DE69315078T2 - Schnellhärtende hydraulische bindemittel und diese enthaltende bindemischungen, deren herstellung und verwendung zur herstellung von mörtel und beton - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft neue hydraulische Bindemittel mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen, sie enthaltende Bindemittel-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Mörteln und Beton.
• Seit vielen Jahren ist die Verwendung von natürlichen oder künstlichen Puzzolanen allein oder in Kombination mit verschiedenen Zementen, insbesondere Zementen vom PORTLAND-Typ, bereits bekannt. Unter den bekanntesten künstlichen Puzzolanen sind insbesondere zu nennen die Flugaschen, die bei der Verbrennung von Kohle in Wärmekraftwerken entstehen, die Schlacke, die ein Nebenprodukt bei der Stahlherstellung ist, sowie die Kieselsäuredämpfe (Siliciumdioxid-Rauch), die Industrieabfälle der Silicium- und Silicium- Legierungsindustrie darstellen.
• Die Verwendung von Kieselsäuredämpfen (Siliciumdioxid-Rauch) findet derzeit eine ganz spezielle Entwicklung in der Beton-Industrie, insbesondere für Beton mit hohem und sehr hohem Leistungsvermögen.
• Derzeit ist jedoch kein hydraulisches Bindemittel mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen bekannt, das in seiner Zusammensetzung Produkte vom Puzzolan-Typ und insbesondere Kieselsäuredämpfe enthält.
• Calciumsulfat ist bekannt als Zusatz zu künstlichen Zementen und es erlaubt insbesondere die Einstellung der Abbindezeit von Zementklinkern.
• Es sind bereits verschiedene hydraulische Bindemittel mit schnellem Abbindevermögen bekannt. Es handelt sich dabei entweder um natürliche Zemente, wie sie beispielsweise in der französischen Norm NF P15-308 definiert sind, z.B. PROMPT-Zement, definiert durch die Norm NF P15-314, oder künstliche Zemente, beispielsweise die mit Zusätzen versehenen hydraulischen Bindemittel oder die Tonerde-haltigen Mischungen vom PORTLAND-Typ.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues hydraulisches Bindemittel, das eine ebenso vorteilhafte Abbindezeit aufweist wie die besten natürlichen Zemente, das jedoch gegenüber den letzteren verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen aufweist. Das erfindungsgemäße Bindemittel erlaubt darüber hinaus die Erzielung höherer Beständigkeiten gegen Angriff durch Chemikalien verglichen mit den Bindemitteln, die einen künstlichen Zement und Kieselsäuredämpfe enthalten, und es bietet außerdem den Vorteil geringerer thermischer Verarbeitungskosten, da die Calcinierungsstufe zwischen 900 und 1200ºC und nicht in der Nähe von 1450ºC durchgeführt wird, wie dies bei den künstlichen Zementen der Fall ist.
• Darüber hinaus hat die Anmelderin überraschend festgestellt, daß die Erhöhung des Leistungsvermögens, die mit der Anwesenheit von Puzzolan- Produkten in dem Bindemittel verbunden ist, schon in den ersten Stunden feststellbar ist im Falle des erfindungsgemäßen Bindemittels, während sie erst nach etwa 7 Stunden feststellbar ist im Falle der künstlichen Zemente vom PORTLAND-Typ.
• Die vorliegende Erfindung erlaubt daher zum ersten Mal die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, das gleichzeitig eine kurze Abbindezeit und verbesserte mechanische Eigenschaften sowie eine gute Beständigkeit gegen chemische Angriffe bei gleichzeitig geringeren Wärmeverarbeitungskosten aufweist.
• Unter den erfindungsgemäßen Zementen mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen versteht man Zemente, bei denen der Beginn des Abbindens bei 20ºC zwischen 2 und 60 min liegt und das Ende des Abbindens 2 bis 15 min später liegt.
• Diese Definition unterscheidet diese Zemente mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen eindeutig von den klassischen Zementen, wie sie in der Norm NF P15-301 definiert sind, die im Abschnitt 7-2.2 angibt, daß die Dauer bis zum Beginn des Abbindens bei 20ºC bei mehr als 1 h 30 min liegt für Zemente der Klassen 35 und 45 und bei mehr als 1 h liegt für Zemente der Klassen 55 und H.P.
• Gemäß einem ihrer wesentlichen Charakteristika betrifft die vorliegende Erfindung ein hydraulisches Bindemittel mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält 50 bis 99 % eines natürlichen Zements, wie er bei der Calcinierung ein und desselben Ausgangsmaterials, das sulfurierte Tonphasen enthält, in innigem Gemisch mit Calciumcarbonat bei einer Temperatur von 900 bis 1200ºC erhalten wird, und
• 1 bis 50 % eines Puzzolan-Produkts.
• Die Calcinierungs-Temperatur des Ausgangsmaterials, das den natürlichen Zement aufbaut, ist so, daß sie zu einem Produkt führt, das nicht mehr überwiegend die charakteristische Phase der Zementklinker enthält, die man in den künstlichen Zementen, insbesondere in dem Zement vom PORTLAND-Typ, findet.
• Unter einem Produkt vom Puzzolan-Typ versteht man Produkte, die mit Kalk hydratisierte Calciumsilicate bilden können ähnlich wie die Produkte, die bei der Hydratation eines klassischen künstlichen Zementklinkers entstehen.
• Als Beispiele für Puzzolan-Produkte, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, können genannt werden die natürlichen Puzzolane, beispielsweise die vulkanischen Puzzolane, die künstlichen Puzzolane, beispielsweise thermisch aktivierte Tone und vorteilhafterweise auch Industrieabfälle und insbesondere Kieselsäuredämpfe. Diese Kieselsäuredämpfe stellen Industrieabfälle dar, die bei der Herstellung von Aluminium entstehen und im wesentlichen aus amorphen Siliciumdioxid-Körnchen mit einer Größe von weniger als 1 µm zusammengesetzt sind. Sie weisen den Vorteil auf, daß sie gleichzeitig die Rolle eines Füllstoffs und eines Puzzolan- Produkts spielen.
• Gemäß einer anderen vorteilhaften Charakteristik der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel außerdem 0 bis 10 % eines anorganischen mineralischen Zusatzes vom Sulfat-Typ.
• Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfate können genannt werden wasserfreies oder dihydratisiertes Calciumsulfat und Natriumcalciumdoppelsulfat (Glauberit).
• Die Zugabe von Sulfat-Derivaten erweist sich besonders vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Bindemitteln wegen der Anwesenheit der Schwefelelement- Bestandteile in dem Ausgangsmaterial, die im Augenblick der Hydratation sich mit den Sulfat-Derivaten vereinigen unter Bildung von spezifischen Hydraten.
• Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante der Erfindung enthalten die hydraulischen Bindemittel-Zusammensetzungen außerdem bis zu 5 % organische Zusätze, die dazu dienen, die Hydratation des genannten Bindemittels bei seiner Verwendung zu verbessern.
• Als Beispiele für solche organischen Zusätze können insbesondere die klassischen Produkte genannt werden, wie sie zum Modifizieren der Rheologie und/oder der für die leichte Verarbeitung erforderlichen Wassermenge und/oder der Abbinde- und/oder Aushärtungskinetik verwendet werden.
• Als Beispiele für derartige organische Zusätze können insbesondere genannt werden:
• - Lignosulfonate,
• - Gluconate,
• - Naphthalin,
• - Melamin,
• - Polyhydroxycarbonsäure-Produkte,
• - polyvinylsulfonierte Produkte,
• - wasserfreie Citronensäure oder Citronensäure-monohydrat,
• - allgemein die klassischen Produkte, die üblicherweise als Weichmacher oder Superweichmacher verwendet werden.
• Beispiele für besonders vorteilhafte erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel sind solche mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-%:
• - 85 bis 95 % natürlicher Zement
• - 3,9 bis 11,5 % Puzzolan-Produkt
• - 1 bis 10 % anorganischer Zusatz
• - 0,1 bis 0,5 % organischer Zusatz.
• Die Bestandteile der erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel- Zusammensetzung liegen in trockenem Zustand in Form einer Mischung von Teilchen mit Durchmessern zwischen 0 und 200 µm, zweckmäßig zwischen und 100 µm, vor.
• Gemäß einer anderen Charakteristik betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Zusammensetzungen.
• Gemäß einer vorteilhaften Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Mischen und das Zerkleinern der Teilchen gleichzeitig durchgeführt.
• Der aus dem Calcinierungsofen stammende calcinierte Zement wird zweckmäßig in trockenem Zustand mit dem Puzzolan-Produkt und gegebenenfalls mit den Zusätzen gemischt und in eine Mühle (Zerkleinerungs-Einrichtung), beispielsweise in eine Kugelmühle oder Stabmühle, eingeführt, in der die Mischung zerkleinert und homogenisiert wird.
• Wie bereits weiter oben angegeben, vereinigen die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel zum erstenmal unterschiedliche Vorteile in sich, die bisher als nicht gleichzeitig realisierbar angesehen wurden, insbesondere ein schnelles Abbinde- und Aushärtungsvermögen mit einer erhöhten mechanischen Kurzzeit-Beständigkeit, die mit dem Ablauf der Zeit über mehrere Jahre hinweg allmählich zunimmt, und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien.
• Die erfindungsgemäßen organischen Bindemittel führen somit bei 1/1-Mörteln bei einer Normaltemperatur von 20ºC zu Abbindebeginn-Zeiten in der Größenordnung von 6 min und Abbindeende-Zeiten in der Größenordnung von 9 min.
• Die Abbindebeginn-Zeiten können erforderlichenfalls noch verlängert werden nach einer dem Fachmann bekannten Methode, beispielsweise durch Zugabe von Citronensäure zu dem Anrührwasser. Dabei erlaubt die Zugabe von 0,2, 0,4, 0,6 oder 0,8 % Citronensäure die Verlängerung der Zeitdauer bis zum Bginn des Abbindens bei 20ºC um jeweils 10,15, 25 oder 30 min.
• Die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel erlauben die Herstellung von 1/1-Mörteln, die bereits nach 1/4 h erhöhte Druckfestigkeiten in der Größenordnung von 7 mPa und Biegefestigkeiten in der Größenordnung von 1,8 mPa aufweisen, die mit dem Ablauf der Zeit allmählich zunehmen.
• So erhält man bei 1/1-Mörteln (bezogen auf das Gewicht) und einer Dosierung von Wasser/hydraulischem Bindemittel zwischen 0,30 und 0,38 Druckbeständigkeiten von
• - 8 bis 40 mPa nach 1 Stunde,
• - 15 bis 50 mPa nach 24 Stunden,
• - 35 bis 75 mPa nach 28 Tagen.
• Darüber hinaus führen die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel zu Mörteln und Beton mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien. So verliert beispielsweise eine ein Jahr lang in Essigsäure bei pH 4 eingetauchte Probe weniger als 1 % ihres Gewichts.
• Die Anmelderin hat außerdem festgestellt, daß die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel den Vorteil bieten, daß sie mit den künstlichen Zementen oder ihren Klinkern vom PORTLAND-Typ vollständig kompatible und dauerhaft beständige Mischungen ergeben. Diese Mischungen können 0,1 bis 99,9 % des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels enthalten. Diese Mischungen bieten den Vorteil, daß sie ein Mittel darstellen, mit dem die mechanischen Eigenschaften und die Abbinde-Geschwindigkeit der so erhaltenen Produkte beliebig moduliert werden können.
• Die neuen Bindemittel, die durch Mischen der erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel mit künstlichen Zementen erhalten werden, weisen bei Dosierungen von mehr als 30 % (beispielsweise in einem 112-Mörtel) Abbindeund intermediäre und progressive mechanische Festigkeits-Eigenschaften auf, die zwischen den Eigenschaften der weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen Bindemittel und denjenigen von künstlichem Zement liegen, d.h. bei bestimmten Dosierungen kann man ein schnelles Abbindevermögen und mechanische Festigkeiten erzielen, die nach 3 h meßbar sind und nach 28 Tagen gleich denjenigen von künstlichem Zement sind.
• Die mechanischen Festigkeiten steigen weiterhin beträchtlich an bis zu 3 Monaten und länger.
• Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel zur Herstellung von Mörteln und Beton sowie die daraus resultierenden Mörtel und Beton.
• Besonders vorteilhafte Mischungen sind die Mischungen mit den Zementen mit Verstärkungszusätzen aus Puzzolan-Materialien, Schlackenzementen oder Puzzolan-Zementen.
• Diese Zemente weisen an sich im frisch hergestellten Zustand sehr geringe mechanische Festigkeiten auf. Ihre Mischungen mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln weisen jedoch deutlich verbesserte mechanische Festigkeiten im frisch hergestellten Zustand, nach 3 h und bis zu 6 Tagen nach der Zudosierung auf.
• Die vorliegende Erfindung stellt somit ein wirksames Mittel zur Verfügung, die Aushärtung dieser Zemente zu beschleunigen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung ihrer Beständigkeits-Eigenschaften gegenüber Angriffen durch Chemikalien.
• Die Erfindung betrifft außerdem gemäß einem ihrer weiteren Aspekt die Mischungen, die 10 bis 90 % des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels zusammen mit einem künstlichen Zement oder einem seiner Zementklinker vom PORTLAND-Typ enthalten. Der Einfluß des erfindungsgemäßen Bindemittels betrifft insbesondere die Abbindezeit der Mischung.
• Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung von Mörteln und Beton nach üblichen Verfahren aus den weiter oben beschriebenen Mischungen sowie die daraus resultierenden Mörtel und Beton.

Claims (12)

1. Hydraulisches Bindemittel mit schnellem Abbinde- und Aushärtungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

50 bis 99 % eines natürlichen Zements, wie er bei der Calcinierung ein und desselben Ausgangsmaterials, das sulfurierte Tonphasen enthält, in innigem Gemisch mit Calciumcarbonat bei einer Temperatur von 900 bis 1200ºC erhalten wird, und

1 bis 50 % eines Puzzolan-Produkts.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Puzzolan-Produkt aus der Aufarbeitung von Industrieabfall oder aus der Herstellung eines künstlichen Puzzolans stammt.

3. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Puzzolan-Derivat besteht aus Siliciumdioxid-Rauchgasen, die aus amorphen Siliciumdioxid-Körnern mit einer Dimension von < 1 µm (Mikron) bestehen.

4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 10 % eines anorganischen mineralischen Zusatzes vom Sulfat-Typ enthält.

5. Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz vom Sulfat-Typ ein wasserfreies oder dihydratisiertes Calciumsulfat oder ein Natriumcalciumdoppelsulfat ist.

6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem weniger als 5 % eines organischen Zusatzes zur Verbesserung der Hydratation des genannten Bindemittels bei seiner Verwendung enthält.

7. Organisches Bindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz zu einer Gruppe gehört, die besteht aus Lignosulfonaten, Gluconaten, Naphthalin, Melamin, Polyhdroxycarbonsäureprodukten, Polyvinylsulfonprodukten, wasserfreier oder monohydratisierter Zitronensäure, Weichmachern und Superweichmachern.

8. Hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozent enthält:

85 bis 95 % natürlichen Zement

3,9 bis 11,5 % Puzzolan-Produkt

1 bis 10 % anorganischen Zusatz

0,1 bis 0,5 % organischen Zusatz.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den natürlichen Zement, der aus einer zwischen 900 und 1200ºC durchgeführten Calcinierungsstufe stammt, und die übrigen Komponenten trocken miteinander mischt und in einer Zerkleinerungseinrichtung (Mühle) die genannten Bestandteile gleichzeitig mahlt und mischt.

10. Mischung, die 10 bis 90 % eines Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält oder bei dem Verfahren nach Anspruch 9 erhalten wird, mit einem künstlichen Zement oder seinen Klinkern vom Portland-Typ.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte künstliche Zement ein Zement mit einem hohen Zusatz an Puzzolan- Materialien, wie ein Schlackenzement,oder an Puzzolan, ist.

12. Verwendung der hydraulischen Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder wie sie bei dem Verfahren nach Anspruch 9 erhalten werden, sowie der Mischungen nach einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung von Mörtel oder Beton.