DE69307995T2

DE69307995T2 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Verbundmaterials verstärkt mit Kontinuierfasern

Info

Publication number: DE69307995T2
Application number: DE69307995T
Authority: DE
Inventors: Adriano Ferrari; Ernesto Rossi; Erminio Zoppi
Original assignee: Enichem SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2013-11-19
Also published as: JP3321627B2; IT1255962B; EP0599404A1; ES2098652T3; EP0599404B1; ATE148651T1; ITMI922709A0; DK0599404T3; ITMI922709A1; DE69307995D1; JPH06207029A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen zusammengesetzten Materials, das mit kontinuierlichen Fasern verstärkt ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von thermoplastischen Zusammensetzungen, die aus Bündeln irgendeiner Art von kontinuierlichen Filamenten bestehen, d.h. mineralischen oder organischen Filamenten oder Metallfilamenten, die mit einem thermoplastischen Pulver imprägniert und mit einer äußeren Hülle beschichtet sind, ebenfalls aus thermoplastischem Material, welches vom selben Typ wie das das impragnierende Pulver bildende Material oder von einem anderen Typ sein kann.
In vielen Anwendungen, die traditionellerweise durch die Verwendung von Metallmaterialien bedient worden sind, wurden zusammengesetzte Materialien vorgeschlagen, die aus einer Polymer-Matrix und einem anorganischen und/oder organischen Verstärkermaterial bestehen, vor allem Glasfasern oder Kohlenstoffasern. In jenen Fällen, in denen eine besonders gute Leistung hinsichtlich der mechanischen Festigkeitscharakteristiken erforderlich ist, wurden in der Vergangenheit Zusammensetzungen vorgeschlagen, die mit langen Fasern oder, vor allem, kontinuierlichen Fasern verstärkt sind.
Die erste Lang- oder Kontinuierlich-Faser-Zusammensetzung, die als ein alternatives Material zu Metallmaterialien entwickelt wurde, bestand aus einer in Wärme aushärtenden Polymer-Matrix, von der typische Beispiele Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Bismaleinimide sind.
Hergestellte Gegenstände, die aus diesen Materialien bestehen, werden erzeugt, indem die Fasern mit dem Monomer und/oder einem Vor-Polymer imprägniert und/oder vor-imprägniert werden und anschließend das Material mittels Technologien wie manueller Schichtablagerung, Wicklung, Pultrusion und Preß- oder Autoklav-Formung geformt wird.
In allen Fällen wird veranlaßt, daß die Fasern durch Lösungen des in Wärme aushärtenden Harzes laufen, woraus sich Probleme von Umweltcharakter und bezüglich hoher Prozeßkosten ergeben, die aus der Notwendigkeit entstehen, die Rückführung und/oder die Speicherung der verwendeten Lösungsmittel zu bewerkstelligen.
Um diesen Typ von Nachteilen zu überwinden, wurden unlängst zusammengesetzte Materialien eingeführt, die thermoplastische Polymere als ihr Matrixmaterial verwenden. In diesem Fall, wenn die Zusammensetzung eine Lang- oder Kontinuierlich-Faser-Zusammensetzung ist, erfordert die Fabrikationstechnologie, daß ein halbfertiger oder vorgearbeiteter Gegenstand vorläufig gebildet wird.
Von einem Herstellungsbeispiel eines derartigen Typs eines thermoplastischen vorgearbeiteten Gegenstandes wird in der US-A-4 614 678 berichtet, die die Bildung einer Zusammensetzung mittels Imprägnierung eines Bündels von Filamenten mit thermoplastischen Pulvern und Beschichten des Bündels mit einer Hülle, ebenfalls aus thermoplastischem Material, offenbart.
Insbesondere umfaßt das in dem Patent offenbarte Verfahren die Schritte,
-- daß eine kontinuierliche Faser, die aus einem Bündel von Filamenten besteht, von einer Spule abgewickelt wird,
-- daß das Bündel von Filamenten geöffnet wird, wobei es im wesentlichen in seine einzelnen Filamente zerlegt wird,
-- daß die offene Faser einer geschlossenen Kammer zugeführt wird, in welcher ein thermoplastisches Polymerpulver unter fluidisierten Bedingungen gehalten wird, und zwar mittels eines Gasstroms,
-- daß die offene Faser durch das fluidisierte Polymer während einer genügend langen Zeit geführt wird, um Polymerpartikel dazu zu bringen, um die einzelnen Filamente herum abgelagert zu werden,
-- daß die Faser wieder zusammengesetzt und um sie herum eine flexible schützende Hülle aufgebracht wird, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, vorzugsweise von derselben Beschaffenheit wie das Polymerpulver.
Das offenbarte Verfahren erfordert notwendigerweise die Verwendung eines fluidisierten Bettes, welches Betriebsnachteile verursacht, wie beispielsweise:
-- Die Notwendigkeit, daß eine hermetisch abgedichtete Kammer für das fluidisierte Bett zur Verfügung steht, um jegliche hygienischen Probleme oder Umweltprobleme für die Bediener zu verhindern;
-- die Notwendigkeit, mit inerten Gasen zu arbeiten, z.B. Stickstoff, da die Verwendung von Luft als das fluidisierende Mittel eine Polymerverbrennung initiieren könnte;
-- die Notwendigkeit, daß ein Polymer mit einer gesteuerten Korngröße-Verteilung zur Verfügung steht, da zu feine Pulver mit einer Durchschnittsgröße unter 40-50 Mikrometer es bekanntermaßen unmöglich machen, das fluidisierte Bett zu betreiben, während Pulver mit einer größeren Durchschnittsgröße als 150 Mikrometer die Impragnierung der Filamentbündel erschweren, die aus Filamenten mit einem Durchmesser von 10-20 Mikrometer bestehen können.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten thermoplastischen Zusammensetzungen zu liefern, wobei das Verfahren nicht die Nachteile zeigt, welche den Stand der Technik beeinträchtigen.
Genauer gesagt, der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten Zusammensetzungen zu liefern, in welchem der Betriebsschritt, der das Polymer im fluidisierten Zustand verwendet, durch einen analogen Betriebsschritt ersetzt wird, der mit einem Festbett-Polymer arbeitet.
Daher ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten thermoplastischen Zusammensetzungen, welches die Schritte umfaßt:
(a) daß von einer Spule eine kontinuierliche Faser abgewikkelt wird, die ein Bündel von Filamenten umfaßt,
(b) daß die Faser geöffnet wird, wobei sie im wesentlichen in ihre einzelnen Filamente zerlegt wird,
(c) daß die offene Faser eingetaucht wird in und geführt wird durch ein stationäres Bett, welches ein thermoplastisches Polymerpulver umfaßt, das in einem Tank enthalten ist, der einer kontinuierlichen Vibration unterworfen wird,
(d) daß die Faser wieder zusammengesetzt und um sie herum eine flexible schützende Hülle angeordnet wird, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Das zusammengesetzte Material, das mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zeigt eine hohe Flexibilität, die es ihm ermöglicht, gewebt zu werden, um in hohem Maße flexible Matten herzustellen, oder als solche verwendet zu werden, um Gegenstände beliebiger Formen oder Größen herzustellen, und zwar gemäß der Faserwickeltechnologie. Die sich ergebende Zusammensetzung kann bis zu 75 Gewichts-% Faser enthalten.
Alle Fasertypen können in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele sind Glasfaser mit einem Feinheitswert, der innerhalb des Bereiches von 150 bis 2500 tex liegt, die Aramid-Fasern vom Kevlar-Typ mit einem Feinheitswert, der im Bereich von 1000 bis 2000 dtex liegt, oder Kohlenstoffasern mit einem Feinheitswert, der im Bereich von 3x10³ bis 12x10³ Filamenten liegt.
Das Öffnen der Faser kann mittels eines mechanischen Systems auf der Grundlage von Rollen mit kleinem Durchmesser, einem Vibrationssystem, einem pneumatischen System, und so weiter, durchgeführt werden. Nach dem Öffnen des Bündels wird die Faser dazu gebracht, nach dem Eintauchen, durch ein stationäres Bett zu laufen, welches ein thermoplastisches Polymer- Pulver umfaßt, das in einem Tank enthalten ist, der einer kontinuierlichen Vibration unterworfen wird.
Mit "stationäres Bett", wenn dieser Ausdruck in der vorliegenden Offenbarung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, ist ein Pulverbett oder eine Pulverschicht gemeint, in welchem bzw. welcher die einzelnen Partikel sich frei in der horizontalen Ebene bewegen können, während ihre vertikalen Bewegungen ausschließlich auf ihre Schichtdicke begrenzt sind.
Die Größe der Polymer-Partikel ist nicht kritisch hinsichtlich des Erreichens des stationären Bettes, im Gegensatz zu dem, was mit den fluidisierten Betten geschieht. Der einzige kritische Punkt kann aus der Dicke oder dem Durchmesser der einzelnen Filamente entstehen, welche die Faser bilden.
Wenn berücksichtigt wird, daß die Imprägnierung der Faser mit dem Pulver sich daraus ergibt, daß sich die Polymer- Partikel um jedes Filament herum akkumulieren, ist es tatsächlich vorzuziehen, daß die Partikel eine Durchschnittsgröße aufweisen, die mit der Dicke jedes einzelnen Filamentes vergleichbar ist (d.h. in derselben Größenordnung liegt). Im allgemeinen liegt die durschnittliche Dicke der einzelnen Polymer-Partikel innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 Mikrometer, und zwar ohne daß irgendwelche besonderen Korngröße-Verteilungen notwendig sind, wie es im Gegensatz dazu für Pulver für fluidisierte Betten erforderlich ist.
Alle thermoplastischen Polymere können in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Polymere sind: Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen niedriger, mittlerer oder hoher Dichte; Polypropylen; Polystyrol; Ethylen-Copolymere mit Propylen und/oder Butenen; Styrol-Copolymere (ABS, SAN, und so weiter), (Co)Polyester wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und relevante Copolymere, Polyacrylate und/oder Polymethacrylate und relevante Copolymere, thermotropische Flüssigkristallpolymere, Polyamide 6, 11 und 12, Polyimide, Polyketone, Polysulfone, und so weiter, und ihre Mischungen.
Die Vibrationen, die zu dem Polymerpulver enthaltenden Tank übertragen werden, können durch mechanische Mittel, mit Hilfe von Schwingarmen oder mit Hilfe eines elektromagnetischen Kopfes erzeugt werden. Die Intensität der Vibrationen ist nicht sehr hoch, jedoch sollte sie hoch genug sein, um zu verhindern, daß Vorzugskanäle im Pulver während des Faserdurchlaufs gebildet werden.
Wenn die Imprägnierung beendet ist, wird die Faser wiederhergestellt und mit einer thermoplastischen Hülle derart beschichtet, daß ein Verhältnis von Pulver zu Hülle vorhanden ist, das gewichtsmäßig im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
Das Material, aus dem die Hülle besteht, wird aus den vorstehend aufgelisteten Polymeren ausgewählt und kann von demselben Typ wie das das Pulver bildende Material oder von einem anderen Typ sein. Ebenso können Hüllen aus Polymeren verwendet werden, die nicht nur anders sind, sondern höhere oder niedrigere Schmelztemperaturen zeigen als die Polymere, die das Pulver bilden.
Die Hülle wird um die kontinuierliche Faser herum mittels bekannter Techniken angeordnet, z.B. durch Extrusion, die in der EP-A-188 939 und EP-A-190 522 offenbart sind.
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen und sie in die Praxis umzusetzen, werden einige veranschaulichende Beispiele davon dargestellt.
BEISPIEL 1
Ein Bündel von Glasfasern mit einer Feinheit von 320 tex vom OCF-R28-Grad, hergestellt von Owens Corning Fiberglass, wird impragniert mit einem Pulver, das aus Poly(butylenterephthalat) (PBT), Pibiter-N100-Grad, besteht, hergestellt von ECP Enichem Polimen, Mailand. PBT wurde gemahlen, um ein Pulver mit einer Partikelgröße von näherungsweise 45 Mikrometer zu erhalten.
Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem das Filamentbündel dazu gebracht wird, mit einer Geschwindigkeit von 50 Meter/Minute durch einen mechanischen Öffner, der 4 Rollen mit einem Durchmesser von 20 mm umfaßt, und anschließend durch ein halbkreisförmiges Element mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm zu laufen. Ein derartiges Element wird dazu gebracht, zur horizontalen Ebene (senkrecht zur Bewegungsrichtung der Fasern) mittels eines elektromagnetischen Kopfes mit einer Vibrationsfrequenz von 3000 Zyklen/Minute zu vibrieren.
Am Ende der Imprägnierung wird auf die Faser eine Hülle aufgebracht, die dasselbe Polymer umfaßt, welches das Polymerpulver bildet. In Tabelle 1 sind die Gewichte pro Meter der Imprägnierungsfaser und jeweils das Gewicht der Faser, des Pulvers und der Hülle dargestellt.
Die Hülle wird auf die Fasern mittels eines Maillefer-30- Extruders aufgebracht, der mit einer Düse des Typs ausgestattet ist, der in der Rohr-Technik verwendet wird. Der Durchmesser der Düse beträgt 3,5 mm; der Durchmesser des Kerns beträgt 2,9 mm; der Durchmesser der Faserführung beträgt 2,0 mm; der Düseneinlaßdurchmesser beträgt 2,4 mm.
Die Temperatur der Düse wird auf 250ºC gehalten, und zwar mit einer Fasergeschwindigkeitszufuhr von 50 m/Minute.
Mit der auf diese Weise hergestellten zusammengesetzten Faser wurden Probestücke zum mechanischen Testen hergestellt.
Die Faser wurde manuell um eine rechtwinklige Platte gewikkelt, wobei darauf achtgegeben wurde, den zur Verfügung stehenden Raum so regelmäßig wie möglich zu füllen.
Die Platte wurde teilweise geschweißt, um deren Handhabung zu begünstigen, und dann wurde sie gemäß einer Schnittrichtung senkrecht zur Faser geschnitten, um individuelle Probestücke mit einer Größe von 200x200mm herzustellen. Eine Mehrzahl von individuellen Probestücken wird unidirektional gestapelt und unter den folgenden Bedingungen formgepreßt:
T = 250ºC; P = 16 bar; Zeit = 20 Minuten, um eine Platte mit einer Dicke von näherungsweise 2 mm zu erhalten.
Die Endplatte wurde mittels der Wasserstrahltechnik geschnitten, um die Probestücke zum mechanischen Testen zu erzeugen.
Mechanische Biegetests wurden durchgeführt unter Verwendung eines MTS-Rahmen-Modells 312.31, unter Verwendung eines Spannweite/Dicke-Verhältnisses von 40, und zwar gemäß dem ASTM-Standard D790M (Spannweite = Entfernung zwischen den Stützpunkten).
Mit "Bruchfestigkeit" ist diejenige Last gemeint, bei der das Probestück die erste Beschädigung erfährt, wie durch das Auftreten einer Diskontinuität in der Spannungs-Dehnungs- Kurve bestimmt.
Die Tests wurden bei Zimmertemperatur (23ºC) durchgeführt. Die Probestücke zeigten eine höhere Biegefestigkeit als 600 MPa und einen höheren Biegemodul als 27 GPa.

BEISPIELE 2 und 3

Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit Impragnierungsgeschwindigkeiten von 75 bzw. 100 Meter/Minute.

BEISPIELE 4, 5 und 6

Tests wurden wie in den Beispielen 1, 2 und 3 durchgeführt, abgesehen davon, daß ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 Mikrometer verwendet wurde.

BEISPIELE 7, 8 und 9

Die Tests wurden wie in den Beispielen 1, 2 und 3 durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Bündels von 1200-tex- Glasfasern vom OCF-R28-Grad, hergestellt von Owens Corning Fiberglass, und mit Imprägnierungsgeschwindigkeiten von jeweils 50, 75 und 90 m/Minute.

BEISPIELE 10, 11 und 12

Tests wurden durchgeführt wie in den Beispielen 7, 8 und 9 dargestellt, abgesehen davon, daß ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 Mikrometer verwendet wurde. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten thermoplastischen Zusammensetzungen, welches die Schritte umfaßt:

(a) daß von einer Spule eine kontinuierliche Faser abgewickelt wird, die ein Bündel von Filamenten umfaßt,

(b) daß die Faser geöffnet wird, wobei sie im wesentlichen in ihre einzelnen Filamente zerlegt wird,

(c) daß die offene Faser eingetaucht wird in und geführt wird durch ein stationäres Bett, welches ein thermoplastisches Polymer-Pulver umfaßt, das in einem Tank enthalten ist, der einer kontinuierlichen Vibration unterworfen wird,

(d) daß die Faser wieder zusammengesetzt und um sie herum eine flexible schützende Hülle angeordnet wird, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

in welchem die Zusammensetzung einen Fasergehalt von bis zu 75 Gewichts-% aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,

in welchem das Öffnen der Faser mit einem mechanischen Rollensystem durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die durchschnittliche Dicke der einzelnen Polymer-Partikel, die das Pulver bilden, innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 Mikrometer liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die zum das Pulver-Polymer enthaltenden Tank übertragenen Vibrationen durch mechanische Mittel, mit Hilfe von Schwingarmen oder mit Hilfe eines elektromagnetischen Kopfes erzeugt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Gewichtsverhältnis des Pulvers zur Hülle innerhalb des Bereiches von 1:2 bis 2:1 liegt.