DE69304135T2 - Farbstoffdonorelement zur Anwendung in der Laser-induzierten thermischen Farbstoffübertragung - Google Patents

Farbstoffdonorelement zur Anwendung in der Laser-induzierten thermischen Farbstoffübertragung

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DE69304135T2
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Description

    1. Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffdonorelemente zur Verwendung beim Farbstofftransfer durch Thermosublimation, insbesondere beim laserinduzierten Farbstoffthermotransfer und ganz besonders die Verwendung von bestimmten infrarotabsorbierenden Indoanilin-Farbstoffen zur Verwendung in den Farbstoffdonorelementen.
  • 2. Stand der Technik
  • Farbstofftransfer durch Thermosublimation, auch als Farbstofftransfer durch Thermodiffusion bezeichnet, ist ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Farbstoffdonorelement, das mit einer Farbstoffschicht versehen ist, die sublimierbare, durch Wärme übertragbare Farbstoffe enthält, mit einem Empfangsblatt in Beruhrung gebracht wird, und auf selektive Art und Weise einem Musterinformationssignal entsprechend unter Verwendung eines Thermodruckkopfs, der mit mehreren nebeneinanderliegenden wärmeerzeugenden Widerständen versehen ist, erwärmt wird, so daß Farbstoff aus den selektiv erwärmten Bereichen des Farbstoffdonorelements auf das Empfangsblatt übertragen wird und auf diesem ein Muster bildet, dessen Form und Dichte dem Muster und der Intensität der dem Farbstoffdonorelement zugeführten Wärme entspricht.
  • Ein weiterer Weg zur thermischen Erzeugung eines Drucks besteht in der Verwendung eines Lasers anstelle eines Thermodruckkopf 5. In einem derartigen System enthält das Donorblatt eine Substanz, die bei der Wellenlänge des Lasers stark absorbiert. Bei Bestrahlung des Donors wandelt diese absorbierende Substanz Lichtenergie in Wärmeenergie um und überträgt Wärme auf den in unmittelbarer Nähe befindlichen Farbstoff, welcher somit für die Übertragung auf den Empfänger auf seine Verdampfungstemperatur erhitzt wird. Die absorbierende Substanz kann in einer unter dem Farbstoffliegenden Schicht vorliegen oder auch mit dem Farbstoff vermischt sein. Der Laserstrahl wird durch der Form und Farbe des Originalbilds entsprechende elektronische Signale moduliert, so daß jeder Farbstoff nur in den Bereichen zur Verdampfung erhitzt wird, in denen er auf dem Empfänger zur Wiedergabe der Farbe des Originalobjekts auch erforderlich ist. Weitere Einzelheiten zu diesem Verfahren sind in der GB 2 083 726 zu finden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In der GB 2 083 726 wird als absorbierende Substanz zur Verwendung in dem dortigen Laser-System Kohlenstoff beschrieben. Die Verwendung von Kohlenstoff als absorbierende Substanz ist jedoch problematisch, da er partikelförmig ist und beim Beschichten zum Verklumpen neigt, wodurch das übertragene Farbstoffbild in Mitleidenschaft gezogen werden kann. Ferner kann Kohlenstoff durch Verkleben oder Abschmelzen auf den Empfänger übertragen werden und das Farbbild fleckig oder graustichig werden lassen. Daher ist es wünschenswert, eine absorbierende Substanz zu verwenden, die diese Nachteile nicht aufweist.
  • Bekanntermaßen kann man als absorbierende Substanz anstelle von Kohlenstoff infrarotabsorbierende Farbstoffe verwenden, die sich von den in der Farbstoffschicht verwendeten Farbstoffen unterscheiden. Beispiele für derartige infrarotabsorbierende Farbstoffe sind in der US-PS 4 952 552 beschrieben.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue infrarotabsorbierende Farbstoffe zur Verwendung beim laserinduzierten Thermotransferdruck zur Verfügung zu stellen.
  • Andere Aufgaben sind der nachstehenden Beschreibung zu entnehmen.
  • 3. Kurze Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoffdonorelement zur Verwendung beim laserinduzierten Farbstoffthermotransfer mit einem Schichtträger, auf dem sich eine Farbstoffschicht und ein von dem Farbstoff in der Farbstoffschicht verschiedener infrarotabsorbierender Farbstoff befinden, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem infrarotabsorbierenden Farbstoff um ein 2-Carbazoyl-4-[N-(o,o'- disubstituiertes, p-substituiertes Aminoaryl)iminol-1,4- chinon oder ein 2-Hydroxamiinocarbonyl-4-[N-(o,o-disubtituiertes, p-substituiertes Aminoaryl)imino]-1,4-chinon handelt.
  • 4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Bei dem Chinon kann es sich um ein Benzochinon oder ein Naphthochinon, vorzugsweise ein Naphthochinon, handeln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der erfindungsgemäße infrarotabsorbierende Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
  • worin
  • R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome oder R¹ und/oder R² zusammen mit R&sup4; die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten anellierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome bedeuten,
  • R³ ein aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Aryloxy, gegebenenfalls substituiertem Amino, Hydroxy, Nitro, Cyano, Halogen, -NH-CO-R', -NH-SO&sub2;-R', -NH-PO-R'R'', -CO-NH-R', -SO&sub2;-NH-R', wobei R' und R'' unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei R' und R'' (gleich oder verschieden) im Fall von R³=-NHPOR'R'' auch Alkoxy oder Aryloxy bedeuten können, ausgewählter Substituent ist,
  • R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander jeweils ein Halogen, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl), eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy) eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio) oder Acylamino, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten,
  • R&sup4; ein Substituent mit einer der für R&sup6; und R&sup7; angegebenen Bedeutungen ist oder R&sup4; zusammen mit R¹ und/oder R² die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten anellierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome bedeutet,
  • n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet,
  • R&sup5; Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet,
  • A die zur Bildung eines an den Benzolring anellierten aromatischen Rings, der gegebenenfalls einen Substituenten R³ tragen kann, notwendigen Atome bedeutet und ferner ein dem obengenannten R³ ähnlicher Substituent sein kann,
  • X NR&sup8;R&sup9; oder OR¹&sup0; bedeutet,
  • R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, SO&sub2;R¹¹, COR¹¹ oder POR¹¹R¹² oder R&sup8; und R&sup9; zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings bedeuten,
  • R¹&sup0; Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, SO&sub2;R¹¹, COR¹¹ oder POR¹¹R¹² bedeutet,
  • R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Amino oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
  • Vorzugsweise bedeutet A die zur Bildung eines an den Benzolring anellierten Rings notwendigen Atome, so daß sich insgesamt ein Naphthalinring bildet.
  • Als Substituenten R¹, R² und R&sup5; eignen sich beispielsweise u.a. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, 2-(Methylsulfonylamino)ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, 4-Sulfobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, p- Tolyl, p-Chlorphenyl und m-(N-Methylsulfamoyl)phenyl.
  • Als Substituenten R³ und R&sup4; eignen sich beispielsweise u.a. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Cyanoethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, Dimethylamino, 2- (Methylsulfonylamino)ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetamido, Dimethylsulfamoyl, Dimethylcarbamoyl, Chlor, Brom, Fluor und Nitrilo.
  • Als Substituent X eignen sich beispielsweise u.a. Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Phenylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Methylphenylsulfonylamino, Methoxy, Hydroxy, Acetoxy, Dimethylaminosulfonyloxy, Di(phenyloxy)phosphoryloxy, Ureido, Dimethylamino, Anilino und Diphenylamino.
  • Als Substituenten R&sup6; und R&sup7; eignen sich beispielsweise u.a. Methyl, Chlor, Methoxy, Brom und Acetylamino.
  • Im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen auch die folgenden Infrarotfarbstoffe. Tabelle 1
  • In der obenstehenden Tabelle bedeutet C&sub4;H&sub9; eine n-Butylgruppe.
  • Von einigen Farbstoffen, die unten angegeben sind, wurden die Absorptionsmaxima (λmax) und die molaren Extinktionskoeffizienten (ε) in Methanol bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
  • Erfindungsgemäße Infrarotfarbstoffe sind nach dem in der Technik bekannten Verfahren der oxidativen Kupplung von p-Phenylendiamin- oder p-Nitrosoanilin- Verbindungen mit den entsprechenden neuen 2-Carbazoyl- oder 2-Hydroxaminocarbonylphenolen oder -naphtholen, wie sie in der EP-A-0 393 252 beschrieben sind, erhältlich.
  • Als p-Phenylendiamin-Verbindungen eignen sich beispielsweise 2,6-Dimethyl-4-N,N-dimethylaminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-N,N-diethylaminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-(N- ethyl, N-hydroxyethyl)aminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-(N- ethyl, N-cyanomethyl)aminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-(N- ethyl, N-ethylsulfonsäure)aminoanilin, 2,6-Dimethyl-4- (N,N-diethylacetato)aminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-(N,N- dihydroxyethyl)aminoanilin, 2,3,5,6-Tetramethyl-4-N,N- diethylaminoanilin, 2,6-Dimethyl-4-piperidinoanilin, 2,6- Dimethyl-4-morpholinoanilin, 2,6-Dimethyl-4-pyrrolidylanilin und 2,6-Dimethyl-4-imidazoloanilin.
  • Diese Farbstoffe können auch als Infrarotfilterfarbstoffe verwendet werden, beispielsweise für farbphotographische Materialien auf Silberhalogenidbasis und auch als Lichthofschutzfarbstoffe.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man diese Farbstoffe als infrarotabsorbierende Verbindungen in einer Schicht eines Farbstoffdonorelements zur Verwendung beim laserinduzierten Farbstoffthermotransfer, wobei sie sich von den Farbstoffen in der Farbstoffschicht unterscheiden. Diese Infrarotfarbstoffe können in einer der Farbstoffschicht benachbarten Schicht vorliegen, jedoch liegen sie vorzugsweise in der Farbstoffschicht selbst vor.
  • Man kann die oben beschriebenen infrarotabsorbierenden Farbstoffe in jeder beliebigen für den vorgesehenen Zweck wirksamen Konzentration einsetzen. Im allgemeinen wurden mit einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,5 g/m² in der Farbstoffschicht selbst oder in einer benachbarten Schicht gute Ergebnisse erzielt.
  • Die Bildung der Farbstoffschicht erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der Farbstoffe, des Mediums aus polymerem Bindemittel sowie weiterer gegebenenfalls verwendeter Komponenten zu einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, Lösen oder Dispergieren der Bestandteile, wobei eine Beschichtungszusammensetzung entsteht, die auf einen Träger, der gegebenenfalls zuvor mit einer Haft- oder Substrierschicht versehen wurde, aufgetragen und getrocknet wird.
  • In der Farbstoff-Bindemittelschicht des erfindungsgemäßen Farbstoffdonorelements läßt sich jeder beliebige Farbstoff verwenden, vorausgesetzt, daß er durch Wärmeeinwirkung leicht auf das Empfangsblatt übertragbar ist und eine zufriedenstellende Lichtechtheit aufweist. Geeignete Farbstoffe sind z.B. die in EP-A 209 990, EP-A 209 991, EP-A 216 483, EP-A 218 397, EP-A 227 095, EP-A 227 096, EP-A 229 374, EP-A 257 577, EP-A 257 580, EP-A 400 706, EP-A 453 020, JP 84/78 894, JP 84/78 895, JP 84/78 896, JP 84/227 490, JP 84/227 948, JP 85/27 594, JP 85/30 391, JP 85/229 787, JP 85/229 789, JP 85/229 790, JP 85/229 791, JP 85/229 792, JP 85/229 793, JP 85/229 795, JP 86/41 596, JP 86/268 493, JP 86/268 494, JP 86/268 495 und JP 86/284 489 beschriebenen.
  • Die so gebildete Farbstoffschicht ist etwa 0,2 bis 5,0 µm, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 µm stark, wobei das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Bindemittel allgemein im Bereich von 9:1 bis 1:3, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:2, bezogen auf das Gewicht, liegt.
  • Als polymeres Bindemittel lassen sich folgende einsetzen: Cellulosederivate, wie z.B. Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxycellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetatoformiat, Celluloseacetatohydrogenphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatopropionat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetatopentanoat, Celluloseacetatobenzoat und Cellulosetriacetat, Harze des Vinyltyps und Derivate, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Vinylbutyral-Vinylacetal-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetoacetal und Polyacrylamid, von Acrylaten und Acrylatderivaten abgeleitete Polymere und Copolymere, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Styrol-Acrylat-Copolymere, Polyesterharze, Polycarbonate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polysulfone, Polyphenylenoxid, Organosilicone, wie z.B. Polysiloxane, Epoxidharze und Naturharze, wie z.B. Gummi arabicum.
  • Die aufgetragene Schicht kann ebenfalls weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Härter, Konservierungsmittel, usw. enthalten, die neben anderen Bestandteilen in der EP 133 011, BP 133 012, BP 111 004 und EP 279 467 näher beschrieben sind.
  • Als Träger für das Farbstoffdonorelement läßt sich jedes beliebige Material verwenden, vorausgesetzt, es ist formstabil und in der Lage, den hierbei auftretenden Temperaturen von bis zu 400ºC bis zu 20 ms lang standzuhalten, und trotzdem ausreichend dünn, um die Übertragung der einer Seite zugeführten Wärme zu dem auf der anderen Seite befindlichen Farbstoff und somit die Übertragung auf das Empfangsblatt während solcher kurzen Zeiträume, die in der Regel 1 bis 10 ms betragen, zu bewirken. Zu diesen Materialien zählen Folien aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyacrylat, Polycarbonat, Celluloseester, fluoriertes Polymer, Polyether, Polyacetal, Polyolefin, Polyimid, Pergaminpapier und Kondensatorpapier. Ein Träger aus Polyethylenterephthalat ist bevorzugt. In der Regel ist der Träger 2 bis 30 µm stark. Gegebenenfalls kann der Träger auch mit einer Haft- oder Substrierschicht überzogen sein.
  • Die Farbstoffschicht des Farbstoffdonorelements kann auf den Träger aufgebracht oder nach einem Druckverfahren wie Tiefdruck aufgedruckt werden.
  • Im Farbstoffdonorelement kann zwischen dem Träger und der Farbstoffschicht auch eine Farbstoffsperrschicht aus einem hydrophilen Polymer angeordnet sein, um die Dichtewerte für die Farbstoffübertragung durch Verhinderung der Rückübertragung des Farbstoffs auf den Träger zu verbessern. Die Farbstoffsperrschicht kann jedes beliebige für den vorgesehenen Zweck geeignete hydrophile Material enthalten. In der Regel wurden mit Gelatine, Polyacrylamid, Polyisopropylacrylamid, auf Gelatine aufgepfropftem Butylmethacrylat, auf Gelatine aufgepfropftem Ethylmethacrylat, auf Gelatine aufgepfropftem Ethylacrylat, Cellulosemonoacetat, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenimin, Polyacrylsäure, einer Mischung aus Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, einer Mischung aus Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure oder einer Mischung aus Cellulosemonoacetat und Polyacrylsäure gute Ergebnisse erzielt. Geeignete Farbstoffsperrschichten sind z.B. in der EP 227 091 und EP 228 065 beschrieben. Bestimmte hydrophile Polymere, wie z.B. die in der EP 227 091 beschriebenen, besitzen ebenfalls ausreichende Haftung auf dem Träger und der Farbstoffschicht, so daß man ohne eine separate Haft- oder Substrierschicht auskommt. Diese besonderen hydrophilen Polymere, die in einer einzigen Schicht des Donorelements verwendet werden, üben somit eine Doppelfunktion aus und werden daher als Farbstoffbarriere- /Substrierschichten bezeichnet.
  • Vorzugsweise kann die Rückseite des Farbstoffdonorelements mit einer Gleitschicht überzogen sein, um zu verhindern, daß der Druckkopf am Farbstoffdonorelement klebt. Solch eine Gleitschicht enthält ein Gleitmittel wie z.B. ein oberflächenaktives Mittel, ein flüssiges Gleitmittel, ein festes Gleitmittel oder deren Mischungen, mit oder ohne polymerem Bindemittel. Als oberflächenaktive Mittel kommen alle in der Technik bekannten Mittel wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, aliphatische Aminsalze, aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylen-alkylether, Polyethylenglykol-fettsäureester, aliphatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Fluoralkansäuren in Frage. Als flüssige Gleitmittel sind z.B. Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Glykole zu nennen. Als feste Gleitmittel sind z.B. verschiedene höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Fettsäureester zu nennen. Geeignete Gleitschichten sind z.B. in der EP 138 483, EP 227 090, US 4 567 113, US 4 572 860, US 4 717 711 und in der EP-Anmeldung Nr. 91 202 071 beschrieben.
  • Der Träger für das zusammen mit dem Farbstoffdonorelement zu verwendende Empfangsblatt kann eine transparente Folie, z.B. aus Polyethylenterephthalat, einem Polyethersulfon, einem Polyimid, einem Celluloseester oder einem Vinylalkohol-Vinylacetal-Copolymer sein. Es kann sich aber auch um einen reflektierenden Träger handeln, wie z.B. mit Baryt beschichtetes Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier oder weißen Polyester, d.h. weißpigmentierten Polyester.
  • Um eine mangelhafte Adsorption des übertragenen Farbstoffs auf dem Träger des Empfangsblatts zu vermeiden, muß dieser Träger mit einer speziellen Oberfläche versehen sein, nämlich einer Farbstoffbildempfangsschicht, in welche der Farbstoffleichter hineindiffundieren kann. Die Farbstoffbildempfangsschicht kann beispielsweise ein Polycarbonat, ein Polyurethan, einen Polyester, ein Polyamid, Polyvinylchlorid, Stryrol- Acrylnitril-Copolymer, Polycaprolacton oder deren Gemische enthalten. Geeignete Farbstoffempfangsschichten sind z.B. in der EP 133 011, EP 133 012, EP 144 247, EP 227 094 und EP 228 066 beschrieben. Wahlweise kann die Farbstoffbildempfangsschicht ein warmgehärtetes Reaktionsprodukt von Vinylalkohol-Vinylacetat-Vinylchlorid- Copolymer und Isocyanat enthalten.
  • Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und anderer Beständigkeiten aufgezeichneter Bilder können in die Empfangsschicht UV-Absorber, Quencher für Singulett- Sauerstoff wie HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers) und/oder Antioxidantien eingearbeitet werden.
  • Die Farbstoffschicht des Farbstoffdonorelements bzw. die Farbstoffbildempfangsschicht des Empfangsblatts können auch ein Trennmittel enthalten, das die Trennung des Farbstoffdonorelements vom Farbstoffempfangselement nach der Übertragung unterstützt. Die Trenumittel können auch in einer separaten Schicht auf wenigstens einen Teil der Farbstoffschicht bzw. Empfangsschicht aufgetragen werden. Als Trennmittel werden feste Wachse, fluor- oder phosphathaltige Tenside und Silikonöle verwendet. Geeignete Trennmittel sind z.B. in der EP 133 012, JP 85/19 138 und EP 227 092 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffdonorelemente werden zur Erzeugung eines Farbstofftransferbilds verwendet. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man die Farbstoffschicht des Donorelements und die Farbstoffempfangsschicht des Empfangsblatts jeweils mit der Vorderseite aufeinanderlegt und von der Rückseite des Donorelements bildmäßig erhitzt. Die Übertragung des Farbstoffs wird z.B. durch Erhitzen oder Blitzbelichten bewirkt.
  • Wird das Verfahren nur für eine einzelne Farbe durchgeführt, so erhält man ein einfarbiges Farbstofftransferbild. Ein mehrfarbiges Bild läßt sich durch Verwendung eines Donorelements erzielen, das drei oder mehr den Primärfarben entsprechende Farbstoffe enthält, und sequentielle Durchführung der oben beschriebenen Verfahrensschritte für jede Farbe. Nach Übertragung des ersten Farbstoffs werden die Elemente voneinander gelöst. Dann wird ein zweites Farbstoffdonorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelements mit einem anderen Farbstoffbereich) mit dem Farbstoffempfangselement in Register gebracht, und der Vorgang wird wiederholt. Die dritte Farbe und gegebenenfalls weitere Farben erhält man auf die gleiche Weise.
  • Für den Thermotransfer des Farbstoffs vom Donorblatt auf den Empfänger kommen verschiedene Arten von Lasern in Frage, wie z.B. Gaslaser wie Argon- und Kryptonlaser, Metalldampflaser wie Kupfer-, Gold- und Cadmiumlaser, Festkörperlaser wie Rubin- oder YAG-Laser, oder Diodenlaser wie Galliumarsenidlaser, die im Infrarotbereich von 7SO bis 870 nm emittieren. In der Praxis bieten jedoch die Diodenlaser bezüglich ihrer geringen Größe, niedrigen Kosten, Stabilität, Zuverlässigkeit, Robustheit und einfachen Modulierbarkeit wesentliche Vorteile. Bevor irgendein Laser in der Praxis zum Erhitzen eines Farbstoffdonorelements verwendet werden kann, muß die Laserstrahlung in der Farbstoffschicht absorbiert werden und durch einen als interne Konversion bekannten molekularen Prozeß in Wärme umgewandelt werden. Somit ist die Ausführung einer brauchbaren Farbstoffschicht nicht nur vom Farbton, von der Sublimierbarkeit und von der Intensität des Bildfarbstoffs abhängig, sondern auch von der Fähigkeit der Farbstoffschicht, die Strahlung zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln.
  • Zur Übertragung von Farbstoffen von den erfindungsgemäßen Farbstoffdonorelementen geeignete Laser sind im Handel erhältlich. Man kann beispielsweise das Lasermodell SDL-2420-H2 von Spectrodiode Labs oder das Lasermodell SLD 304 V/W von Sony Corp. einsetzen.
  • Eine erfindungsgemäße Farbstoffthermotransferanordnung besteht aus
  • (a) einem wie oben beschriebenen Farbstoffdonorelement und
  • (b) einem wie oben beschriebenen Farbstoffempfangselement,
  • wobei das Farbstoffempfangselement und das Farbstoffdonorelement so aufeinanderliegen, daß die Farbstoffschicht des Donorelements zu der Bildempfangsschicht des Empfangselements benachbart ist und über dieser liegt.
  • Will man ein einfarbiges Bild erzeugen, so kann man die obige Anordnung aus diesen beiden Elementen als Verbundeinheit vorher zusammenbringen. Dazu kann man die beiden Elemente an ihren Rändern zeitweilig zusammenkleben. Nach der Ubertragung wird das Farbstoffempfangselement dann zur Freilegung des Farbstofftransferbilds abgezogen.
  • Will man ein dreifarbiges Bild erzeugen, wird die obige Anordnung während der Wärmezuführung unter Verwendung des Laserstrahls dreimal gebildet. Nach Übertragung des ersten Farbstoffs werden die Elemente voneinander gelöst. Dann wird ein zweites Farbstoffdonorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelements mit einem anderen Farbstoffbereich) mit dem Farbstoffempfangselement in Register gebracht, und der Vorgang wird wiederholt. Die dritte Farbe erhält man auf die gleiche Weise.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Schutzumfang zu beschränken.
  • BEISPIELE
  • Ein Farbstoffdonorelement zur Verwendung beim Farbstofftransfer durch Thermosublimation wurde wie folgt hergestellt:
  • Es wurde eine Lösung aus SO mg des unten angegebenen Farbstoffs, SO mg des unten angegebenen infrarotabsorbierenden Farbstoffs und SO mg Acrylnitril- Styrol-Copolymer als Bindemittel in 10 ml Methylethylketon hergestellt. Diese Lösung wurde auf eine 5 µm starke Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßschichtdicke von 100 µm aufgetragen. Die entstehende Schicht wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Magentafarbstoff D1 Cyanfarbstoff D2
  • Analog wurden Vergleichs-Farbstoffdonorelemente hergestellt, die keine infrarotabsorbierenden Farbstoffe enthielten.
  • Als Farbstoffempfangselemente wurden die im Handel von Mitsubishi erhältlichen Materialien des Typs CKL100TS (Folie) und CK100S (Papier) verwendet.
  • Der Farbstoffempfänger wurde mit dem Farbstoffdonorelement überdeckt und auf einen x-y-Tisch mit Vakuumansaugung gelegt. Die Anordnung wurde mit einem fokussierten SONY SLD204V-Laser vom Typ AlGaAs, 100 µs- Puls, Wellenlänge 820 nm, Punktdurchmesser 5 µm, belichtet. Das Leistungsniveau des Lasers betrug ungefähr 22 Milliwatt und die Belichtungsenergie 1 erg.µm².
  • Mit dieser Anordnung wurde eine quadratische Figur aus 12,5 Linien mit einem Linienabstand von 4 µm und einem Punktabstand von 5 µm beschrieben.
  • Die erhaltenen Farbdichten wurden mit einem Quantimet 970 Densitometer in Profilmodus gemessen, und zwar in grün für den Magentafarbstoff und in rot für den Cyanfarbstoff.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Claims (7)

1. Farbstoffdonorelement zur Verwendung beim laserinduzierten Farbstoffthermotransfer mit einem Schichtträger, auf dem sich eine Farbstoffschicht und ein von dem Farbstoff in der Farbstoffschicht verschiedener infrarotabsorbierender Farbstoff befinden, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem infrarotabsorbierenden Farbstoff um ein 2-Carbazoyl-4-[N-(o,o'- disubstituiertes, p-substituiertes Aminoaryl)imino]-1,4- chinon oder ein 2-Hydroxaminocarbonyl-4-[N-(o,o'- disubstituiertes, p-substituiertes Aminoaryl)imino]-1,4- chinon handelt.
2. Farbstoffdonorelement nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Chinon um ein Naphthochinon handelt.
3. Farbstoffdonorelement nach Anspruch 1, wobei der infrarotabsorbierende Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht:
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome oder R¹ und/oder R² zusammen mit R&sup4; die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten anellierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome bedeuten,
R³ ein aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Aryloxy, gegebenenfalls substituiertem Amino, Hydroxy, Nitro, Cyano, Halogen, -NH-CO-R', -NH-SO&sub2;-R', -NH-PO-R'R'', -CO-NH-R', -SO&sub2;-NH-R', wobei R' und R'' unabhangig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei R' und R'' im Fall von R³=-NH-PO-R'R'' unabhängig voneinander auch Alkoxy oder Aryloxy bedeuten können, ausgewählter Substituent ist,
R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander jeweils Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten,
R&sup4; ein Substituent mit einer der für R&sup6; und R&sup7; angegebenen Bedeutungen ist oder R&sup4; zusammen mit R¹ und/oder R² die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten anellierten heterocyclischen Rings notwendigen Atome bedeutet,
n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet,
R&sup5; Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet,
A die zur Bildung eines an den Benzolring anellierten aromatischen Rings, der gegebenenfalls einen Substituenten R³ tragen kann, notwendigen Atome bedeutet und ferner ein dem obengenannten R³ ähnlicher Substituent sein kann,
X NR&sup8;R&sup9; oder OR¹&sup0; bedeutet,
R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, SO&sub2;R¹¹, COR¹¹ oder POR¹¹R¹² oder R&sup8; und R&sup9; zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings bedeuten,
R¹&sup0; Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, SO&sub2;R¹¹, COR¹¹ oder POR¹¹R¹² bedeutet,
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Amino oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
4. Farbstoffdonorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die infrarotabsorbierenden Farbstoffe in der Farbstoffschicht vorliegen.
5. Farbstoffdonorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die inf rarotabsorbierenden Farbstoffe in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,5 g/m² eingesetzt werden.
6. Infrarotabsorbierender Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Ausnahme von:
(i) infrarotabsorbierenden Farbstoffen, die erhältlich sind durch oxidative Kupplung von 2-Carbazoylphenolen, 2- Carbazoylnaphtholen, 2 Hydroxyaminocarbonylphenolen oder 2-Hydroxyaminocarbonylnaphtholenmit 2,6-Dimethyl, 4-(N,N- dihydroxyethyl)aminoanilin oder 2,3,5,6-Tetramethyl, 4- (N,N-diethyl)aminoanilin,
(ii) infrarotabsorbierenden Farbstoffen, die der folgenden Formel entsprechen:
worin:
Ra, Rb jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder Ra und Rb zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring,
R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,
R¹, R² unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten und n für 0, 1 oder 2 steht.
7. Verwendung eines Farbstoffdonorelements nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beim laserinduzierten Thermotransferdruck.
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US5081101A (en) * 1990-10-31 1992-01-14 Eastman Kodak Company Yellow dye mixture for thermal color proofing
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