DE69308220T2 - Clathrate bildendes medium, seine verwendung in wärmeenergiespeichersystemen, sowie prozesse zur wärmeenergiespeicherung und -übertragung - Google Patents
Clathrate bildendes medium, seine verwendung in wärmeenergiespeichersystemen, sowie prozesse zur wärmeenergiespeicherung und -übertragungInfo
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Description
- Für den Betrieb von Klimaanlagen während der Sommermonate sind große Energiemengen erforderlich, und zwar in erster Linie am Tage, wenn auch andere Energieverbrauchsformen hohen Bedarf haben. Zur Erfüllung des Strombedarfs braucht man Spitzenlastgeneratoren, die die Elektrizitätserzeugungskapazität erhöhen. Da der Energieverbrauch aber nachts drastisch absinkt, werden die Spitzenlastgeneratoren dann nicht benötigt. Also laufen die teuren Spitzenlastgeneratoren nur mit halber Kraft, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Kraftwerks herabgesetzt wird. Um diesem Problem abzuhelfen, wurden bereits Systeme zur Speicherung von Wärmeenergie vorgeschlagen, die die bei niedrigem Strombedarf zur Nachtzeit anfallende Elektrizität nutzen können.
- Systeme zur Speicherung von Wärmeenergie enthalten ein Kühlmedium, das während der abendlichen Schwachlaststunden in gefrorenem Zustand vorliegt. Tagsüber verwendet man zum Schmelzen des gefrorenen Kühlmediums Wärme aus dessen Umgebung. Dabei führt der Entzug von Wärme zum Antrieb der Zersetzung zu einer Abkühlung der Umgebung.
- Als Kühlmedien, die sich für Systeme zur Speicherung von Wärmeenergie eignen, wurden bereits Gas- oder Flüssigkeitsclathrate aus Kältemitteln und Wasser vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4,540,501 die Verwendung eines unter bromierten, chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen, einschließlich CCl&sub2;F&sub2;, CCl&sub3;F, CBr&sub2;F&sub2;, CH&sub2;ClF und CH&sub3;CClF&sub2;, ausgewählten Kältemittels als Gastmolekül.
- Bei vielen derzeit verwendeten Gastmolekülen handelt es sich jedoch um FCKW wie Trichlorfluormethan (R-11). Die Verwendung dieser Verbindungen gerät aber wegen der möglichen Schädigung der Ozonschicht zunehmend in Mißkredit. Teilfluorierte Kohlenwasserstoffe stellen dagegen nach allgemeiner Auffassung keine Bedrohung der Ozonschicht dar und stellen daher bevorzugte Gastmoleküle dar.
- Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, nämlich eine Clathratbildungsanlage mit einem Ultraschallzerstäuber.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues clathratbildendes Kühlmedium, enthaltend Wasser und einen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und einem Moleküldurchmesser unter etwa 7 Å. Gegenstand der Erfindung ist auch ein System zur Speicherung von Wärmeenergie mit einer ein clathratbildendes Kühlmedium, enthaltend Wasser und einen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und einem Moleküldurchmesser unter etwa 7 Å, enthaltenden Clathratbildungskammer; einem Mittel zur Erniedrigung der Temperatur in der Clathratbildungskammer und einem Mittel zum Pumpen des clathrathaltigen Kühlmediums durch einen Wärmeaustauscher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Speicherung und zur Übertragung von Wärmeenergie, bei dem man aus dem clathratbildenden Kühlmedium, enthaltend Wasser und einen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und einem Moleküldurchmesser unter etwa 7 Å, eine Clathrataufschlämmung herste llt und die Clathrataufschlämmung durch einen Wärmeaustauscher pumpt.
- Bei Gas- oder Flüssigkeitshydraten oder -clathraten handelt es sich um kristalline Feststoffe mit eisähnlichen Gittern aus Wassermolekülen, die über Wasserstoffbrücken miteinander verbunden sind. Die Gitter enthalten annähernd kugelförmige Hohlräume, die Gastmoleküle, in der Regel Gase und flüchtige Flüssigkeiten, einschließen. Die Gastmoleküle füllen das Innere des Käfiggitters aus, stabilisieren die Eisstruktur des Clathrats und ermöglichen die Bildung von Clathraten bei Temperaturen, die beträchtlich über der Eisbildungstemperatur (0ºC) liegen. Die Clathratstruktur ist in der Regel von der Größe der Gastmoleküle abhängig. Kleinere Gastmoleküle bis zu einem Durchmesser von etwa 5,3 Å bilden Hydrate der Struktur 1 mit 46 Wassermolekülen pro Elementarzelle. Jede Elementarzelle enthält zwei kleine und sechs große Käfige. Größere Moleküle bis zu einem Durchmesser von etwa 7 Å bilden Clathrate der Struktur II mit 136 Wassermolekülen pro Elementarzelle. Jede Elementarzelle enthält 16 kleine und 8 große Käfige.
- Die Fähigkeit zur Bildung von Käfigverbindungen oder Clathraten kann von mehreren Faktoren beeinflußt werden. Dazu gehören Polarität, Größe der Moleküle und deren Verdampfungsenthalpie. Beispielsweise können Verbindungen, die große Moleküle aufweisen, keine Käfigverbindungen oder Clathrate bilden. Die Molekülgröße ist also kritisch, und es ist allgemein bekannt, daß "keine Hydrate von Molekülen mit einem Durchmesser von über 6,9 Å bekannt sind", von Stackelberg und Muller (Z. Electrochem. 58(1), 25-39 (1954)). Eindeutige Meßwerte für den Moleküldurchmesser sind jedoch nur schwer zu erhalten, da die verschiedenen Ansätze zur Ermittlung dieses Parameters möglicherweise unterschiedliche Werte liefern. Die hier besprochenen Moleküldurchmesser wurden nach der im Polygraph-Programm realisierten Methode der gleichförmigen finiten Elemente (uniform finite element method) von Stouch und Jurs, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 26, 1986, 4 -12, bestimmt.
- Bei den Gastmolekülen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einem Moleküldurchmesser unter etwa 7 Å, die eine Käfigverbindung mit Wasser oder ein Clathrat bilden können. Man wählt das Gastmolekül bevorzugt aus teilfluorierten Propanen und Butanen aus. Geeignete Propane und Butane sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
- Der gewählte teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoff hat bevorzugt einen Siedepunkt zwischen -25ºC und 60ºC, wie z.B. HFKW-254cb, und besonders bevorzugt zwischen etwa 15ºC und 40ºC, so daß man Niederdrucksysteme verwenden kann, was die Behältniskosten verringert. Ein bevorzugter teilfluorierter Fluorkohlenwasserstoff zur Niederdruckverwendung ist 1,1,2,2,3- Pentafluorpropan (HFKW-245ca).
- Unter teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffen sollen hier Verbindungen verstanden werden, die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome und jeweils mindestens eins davon enthalten. Die teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffe können geradkettig oder cyclisch sein. Der Begriff geeignete teilfluorierte Kohlenwasserstoffe schließt sowohl einen einzigen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff als auch Mischungen aus teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffen ein. Zu den teilfluorierten Fluorpropanen gehören Verbindungen, die ausschließlich drei Kohlenstoffatome sowie mindestens ein Wasserstoff- und ein Fluoratom enthalten. Außerdem können auch noch andere Komponenten vorliegen, wie z.B. teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Chlor- und Fluoratome und jeweils mindestens eins davon enthalten), teilchlorierte Chlorwasserstoffe (die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Chloratome und mindestens eins davon enthalten), Tenside, die den Kontakt zwischen Wasser und den Gastmolekülen verbessern, oder Hilfsgase, wie z.B. CO&sub2; oder N&sub2;, die die Clathratbildung unterstützen. Da die erfindungsgemäßen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffe kein Chlor oder Brom enthalten, besitzen sie null Ozonabbaupotential.
- Das erfindungsgemäße Kühlmedium kann in jedem beliebigen an sich bekannten System zur Speicherung von Wärmeenergie verwendet werden, z.B. in dem gemäß US-PS 4,540,501.
- Eine bevorzugte Clathratbildungsanlage zur Verwendung in einem System zur Speicherung von Wärmeenergie und das Verfahren zur Verwendung der Vorrichtung sind am besten unter Bezugnahme auf Figur 1 verständlich.
- Die Clathratbildungskammer 1 wird mit Wasser gefüllt, das dann mit Hilfe der Kühlschlange 7 auf etwa 5ºC abgekühlt wird. Das Gastmolekül wird in Kammer 2 mit Hilfe der Kühlschlange 4 abgekühlt, bis die Gastmoleküllösung die gleiche Temperatur wie die Wirtslösung in der Clathratbildungskammer hat. Die Gastmoleküllösung wird aus der Kammer 2 über eine Leitung 5 abgezogen und durchläuft den Zerstäuber 6. Der Zerstäuber 6 speist das Gastmolekül in Form von Teilchen mit einem Durchmesser unter etwa 100 Mikron in die Clathratbildungskammer 1 ein. Der Durchmesser der Tröpfchen beträgt bevorzugt etwa bis etwa 50 Mikron. Als Zerstäuber ist ein Ultraschallzerstäuber bevorzugt, jedoch kommen auch beliebige andere Mittel zur Erzeugung vieler Tröpfchen geeigneter Größe, wodurch eine große Oberfläche entsteht, in Betracht.
- Die Gastmolekültröpfchen mischen sich mit dem Wasser und bilden ein gemischtes Clathrat, das schneeähnlichen Flocken mit einer Dichte, die der des Wassers nahekommt, gleicht. Das Gastmolekül wird bevorzugt so lange in die Clathratbildungskammer eingespeist, bis eine Clathrat-Wasser-Aufschlämmung entsteht. Aufschlämmungen sind bevorzugt, da sie die besten Wärmeaustauscheigenschaften besitzen. Nach der Bildung der gewünschten Clathrataufschlämmung wird der Zerstäuber 6 abgesperrt. Tagsüber wird Wärme aus der Umgebung über die Kühlleitung 7 ausgetauscht, wobei sich das Clathrat zersetzt.
- Alle Gastmoleküle, die kein Clathrat bilden (oder Gastmoleküle, die infolge der Zersetzung des Clathrats beim Erwärmen freigesetzt werden), sinken zum Boden der Clathratbildungskammer 1 herab und können über Leitung 3 in die Gastmolekülkammer 2 zurückgeführt werden.
- Der Rest des erfindungsgemäßen Systems zur Speicherung von Wärmeenergie kann auf jede an sich bekannte Art und Weise, wie z.B. gemäß US-PS 4,540,501, konfiguriert sein.
- Zur Bildung eines Clathrats müssen das Gastmolekül und Wasser einander unähnlich sein und miteinander in Berührung stehen. Je inniger der Kontakt ist, desto effizienter wird die Clathratbildung sein. Zur Verbesserung des Kontakts zwischen dem Gastmolekül und Wasser und damit zur Erhöhung der Clathratbildungsgeschwindigkeit kann man jedes geeignete Tensid verwenden.
- Zur Gewährleistung der Clathratbildung müssen wirksame Mengen an Gastmolekül und Wasser vorhanden sein. Vorzugsweise verwendet man zur Aufrechterhaltung einer Aufschlämmung und zur Gewährleistung einer kontinuierlichen und wirksamen Wärmeübertragung einen überschuß an Wasser. Bei Verwendung von HFKW-245ca als Gastmolekül setzt man pro Mol HFKW-245ca mindestens etwa 15 mol und bevorzugt mindestens etwa 17 mol Wasser ein. Geeignete bevorzugte Verhältnisse für andere Gastmoleküle lassen sich vom Fachmann unter Anwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung leicht bestimmen.
- Das erfindungsgemäße Kühlmedium braucht für die Clathratbildung nicht bewegt zu werden. Durch Bewegung kann man jedoch die Clathratbildung weiter fördern.
- Das Clathrat bildet sich in einem Vorratstank/Kristallisator. Der Druck im Kristallisator wird mit einem Verdichter, wie er in der US-PS 4,540,501 näher beschrieben ist, verringert und so lange Wärme abgeführt, bis die Clathratbildungstemperatur erreicht ist. Der Druck und die Temperatur werden so lange aufrechterhalten, bis die Clathratbildung vollständig ist. Dann wird das Clathrat über die Umlaufleitung durch den Wärmeaustauscher gepumpt. Das Clathrat wird durch den Wärmeaustauscher gepumpt und zersetzt, und das Gemisch aus Wasser und Gastmolekül wird wieder dem Kristallisator zugeführt.
- In einem kleinen Glasfläschchen wurden HFKW-245ca und Wasser im Molverhältnis 1:17 gemischt und mit einem Tensid (Natriumdodecylsulfat) in ungefähr dessen kritischer Micellenbildungskonzentration versetzt. Das Glasfläschchen wurde verschlossen und auf etwa 5ºC abgekühlt. In dem Glasfläschchen bildeten sich Kristalle, was die Bildung eines Clathrats anzeigte. Das Glasfläschchen wurde aus dem Kühlschrank genommen und die Temperatur der Lösung gemessen. Das Clathrat schmolz bei etwa 8 - 12ºC.
- In einem kleinen Glasfläschchen wurden 1,1,2,2- Tetrafluorpropan (HFKW0254cb) und Wasser im Molverhältnis 1:17 gemischt und mit einem Tensid versetzt. Das Glasfläschchen wurde verschlossen und auf etwa 5ºC abgekühlt. In dem Glasfläschchen bildeten sich Kristalle, was die Bildung eines Clathrats anzeigte. Das Glasfläschchen wurde aus dem Kühlschrank genommen und die Temperatur der Lösung gemessen. Das Clathrat schmolz bei etwa 8 - 12ºC.
- Es lassen sich verschiedene Modifikationen und Veränderungen durchführen, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen, der in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist.
Claims (9)
1. Clathratbildende Mischung, enthaltend Wasser und
einen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff mit
mindestens drei Kohlenstoffatomen und einem
Moleküldurchmesser unter etwa 7 Å.
2. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 1, wobei
der teil fluorierte Fluorkohlenwasserstoff geradkettig
oder zyklisch ist.
3. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 1, wobei
es sich bei dem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff um
ein teilfluoriertes Fluorpropan handelt.
4. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 3, wobei
das teilfluorierte Fluorpropan aus der Gruppe bestehend
aus CHF&sub2;CHFCHF&sub2;, CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;F, CF&sub3;CHFCH&sub2;F, CF&sub3;CH&sub2;CF&sub2;H,
CF&sub3;CF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CHFCF&sub2;H, CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;H, CH&sub2;FCF&sub2;CF&sub3;,
CHF&sub2;CF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;H und CF&sub3;CFHCFHCF&sub3;
ausgewählt ist.
5. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 4, wobei
es sich bei dem teilfluorierten Fluorpropan um HFKW-245ca
oder HFKW-245cb handelt.
6. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 1, weiter
enthaltend mindestens eine zusätzliche Komponente, die
aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Hilfsgasen,
teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen und
teilchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
7. Clathratbildende Mischung nach Anspruch 5, weiter
enthaltend mindestens eine zusätzliche Komponente, die
aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Hilfsgasen,
teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen und
teilchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
8. System zur Speicherung von Wärmeenergie,
enthaltend:
(a) eine das clathratbildende Kühlmedium gemäß
den Ansprüchen 1 bis 7 enthaltende Clathratbildungs
kammer;
(b) ein Mittel zur Erniedrigung der Temperatur in
der Clathratbildungskammer und
(c) ein Mittel zum Pumpen des Kühlmediums durch
einen Wärmeaustauscher.
9. Verfahren zur Speicherung und zur Übertragung von
Wäremeenergie, bei dem man:
aus dem clathratbildenden Kühlmedium gemäß den
Ansprüchen 1 bis 7 eine Clathrataufschlämmung herstellt
und
die Clathrataufschlämmung durch einen
Wärmeaustauscher pumpt.
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