DE69303282T2

DE69303282T2 - Verfahren zur erhöhung der partikelgrösse von polymeren

Info

Publication number: DE69303282T2
Application number: DE69303282T
Authority: DE
Inventors: Neil George; John Macdonald Liddell
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-07-14
Also published as: DK0652969T3; RU95104935A; GB9215791D0; FI107541B; ATE139573T1; AU4576593A; ZA935179B; JPH07509131A; FI950284A0; RU2127313C1; DE69303282D1; EP0652969A1; US5798440A; AU677787B2; NO950241D0; NO950241L; CA2137794A1; JP3773526B2; NZ254186A; BR9306756A

Description

Bei der Hestellung von Polyesterpolymeren, besonders derjenigen, die mikrobiell erzeugt werden, kann die Teilchengröße der Polymere für die praktische Handhabung zu klein sein; zum Beispiel kann es im Verlauf der Herstellungsverfahren notwendig werden, solche Teilchen vom flüssigen wäßrigen Medium abzutrennen. Solche Trennschritte sind schwieriger, wenn es sich dabei um kleine Teilchen anstatt um große Teilchen handelt.
EP-A-0 479 043 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyhydroxyalkanoatflocken aus dem Zellmaterial eines Mikroorganismus. Das Polyhydroxyalkanoat wird durch diezugabe eines organischen Lösungsmittels, das wasserunlöslich ist und einen Siedepunkt von unter 100 ºC aufweist, aus der wäßrigen Zellsuspension extrahiert. Diese Extraktionsmischung wird anschließend gerührt und die wäßrige Phase, die das ungelöste Zellmaterial enthält, wird von der organischen Phase abgetrennt, die das Polyhydroxyalkanoat enthält, und die organische Phase wird in heißes Wasser eingespritzt, so daß das gelöste Polyhydroxyalkanoat ausfällt und das organische Lösungsmittel verdampft. Die ausgefällten Polyhydroxyalkanoatflocken werden dann in heißem Wasser bei einer Temperatur von z.B. 80 ºC 15 bis 60 Minuten lang gerührt.
Überraschenderweise fanden die Erfinder, daß Polyester, ins besondere diejenigen, die mikrobiell hergestellt werden, zum Beispiel Polymere und Copolymere von Hydroxyalkansäuren, insbesondere Polymere und Copolymere von Hydroxybuttersäure, bei Temperaturen, die im wesentlichen unterhalb der Maximalwerte ihrer Schmelzpunkte liegen, zu einer überraschend schnellen Agglomeration fähig sind, wenn sie als Suspension in einem flüssigen Medium vorliegen, wobei die Teilchen für eine Fest-Flüssig-Trennung mit geringem Molekulargewichtsverlust gut geeignet sind.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, in dem Polyesterteilchen, die als Suspension in einem flüssigen Medium vorliegen, in dem, falls dieses Medium ein aus Mikroorganismenzellen stammendes Material umfaßt, das Material, das nicht aus Polyester besteht, zumindestens teilweise chemisch abgebaut worden ist, dadurch agglomeriert werden, daß die Suspension für eine Zeitdauer, die ausreicht, um eine beträchtliche Agglomeration zu veranlassen, auf eine Temperatur gehalten wird, die 80 ºC überschreitet, und bevorzugt auf eine Temperatur, die 90 ºC überschreitet, zum Beispiel auf eine Temperatur, die 100 ºC überschreitet, und bevorzugt 30 bis 80 ºC und bevorzugter 40 bis 70 ºC unterhalb des Maximalwerts des Schmelzpunkts des Polyesters liegt, wie er durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung ermittelt wurde, wobei das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Polyesterteilchen durchgeführt wird.
Geeignete Temperaturen liegen im Falle der Polymere der Hydroxybuttersäure, zum Beispiel von Copolymeren der Buttersäure und Hydroxyvaleriansäure, die bis zu 25%, zum Beispiel 5 bis 20% Hydroxyvaleriansäuregruppen, enthalten, wobei der Rest im wesentlichen ganz aus Hydroxybuttersäuregruppen besteht, im Bereich von 120 bis 160 ºC. Im allgemeinen kann mit solchen Materialien in ungefähr einer Minute bei 130 ºC ein beträchtliches Ausmaß an Agglomeration erreicht werden. Die großen Teilchen, die gebildet werden, sind Agglomerate der feinen Teilchen der ursprünglichen Suspension. Die feinen Teilchen weisen im Falle der mikrobiell erzeugten Polymere üblicherweise einen Durchmesser von < 1 µm auf (wie mittels des Durchmessers einer Kugel mit gleichem Volumen ermittelt wurde). Das Verfahren ermöglicht in diesem Fall, insbesondere im Falle von Polymeren der Hydroxybuttersäure und von Copolymeren davon mit Hydroxyvaleriansäure, die Herstellung eines miteinander verbundenen (fused) Netzwerks aus Polymersträngen, was zu einem hochporösen, mechanisch festen Agglomerat mit ausgezeichneten Filtrations- und Wascheigenschaften führt. Geeigneterweise weisen die erzeugten Agglomerate ein Gewichtsmittel des Durchmessers von mindestens 50 µm und bevorzugt 100 bis 1000 µm auf, zum Beispiel 200 bis 500 µm. Sie weisen geeigneterweise eine hohe Porosität auf, zum Beispiel 0,7 bis 0,8 und bevorzugt mindestens 0,6. Bezogen auf die nicht agglomerierten Teilchen erhöht sich die Filtrationsgeschwindigkeit (bezogen auf den spezifischen Kuchenwiderstand) um das 100- bis 10.000fache. Eine Agglomeration mit einem minimalen Einfluß auf das Molekulargewicht kann erreicht werden. Bei einer 30-minütigen Verweilzeit bei 130 ºC wird eine Abnahme von < 30% erhalten, und bei einer Minute ist der Verlust nicht feststellbar.
Es sei darauf hingewiesen, daß dort, wo die Teilchen aus mikrobiell erzeugtem Polyester stammen, es notwendig ist, daß das restliche mikrobielle Material, das die Teilchen umgibt, zumindest in einem Maße abgebaut werden sollte, das es den Polyesterteilchen ermöglicht in dem flüssigen Medium miteinander in Kontakt zu treten.
Die Erfinder fanden überraschenderweise, daß trotz der Anwesenheit von löslichen mikrobiellen Bestandteilen und Abbauprodukten noch eine Zunahme der Teilchengröße erreicht werden kann. Es kann wünschenswert sein, insbesondere wenn die ursprünglich gewonnenen Teilchen mit mikrobiellem Material oder Abbauprodukten davon kontaminiert sind, sie in einem zweiten flüssigen Medium zu resuspendieren und/oder sie desweiteren zum Beispiel mit einem zweiten flüssigen Medium zu behandeln, in dem eine weitere Verarbeitung, zum Beispiel eine chemische Behandlung (die aus einer Behandlung mit einer Bleichlösung, zum Beispiel Wasserstoffperoxid bestehen kann) stattfindet, und die Teilchen aus dem neuen flüssigen Medium zurückzugewinnen. Das Verfahren zum Vergrößern der Teilchengröße kann zu jedem Zeitpunkt in dem Verfahren stattfinden. Solch ein Schritt könnte in Anwesenheit eines flüssigen Mediums stattfinden, das im wesentlichen von Verunreinigungen frei ist, und das im wesentlichen nur Materialien enthält, die in dem Endpolymer erwünscht sind, oder die davon mit der Flüssigkeit leicht getrennt werden können.
Die Teilchengrößen werden geeigneterweise durch Rühren ver größert, zum Beispiel in einer turbulenten Strömung, wie einem erwärmten Rührkessel-Druckbehälter bei einer Temperatur von mindestens 30 ºC und bevorzugter von mindestens 40 ºC und bevorzugt von höchstens 80 ºC und bevorzugter von höchstens 70 ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesters, wie er durch den Maximalwert des Schmelzpunkt festgelegt wird, der durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung ermittelt wird.
Das Verfahren kann durch das direkte Einblasen bzw. Einpressen von Dampf bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck in die fließende Strömung der Suspension erfolgen. Dies hat den Vorteil, daß die Suspension kontinuierlich agglomeriert werden kann. Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren in Anwesenheit beweglicher Teile, zum Beispiel von Rührern, durchzuführen.
Das flüssige Medium umfaßt bevorzugt Wasser, da es billig ist, zu keiner Verschmutzung der Umwelt führt und sehr wirkungsvoll ist.
Die Erfinder fanden, daß das Verfahren mit Feststoffkonzentrationen von bis zu 200 g pro Liter und bevorzugt 40 bis 130 g pro Liter erfolgen kann. Oberhalb dieses Niveaus tritt die Tendenz auf, daß das Medium aufgrund des Einschlusses der Flüssigkeit in die poröse Struktur des Feststoffs im wesentlichen unbeweglich wird. Die Eignung des Teilchens, von löslichem Zellmaterial freigewaschen zu werden, wird durch den Agglomerationsprozeß nicht übermäßig beeinträchtigt.

BEISPIEL 1: Agglomeration von Polyhydroxybutyrat/Polyhydroxyvalerat-Copolymersuspensionen durch eine thermische Behandlung.

Eine Suspension eines Polyhydroxybutyrat/valerat-Polymers (8 Mol-% (8% molar) Hydroxyvalerat, 92% Hydroxybutyrat) in Wasser, die von Alcaligenes eutrophus stammte, und ungefähr 2% davon stammendes Zellmaterial als Verunreinigungen ent hielt, wurde durch 30-minütiges Erwärmen auf 130 ºC in einem Rührkesselreaktor agglomeriert. Die resultierende agglomerierte Suspension wurde durch ein GFC-Cellulosefilter (nominelle Porengröße 1,5 Mikrometer) in einem Druckfilter bei einem Druck von ungefähr 2,5 x 10&sup4; Pascal filtriert.
Vergleichsfiltrationsdaten für die Suspension vor und nach der thermischen Agglomerationsbehandlung sind in Tabelle 1 zusammen mit den Daten der Teilchengröße und der Farbe des gewaschenen schmelzbehandelten (melt processed) Polymers angegeben. TABELLE 1 Gewichtsmittel der Größe (1) (Mikrometer) Relative Filtrationsgeschwindigkeit (2) Polymergelbwert (3) (D1925 -70 Gelb einheiten) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (K) Agglomeration Minuten
(1) Wie durch eine Malvern-Klassiervorrichtung mit Laserstrahl (laser sizer) ermittelt wurde.
(2) Die relative Filtrationsgeschwindigkeit basiert auf dem spezifischen Kuchenwiderstand.
(3) Zentrifugiert, gewaschen durch Resuspendieren und Rezentrifugieren im nicht-agglomerierten Fall. Im Agglomerationsfall filtriert und nur auf dem Filterbett gewaschen.

BEISPIEL 2 : Agglomeration in Gegenwart hoher Konzentrationen an zellulären Bruchstücken.

Eine Suspension des PHB/V (Copolymer aus Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure) (12 Mol% (12% molar) Hydroxyvalerat, 88% Hydroxybutyrat) in Wasser, die von Alkaligenes eutrophus stammte, und 5% davon stammendes Zellmaterial als Verunreinigungen enthielt, wurde durch 2-minütiges Erwärmen bei 126 ºC in einem Rührkesselreaktor agglomeriert. Die resultierende agglomerierte Suspension wurde durch ein µM-Filtertuch in einem Druckfilter bei einem Druck von 7000 Pa filtriert. Die Suspension wurde wie vorstehend gewaschen und analysiert. TABELLE 2 Gewichtsmittel der Größe (1) (Mikrometer) Relative Filtrationsgeschwindigkeit (2) Polymergelbwert (3) (D1925.70 Gelbeinheiten) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (K) Agglomeration Minuten

BEISPIEL 3 Kontinuierliche thermische Agglomeration durch direktes Dampfeinblasen.

Eine Suspension des PHB/V (8% Hydroxyvalerat) in Wasser, die von Alcaligenes Eutrophus stammte, und 0,13 Gew.-% davon stammendes, lösliches Material als Verunreinigungen enthielt, wurde in einer fließenden Suspension durch direktes Dampfeinblasen kontinuierlich thermisch agglomeriert. Die Temperatur wurde auf 125 ºC eingestellt, die Verweilzeit betrug 1 Minute und es wurden turbulente Bedingungen aufrechterhalten, um die nachstehenden Eigenschaften zu erreichen. TABELLE 3 Gewichtsmittel der Größe (1) (Mikrometer) Relative Filtrationsgeschwindigkeit (2) Polymergelbwert (3) (D1925 -70 Gelb einheiten) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (K) Agglomeration Minuten
Es ist zu erkennen, daß eine wichtige Verbesserung des Verfahrens erreicht wird, und die Prüfung des Gelbwerts zeigt in allen Fällen die im wesentlichen vollständige Entfernung von Verunreinigungen. Wenn es erwünscht ist, kann das Polymer resuspendiert und filtriert werden, oder das Filterbett kann weiter gewaschen werden, um weiteres Zellmaterial zu entfernen, wenn dies gewünscht wird. weniger intensive Fest/Flüssig-Trenntechniken, zum Beispiel Druckfiltration, Dekantierzentrifugation, führten zu Ergebnissen, die mit denen einer Zentrifugaltrennung mit hoher Gravitationsbeschleunigung (g force) von nichtagglomerierten Teilchen vergleichbar waren.
Jede Polymerprobe wurde getrocknet und 4 Minuten lang einer Schmelzbehandlung bei 170 ºC unterzogen und die Polymerfarbe, ausgedrückt im Gelbwert entsprechend ASTM D1925-70, gemessen. Es war keine nachteilige Wirkung auf die Polymerfarbe feststellbar, wenn die Techniken des Waschens und Zentrifugierens mit dem Ansatz mit thermischer Agglomeration, Filtration und einem Waschen verglichen wurden.

Claims

1. Verfahren, in dem Polyesterteilchen, die als Suspension in einem flüssigen Medium vorliegen, in dem, falls dieses Medium ein aus Mikroorganismenzellen stammendes Material umfaßt, das Material, das nicht aus Polyester besteht, zumindestens teilweise chemisch abgebaut worden ist, dadurch agglomeriert werden, daß die Suspension für eine Zeitdauer, die ausreicht, um eine beträchtliche Agglomeration zu veranlassen, auf eine Temperatur gehalten wird, die 80 ºC überschreitet, und bevorzugt auf eine Temperatur, die 90 ºC überschreitet, zum Beispiel auf eine Temperatur, die 100 ºC überschreitet, und bevorzugt 30 bis 80 ºC und bevorzugter 40 bis 70 ºC unterhalb des Maximalwerts des Schmelzpunkts des Polyesters liegt, wie er durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung ermittelt wurde, wobei das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Polyesterteilchen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polyester mikrobiell hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem der Polyester ein Copolymer der Hydroxybuttersäure und der Hydroxyvaleriansäure ist, das bis zu 25% Hydroxyvaleriansäuregruppen enthält, wobei der Rest im wesentlichen ganz aus Hydroxybuttersäuregruppen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das bei einer Temperatur von 120 ºC bis 160 ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem Teilchen, die im wesentlichen alle einen Durchmesser von kleiner 1 µm aufweisen, agglomeriert werden, um Agglomerate mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von mindestens 50 µm zu erzeugen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Aggregate eine Porosität von größer 0,7 aufweisen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das unter turbulenten Bedingungen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren durch ein direktes Einblasen von Dampf in einen fließenden Strom der Suspension oder unter Rühren durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das flüssige Medium Wasser umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die agglomerierten Teilchen durch Filtration von dem flüssigen Medium abgetrennt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die abgetrennten agglomerierten Teilchen ferner gewaschen werden, gegebenenfalls durch ihre erneute Suspendierung in einem Medium, das Wasser umfaßt, und/oder chemisch behandelt werden, gegebenenfalls während sie wieder suspendiert werden, und die Teilchen wiedergewonnen werden.