tc(max))(2212-Bi, 1212-Tl und 2223-Tl), und eine für p ~ pmax (2201-Tl);
Fig. 4 die Thermoelektrizität S(290K) bei Raumtemperatur, gezeichnet als Funtion der Löcherkonzentration p für eine Vielzahl von supraleitenden Cupraten;
Fig. 5 die Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität für Tl-2223 (A) nach dem Synthetisieren (Tc ~ 118K) und (B) nach dem Vakuum- Glühen (Tc ~ 128K);
Fig. 6 die Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität für Bi-2223 nach dem Synthetisieren (Dreiecke) und nach dem Beladen mit Sauerstoff durch Glühen in Sauerstoff bei 370ºC (Rauten) und 300ºC (Kreuze);
Fig. 7 die Thermoelektrizität S(290K) bei Raumtemperatur, gezeichnet als Funktion der Löcherkonzentration für eine Vielzahl von supraleitenden Cupraten, wie in Fig. 4, wobei jedoch YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ abgeschreckt wurde, um ein Ordnen der Sauerstoff Leerstellen zu verhindern;
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit der die Thermoelektrizität schnell und einfach gemessen werden kann;
Fig. 9 die Übergangstemperatur Tc, die graphisch in das Verhältnis zur Thermoelektrizität S(290) bei Raumtemperatur für Yb0,7Ca0,3Ba1,6Sr0,4Cu3O7-δ für mehrere unterschiedliche Sauerstoffanteile δ gesetzt ist; und
Fig. 10 den Wert von S(290), der graphisch in das Verhältnis zur Löcherkonzentration für Yb0,7Ca10,3Ba1,6Sr0,4Cu3O7-δ gesetzt ist, abgeleitet mit Hilfe der Gleichung (1).

Detaillierte Beschreibung

Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm der Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität für Modellcuprate bei unterschiedlichen Löcherkonzentrationen p, d. h., an unterschiedlichen Punkten entlang der Phasenkurve. Im halbleitenden Bereich steigt die Thermoelektrizität mit ansteigender Temperatur bis zu einer Spitze mit einem großen Wert (100-500 uV/K); doch wenn bei den supraleitenden Zusammensetzungen p auf einen Wert von 0,16 steigt, bewegt sich die Spitze auf niedrigere Temperaturen, und oberhalb der Spitze ist die Thermoelektrizität bezüglich der Temperatur linear. Bei größeren Werten von p wird das lineare Verhalten einfach nach unten versetzt, mit nur geringer Änderung der Neigung. Wenn die Löcherkonzentration Tc(max) entspricht, ist die Thermoelektrizität bei Raumtemperatur S(290K) nur leicht positiv (2 bis 3 uV/K) und ändert im überdotierten Bereich bei einem Wert von p, der etwas größer ist als der Wert, der Tc(max) entspricht, das Vorzeichen. Bei weiterem Dotieren fällt Tc wieder ab, und die lineare, T-abhängige Thermoelektrizität wird noch weiter nach unten versetzt, bis an einem Punkt p ~ pmax, an dem Tc auf Null abfällt, die Thermoelektrizität für jeden Wert T negativ und linear bis zum Ursprung ist, d. h., sie zeigt ein für ein Metall mit geringer Bandbreite ideales metallisches Verhalten.
Die tatsächlichen T-abhängigen Daten für YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (123), Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; (2212), Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub7; (Tl -1212), Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; (Tl 2223) und Tl&sub2;Ba&sub2;CuO&sub6; (Tl-2201) sind in Fig. 3 dargestellt. 123, Bi- 2212 (Einzelkristall) und Tl-1212 sind bei p = pmin dargestellt, wobei die beiden letztgenannten mit Y für Ca substituiert sind, um p zu reduzieren; Bi- 2212, Tl-1212 und Tl-2223 sind bei Tc = Tc(max) dargestellt, und Tl-2201 ist bei p = pmax dargestellt - die einzige Verbindung, für die bei diesem Wert von p Daten erhältlich sind. Die Einzelkristalldaten für Bi-2212 sind die Thermoelektrizität der a-b-Ebene, die bei keramischen Probestücken über die Thermoelektrizität der c-Achse dominiert.
Das durch diese Figur dargestellte überraschende Ergebnis ist, dass bei all diesen verschiedenen Verbindungen die Thermoelektrizität für einen gegebenen Wert p oder eine gegebene Stelle auf der Supraleitphasenkurve die gleiche Größe und T-Abhängigkeit hat, unabhängig davon, ob das Material eine gesinterte Keramik oder ein Einzelkristall ist.
Hierbei ist anzumerken, dass bei dem optimalen Wert von p, bei dem Tc = Tc(max) ist, die Thermoelektrizität S(T) bei Raumtemperatur auf ein Maximum von 6 bis 7 uV/K ansteigt und dann linear auf S(290)~2 bis 3 uV/K abfällt. Die Thermoelektrizität scheint durch die Körnigkeit und die Porosität nicht beeinflusst zu werden.
Die Daten in Fig. 3 zeigen, dass ein Ein-Band-Modell für die Thermoelektrizität angewandt werden kann, und dass es keinen wesentlichen Beitrag von den Ladungsspeicherschichten Bi&sub2;O&sub2;, Tl&sub2;O&sub2; und (Tl, Pb)O gibt.
Die Kettenschicht in 123 liefert einen Bestandteil für die temperaturabhängige Thermoelektrizität, die/der bei voller Beladung mit Sauerstoff (δ ~ 0,0) ein positives Gefälle hat; bei einem Sauerstoffmangel (δ > 0) tragen die Ketten jedoch nichts Wesentliches bei.
Aus dieser Figur ergibt sich auch, dass die Thermoelektrizität eine einfache universelle Abhängigkeit von p besitzt. Dies wird in Fig. 4 quantitativ bestimmt, in der die Thermoelektrizität S(290) bei Raumtemperatur als Funktion von p für alle untersuchten Cuprate aufgezeichnet ist. Die Werte von p werden entweder aus den Bindungsvalenzsummen unter Verwendung der Parameter V_ = 2 + VCu - V&sub0;&sub2; - V&sub0;&sub3; (Tallon, Physica C 176 (1991) 547-550) oder aus den relativen Werten von Tc und Tc(max) unter Verwendung der Gleichung (1) bestimmt.
Die Daten sind im unterdotierten Bereich in logarithmischem Maßstab und im überdotierten Bereich in linearem Maßstab aufgezeichnet. Offensichtlich fallen die Daten für alle untersuchten Verbindungen auf eine einzige Kurve. Bemerkenswerterweise ändert S(290) auf der universellen Kurve das Vorzeichen unmittelbar nach dem Punkt p ~ 0,16, d. h. unmittelbar nach dem Punkt Tc(max).
Durch die Messung der Thermoelektrizität bei Raumtemperatur bei jedem dieser Cuprate kann eine direkte Ableitung der chemischen Löcherkonzen tration gemacht werden, indem auf diese universelle Kurve gemäß Fig. 4 Bezug genommen wird, oder auf eine ähnliche Kurve, bzw. eine Information, die eine derartige Kurve widerspiegelt. Eine solche Messung ist einfach, schnell und zerstörungsfrei.
Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung (die bei den folgenden Beispielen eingesetzt wird) zur Verwendung mit dem Verfahren nach der Erfindung. Die Vorrichtung wurde unter Verwendung von Kupfer und Isolierbestandteilen konstruiert. Sie weist einen federbeaufschlagten Probehalter mit einem Heizelement (1) in Form einer elektrischen Spule auf der Welle eines festen Kupferambosses (2), der eine Elektrode bildet, und eines DiodenThermometers (3) auf einem zweiten Kupferamboss (4), der eine zweite Elektrode bildet, auf; letzterer wird durch eine Feder (5), die durch den Einspannpfosten (6) gehalten wird, gegen die Probe gedrückt. Der zweite bewegliche Amboss und die Feder können unter Verwendung der Einspannschraube (7), die in einem Schlitz (8) gleitet, verstellt werden. Auf diese Weise können Proben mit sehr unterschiedlicher äußerer Gestalt und Größe in der Vorrichtung befestigt werden.
Die Stirnflächen der beiden Ambosse, die die Elektroden bilden, weisen ausgesparte Kupfer-Konstantan-Thermoelemente auf, die differentiell verbunden sind, um die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Ambossen zu bestimmen; an den beiden Ambossen sind Kupferdrähte befestigt, um eine Messung der Spannungsdifferenz zwischen den Ambossen zu ermöglichen. Zur Messung der Spannung des Thermoelements und der thermoelektrischen Spannung, die beim Betrieb zwischen den beiden Elektroden induziert wird, werden Mikrovoltmeter verwendet.
Die Vorrichtung kann auf einem langen, dünnwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl befestigt sein, wobei die elektrischen Kabel durch die Bohrung des Rohrs geführt werden, um ein Eintauchen der Vorrichtung in ein Dewar- Gefäß mit flüssigem Helium zu ermöglichen. Auf diese Weise kann die Thermoelektrizität S(T) bei Raumtemperatur bis hin zu 4K bestimmt werden.
Ein Messinstrument gemäß der Erfindung kann zwei Elektroden aufweisen, wobei eine zu beheizen ist (oder eine zu kühlen bzw. eine zu heizen und die andere zu kühlen ist), ein Temperaturerfassungsmittel zum Anzeigen der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Elektroden, und Thermoelemente wie bei der Vorrichtung gemäß Fig. 8 oder andere Mittel zum Anzeigen der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden, und ein Mikroprozessor- Steuergerät mit einer Nachschlagetabelle für Daten, die die universelle Kurve von Fig. 4 oder eine ähnliche Kurve widerspiegeln, um eine Sichtanzeige der Löcherkonzentration für alle gemessenen Proben (oder der Elektronenkonzentration) zu schaffen (oder die Software könnte so ausgeführt sein, dass eine Sichtanzeige der Übergangstemperatur oder des Verhältnisses Tc/Tc(max) geschaffen wird, bzw. eine Sichtanzeige, die anzeigt, ob die Probe unterdotiert, überdotiert oder optimal dotiert ist, um Tc auf einen maximalen Wert zu bringen).
Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende Beispiele noch weiter veranschaulicht:

Beispiel 1

Der Tc-Messwert für jeden Supraleiter wird durch die Tl-2223-Verbindung dargestellt. Bei dieser Verbindung kann Ca einen Teil der Tl-Stellen besetzen, und die chemische Formel ist genauer Tl1,7Ba&sub2;Ca2,3Cu&sub3;O10+δ. Bei der Synthetisierung in Sauerstoff bei 1 Atmosphärendruck gilt Tc ~ 118K. Ein einphasiges Kügelchen aus 2223 wurde in der üblichen Weise vorbereitet und dann bis zu 10 Tage geglüht, wobei es in einem Quartzrohr in Vakuum abgedichtet war.
Der Tc-Wert - gemessen aus der Gleichstromvormagnetisienmg - wurde auf 128K angehoben. Dies ist der höchste reproduzierbare Tc-Wert, den ein Supraleiter zeigt. In diesem Fall wurde der Tc-Wert durch einen Lochdotierungsvorgang, möglicherweise durch die Wanderung von Ca auf Tl-Stellen oder einen möglichen Tl-Verlust durch Verdampfen angehoben. Es bleibt fraglich, ob der Tc-Wert durch weiteres Lochdotieren noch mehr angehoben werden kann, beispielsweise durch Beladen mit zusätzlichem Sauerstoff oder durch weiteres Vakuum-Glühen. Fig. 5 zeigt die gemessene Thermoelektrizität der Probe vor (Tc ~ 118K) und nach (Tc ~ 128K) dem Vakuum- Glühen.
In ersterem Fall ist die Thermoelektrizität typisch für eine unterdotierte Probe, in letzterem Fall ist sie jedoch typisch für einen optimal dotierten Cuprat- Supraleiter mit Tc = Tc(max). S(T) steigt bei Raumtemperatur bis zu einem Maximum von ~ 8 uV/K und fällt dann linear um ~ 3 uV/K ab.
Da der Wert Tc nur geringfügig variiert, wenn p in der Parabel nahe der Spitze ist, kann auf dieser Basis keine weitere Erhöhung des Werts um mehr als 1K erwartet werden. Tatsächlich führte ein nachfolgendes Beladen mit Sauerstoff, d. h. ein weiteres Lochdotieren, dazu, dass der Wert Tc um etwa 1K abfiel. Bei dieser Verbindung schien Tc(max) nahe bei 128K zu liegen. Dieses Ergebnis wurde einfach durch Messen des Raumtemperaturwerts der Thermoelektrizität ermittelt.

Beispiel 2

Eine Probe von (Bi, Pb)&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; wurde durch eine herkömmliche Festkörperreaktion synthetisiert. Nach dem Synthetisieren war Tc = 104K, und die Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität wurde gemessen. Dies ist in Fig. 6 durch die Dreiecke dargestellt. Der Maximalwert der Thermoelektrizität S(max) war ~ 12,5 uV/K, während der Raumtemperaturwert S(290) ~ 6 uV/K war. Durch die Einbeziehung von Fig. 3 und 4 wird aus diesen Werten klar, dass die Verbindung in Bezug auf Tc(max) leicht unterdotiert ist. Die Probe wurde in fließendem Sauerstoff 12 Stunden lang bei 370º und dann 12 Stunden lang bei 300ºC geglüht. Nach jedem Glühvorgang wurde die Temperaturabhängigkeit der Thermoelektrizität gemessen, wie in Fig. 6 durch die Rauten und die Kreuze dargestellt. Ein Vergleich mit den Fig. 3 und 4 macht nun deutlich, dass diese Probe für Tc = Tc(max) optimal dotiert ist; tatsächlich war der Wert Tc auf 107K angestiegen.

Beispiel 3

Die einzige Ausnahme von dem in Fig. 4 dargestellten gemeinsamen Verhalten sind die Thermoelektrizitätsdaten für YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, bei welchem nahe S = 70 uV/K die Daten unter die Daten für andere Cuprat-Supraleiter fallen.
Dies kann von den Beiträgen der CuO-Ketten in der Struktur zur Thermoelektrizität herrühren. Wenn δ zwischen 0,4 und 0,6 liegt, neigen die Sauerstoff Leerstellen dazu, sich so zu ordnen, dass die Ketten zwischen völliger Sauerstoffbesetzung und völligem Fehlen von Sauerstoff wechseln. Die Ketten wecheln also in der Zusammensetzung... -Cu-CuO-Cu-CuO-....
Jede zweite Kette, die vollständig sauerstoffbeladen ist, hat im Vergleich zu den CuO&sub2;-Ebenen für diesen Bereich eine hohe elektrische Leitfähigkeit; da die Beiträge der Ketten- und Ebenen-Untersysteme zur gesamten Thermoelektrizität nach ihrer jeweiligen elektrischen Leitfähigkeit beurteilt werden, ergibt sich ein beträchtlicher Beitrag aus den Ketten. Die von den Ketten kommende Thermoelektrizität ist gering (< 10 uV/K); folglich fällt die gesamte Thermoelektrizität unter den Wert von anderen supraleitenden Cupraten, die keine Ketten-Untersysteme besitzen. YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ wurde geglüht und schnell in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, der ausreichte, um sicherzustellen, dass keine Ordnung der Sauerstoffleerstellen stattfinden konnte. Die damit hergestellte und in die Ketten eingefrorene Unordnung stellt sicher, dass die Thermoelektrizität durch die Ketten nicht wesentlich beeinflusst wird. Die so erzielten Daten sind in Fig. 7 dargestellt; offensichtlich stimmen die YBa&sub2;C&sub3;O7-δ-Daten nun mit den der anderen supraleitenden Cuprate überein.

Beispiel 4

Eine Probe von Yb0,7Ca0,3Ba1,6Sr0,4Cu&sub3;O7-δ wurde durch Synthese bei 850ºC in fließendem Gas aus 1% Sauerstoff und 99% Stickstoff vorbereitet. Die Probe wurde durch langsames Abkühlen in Sauerstoff bei einem Druck von 40 bar auf 380ºC mit Sauerstoff beladen. Die Probe in Form eines Kügelchens mit 12mm Durchmesser und einer Dicke von etwa 2mm wurde zwischen die federbeaufschlagten Ambosse der Vorrichtung gemäß Fig. 8 gesetzt und eingeklemmt, und die Thermoelektrizität wurde bei Raumtemperatur gemessen.
Für den gesamten Vorgang der Befestigung und des Messens werden nicht mehr als 100 Sekunden benötigt, einschließlich dem Anlegen des Stroms an das Heizelement und dem Warten auf die Herstellung des Gleichgewichts. Dann wurde die Probe in einem bestimmten Sauerstoffteildruck und einer bestimmten Temperatur geglüht und nach der Herstellung des Gleichgewichts in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um den neuen Sauerstoffgehalt (wie in der chemischen Formel durch δ bestimmt) einzufrieren.
Die Thermoelektrizität bei Raumtemperatur wurde in der Vorrichtung erneut gemessen, und dieser Vorgang wurde für eine Vielzahl von Werten δ wiederholt. Die Übergangstemperaturen in Bezug auf die Supraleitfähigkeit wurden ebenfalls bei jeder dieser geglühten Proben gemessen. Fig. 9 zeigt den Wert Tc im Verhältnis zur Thermoelektrizität (S(290K)) bei Raumtemperatur. Es wird ersichtlich, dass Tc bei S(290) ~ 2 uV/K auf einen Maximalwert gebracht wird, genau wie in Fig. 4 oder 7 vorgeschlagen. Die Lochkonzentration p wird unter Verwendung der Gleichung (1) aus Tc/Tc(max) geschätzt; in Fig. 10 ist S(290) im Verhältnis zu p dargestellt. Ein Vergleich mit Fig. 4 oder 7 zeigt, dass das Verhalten der Probe in präziser quantitativer Weise der universellen Kurve folgt.
Der Umfang der Erfindung ist in den nachfolgenden Ansprüchen definiert.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Löcher- oder Elektronenkonzentration, der Übergangstemperatur, des Verhältnisses Tc/Tc(max), oder des Dotierungszustandes eines Materials auf Cuprat-Basis, das in der Lage ist, Supraleitfähigkeit zu zeigen, wenn es unter seine kritische Temperatur abgekühlt wird, wobei die Thermoelektrizität einer Probe des Materials bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Materials gemessen wird und aus der Thermoelektrizität die Löcher- oder Elektronenkonzentration, die Übergangstemperatur, das Verhältnis Tc/Tc(max) oder der Dotierungszustand des Materials daraufhin bestimmt wird, ob es für einen maximalen Tc-Wert oder kritischen Strom unterdotiert, überdotiert oder optimal dotiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Arbeitsschritt des Messens der Thermoelektrizität darin besteht, die Probe zu erwärmen und/oder abzukühlen, um eine Temperaturdifferenz über die Probe zu erzeugen, die Temperaturdifferenz über die Probe zu messen, und die Potentialdifferenz oder die Spannung über die Probe zu messen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das darin besteht, die Probe aus dem Material zwischen zwei Elektroden zu halten und eine oder beide der Elektroden zu erwärmen und/oder abzukühlen, um die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden zu erzeugen, die Temperaturdifferenz über das Material durch Messen der Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden zu messen, und die elektrische Potentialdifferenz oder die Spannung in dem Material durch Messung der elektrischen Potentialdifferenz oder der Spannung zwischen den Elektroden zu messen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Supraleiter ein Supraleiter mit hohem Tc-Wert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Supraleiter ein lochdotierter Cuprat-Supraleiter ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Supraleiter besteht aus:

a) RBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ, RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; oder R&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;O15-δ, wobei R Y oder ein Seltenerdmetall der Lanthanreihe ist, oder ein Derivat hiervon, das durch teilweise Substitution von Ba oder Cu zu erhalten ist;

b) Bi&sub2;Sr&sub2;Can-1CunO2n+4, wobei n = 1, 2, 3 oder 4, oder ein Derivat hiervon, das durch teilweise Substitution von Bi, Sr, Ca oder Cu zu erhalten ist;

c) TlmBa&sub2;Can-1CunO2n+m+2, wobei n gleich 1, 2, 3 oder 4 und m gleich 1 oder 2 ist, oder ein Derivat hiervon, das durch teilweise Substitution von Tl, Ba, Ca oder Cu zu erhalten ist;

d) La2-xSrxCuO&sub4;, wobei x zwischen 0 und 0,35 liegt, oder ein Derivat hiervon, das durch teilweise Substitution von La, Sr oder Cu zu erhalten ist; und

e) Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Can-1CunO2n+3, wobei n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, oder ein Derivat hiervon, das durch teilweise Substitution von Tl, Pb, Sr, Ca und Cu zu erhalten ist.

7. Mittel zur Bestimmung der Löcher- oder Elektronenkonzentration, der Übergangstemperatur, des Verhältnisses Tc/Tc(max) oder der Dotierung eines Materials auf Cuprat-Basis, das in der Lage ist, unterhalb seiner kritischen Temperatur Supraleitfähigkeit zu zeigen, bestehend aus: zwei Elektroden, die mit einer Probe des Materials zwischen den Elektroden in Kontakt zu bringen sind, Mitteln zum Erwärmen und/oder Abkühlen einer oder beider Elektroden, um eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden zu erzeugen, Temperaturerfassungsmitteln, die die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden anzeigen, Mitteln zum Messen der elektrischen Potentialdifferenz oder der Spannung zwischen den Elektroden, und Mitteln, die aus der gemessenen Temperaturdifferenz und der gemessenen elektrischen Potentialdifferenz oder der Spannung zwischen den Elektroden die Löcher- oder Elektronenkonzentration, die Übergangstemperatur, das Verhältnis Tc/Tc(max) oder den Dotierungszustand des Materials für einen maximalen Tc-Wert oder kritischen Strom bestimmen.