DE692955C

DE692955C - Process for the production of alumina

Info

Publication number: DE692955C
Application number: DE1932S0106095
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1932-07-30
Filing date: 1932-09-02
Publication date: 1940-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Tonerde Die Erfindung betrifft die Herstellung von reiner Tonerde aus wäßrigen Calciumaluminatlösungen, wie sie erhalten werden durch Auslaugung von Calciumaluminaten, die .z. B. durch thermische Behandlung von tonerdehaltigen Rohstoffen.. mit kohlensaurem Kalk gewonnen werden, und zwar soll gemäß der Erfindung die Tonerde aus den Calciumaluminatlösungen mit Kohlensäure gefällt werden. Der hierbei zunächst gleichzeitig ausgeschiedene kohlensaure Kalk kann dann in bekannter Weise von der Tonerde abgetrennt werden, wenn keine gemeinsame Verarbeitung erfolgt.Process for Making Alumina The invention relates to making of pure clay from aqueous calcium aluminate solutions as they are obtained by leaching of calcium aluminates, the .z. B. by thermal treatment of alumina raw materials .. are obtained with carbonate of lime, and that should according to the invention, the clay from the carbonated calcium aluminate solutions be felled. The carbonate of lime initially separated out at the same time can then be separated from the clay in a known manner, if there is no joint Processing takes place.

Es ist bereits bekannt, zwecks Herstellung von Tonerde die Tonerde des Rohstoffes zunächst in Calciumaluminate überzuführen, welche sodann durch Behandlung mit Wasser in Lösung gebracht werden. Nach diesem vorbekannten Verfahren werden aber auf die Calciumaluminatlösung solche Reagenzien zur Einwirkung gebracht, die die Bildung eines löslichen Calciumsalzes einerseits und die Ausscheidung von Tonerde andererseits bewirken. Dies- trifft sowohl für die zur Abscheidung von Tonerde empfohlenen starken Mineralsäuren als auch für den vorgeschlagenen Schwefelwasserstoff zu, dessen normales Calciumsalz bei den in Frage kommenden Arbeitstemperaturen hydrolytisch in Calciumhydroxyd und lösliches Calciumhydrosulfid aufgespalten wird.It is already known to use alumina for the production of alumina of the raw material first to be converted into calcium aluminates, which then by treatment be brought into solution with water. According to this previously known method but brought into action on the calcium aluminate solution such reagents that the formation of a soluble calcium salt on the one hand and the excretion of clay on the other hand cause. This applies to both those recommended for separating alumina strong mineral acids as well as for the proposed hydrogen sulfide, its normal calcium salt hydrolytically at the working temperatures in question is split into calcium hydroxide and soluble calcium hydrosulfide.

Man hatte vorher bereits vorgeschlagen, toper dehaltige Ausgangsstoffe durch Glühen mit überschüssigem Bariumcarbonat aufzuschließen. Aus der durch Auslaugung mit Wasser erhaltenen Bariumaluminatlösung -wird sodann durch Fällen mit Kohlensäure ein Gemisch vorn Bariumcarbonat und Tonerdehydrat erhalten. Das Fällungsprodukt ist zwar-eisenfrei, ,aber stark kieselsäurehaltig und kann nach -einem weiteren, aber umständlichen Verfähren auf reine Tonerde verarbeitet werden, wobei dieser Aufarbeitungsprozeß wegen der Anwesenheit von Kieselsäure im Ausgangsmaterial mit großen Verlusten an * Soda und Tonerde verbunden ist.It had previously been proposed to use topical raw materials to be digested by annealing with excess barium carbonate. From the by leaching The barium aluminate solution obtained with water is then precipitated with carbonic acid obtained a mixture of barium carbonate and alumina hydrate. The precipitation product is iron-free, but contains a lot of silicic acid and after another, but cumbersome procedure to be processed on pure clay, this Work-up process because of the presence of silica in the starting material with large losses of * soda and clay.

Gerade auf Grund ;der mit der Fällung von Bariuinaluminatlösungen mit Kohlensäure gemachten schlechten Erfahrungen ist man offensichtlich bei den weiteren vorbekannten Vorschlägen, die sich auf die Verarbeitung von Calciumaluminatlösungen beziehen, davon abgegangen, die Fällung mit Kohlensäure vorzunehmen. Es erschien vielmehr jene Arbeitsweise, nach welcher bei der Ausscheidung der Tonerde der Kalk in ein lösliches Kalksalz übergeführt wird, gegenüber der gleichzeitigen Ausfällung von Tonerde und einer unlöslichen Kalkverbindung zweckmäßiger. Tatsächlich weist aber die Fällung einer Calciumaluminatlösung mit Kohlensäure, bei welcher die Tonerde und der Kalk zunächst gemeinsam niedergeschlagen werden, bedeutsame technische Vorteile auf im Vergleich zur Benutzung solcher Säuren, die eine Fällung der Tonerde unter gleichzeitiger Bildung löslicher Kalksalze bewirken; denn soweit starke Mineralsäuren (Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure) zum Vergleich herangezogen werden, ist zu berücksichtigen, daß diese Säuren das Arbeiten in normalen Eisenapparaturen nicht gestatten und daß nur Kohlensäure die Möglichkeit bietet, beliebig überschüssige Säuremengen anzuwenden, da im Gegensatz zu der Verwendung der- starken Mineralsäuren die Tonerde auch bei Anwendung überschüssiger Kohlensäuremengen ungelöst bleibt. Man ist also nicht darauf genau auf den Neutralpunkt hinzuarbeiten, wie es bei dem vorbekannten Verfahren unter Benutzung der erwähnten starken Mineralsäuren notwendig ist. Selbst wenn man aber bei Anwendung der starken Mineralsäuren die zur Neutralisation benötigten stöchiometrischen Mengen zuführt, so wird es sich auch bei einer solchen Arbeitsweise im großtechnischen Betrieb nicht vermeiden lassen, daß noch eine gewisse Menge Tonerde in Lösung verbleibt und nicht ausgeschieden wird. Gegenüber Schwefelwasserstoff besitzt die Kohlensäure den ganz wesentlichen Vorteil, daß sie z. B. als Abfallgas aus den verschiedensten Betrieben anfällt und daher erheblich billiger zur Verfügung steht. Infolge der Korrosionswirkung des Schwefelw assierstoffes ist außerdem, das Arbeiten mit diesem Gas in normalen Apparaturen nicht möglich. Ferner kann der Schwefelwasserstoff als stark giftiges Gas in der Technik auch nur unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden. Demnach bietet die Kohlensäure als Fällungsreagenz auch gegenüber dem Schwefelwasserstoff ganz erhebliche und bedeutsame Vorteile. Im übrigen bietet auch die bekannte Arbeitsweise nicht die Möglichkeit, in wirtschaftlicher Weise die zur Fällung benutzten Säuren sowie auch das zur Auslaugung dienende Wasser wiederzugewinnen und zur Umsetzung bzw. Auslaugung neuer Mengen zu benutzen. Auch hinsichtlich der erhaltenen Tonerde weist das Verfahren gemäß der Erfindung noch den Vorteil auf, daß die Tonerde, wie die Röntgenaufnahmen bewiesen haben, im amorphen und damit sehr viel reaktionsfähigeren Zustand anfällt, im Gegensatz zu dem Tonerdetrihydrat, wie es bei der bekannten Fällung von Calciumaluminatlösung anfällt. Tatsächlich ist die amorphe Tonerde sehr viel leichter löslich in Säuren und Basen, so daß dieser Vorteil für die weitere Aufarbeitung der erhaltenen Tonerde von sehr erheblicher praktischer Bedeutung ist.Especially because of the precipitation of barium aluminate solutions Having bad experiences with carbonic acid is obviously one of them further prior art proposals relating to the processing of calcium aluminate solutions relate, declined to carry out the precipitation with carbonic acid. It appeared rather, the working method according to which the lime is used in the precipitation of the clay is converted into a soluble lime salt, as opposed to simultaneous precipitation of clay and an insoluble lime compound is more useful. Indeed but shows the precipitation of a calcium aluminate solution with carbonic acid, in which the clay and the lime are initially precipitated together, significant technical advantages compared to the use of such acids, which cause a precipitation effect of the clay with the simultaneous formation of soluble calcium salts; because so far strong mineral acids (nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid) used for comparison It must be taken into account that these acids work in normal iron apparatus not allow and that only carbonic acid offers the possibility of any excess Use amounts of acid, as in contrast to the use of strong mineral acids the clay remains undissolved even if excessive amounts of carbon dioxide are used. So you don't have to work precisely towards the neutral point as you do with the previously known processes using the strong mineral acids mentioned are necessary is. Even if you use the strong mineral acids for neutralization supplies required stoichiometric amounts, so it will also be with such The way of working in large-scale operations can not be avoided that still a certain Amount of clay remains in solution and is not excreted. Compared to hydrogen sulfide carbonic acid has the essential advantage that it can contain z. B. as waste gas is obtained from a wide variety of companies and is therefore available much cheaper stands. As a result of the corrosive effect of the sulfur water, the It is not possible to work with this gas in normal equipment. Furthermore, the hydrogen sulfide as a highly poisonous gas in technology only if special precautionary measures are observed be applied. Accordingly, the carbonic acid also offers as a precipitation reagent the hydrogen sulfide very considerable and significant advantages. Incidentally, offers Even the well-known way of working does not allow for an economical way to recover the acids used for precipitation as well as the water used for leaching and to use for the conversion or leaching of new quantities. Also with regard to the obtained alumina, the method according to the invention still has the advantage that the clay, as the X-rays have shown, in the amorphous and thus a much more reactive state occurs, in contrast to the alumina trihydrate, as is the case with the known precipitation of calcium aluminate solution. Indeed the amorphous clay is much more easily soluble in acids and bases, so that this The advantage for the further processing of the alumina obtained is very considerable is of practical importance.

Das Verfahren kann praktisch in folgender Weise ausgeführt werden: Als Ausgangsmaterial wird man vorzugsweise wasserfreies Calciumaluminat verwenden, z. B. ein Aluminat von der Art des Tonerdezements oder Klinkers, das das Aluminat in Form des Monocalciumaluminats Ale O; # Ca O oder ein Alumnat mit größerem Calciumgehalt (3A1203 # 5 Ca0) enthält. Der vorher gemahlene Klinker wird durch Wasser von gewöhnlicher Temperatur angegriffen. Man kann aber auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Für die Auswahl der Temperatur wird die Zusammensetzung des Klinkers von Einfluß sein. Die optimalen Temperaturbedingungen lassen sich dabei leicht durch Vorversuche feststellen.The procedure can practically be carried out in the following way: The starting material is preferably anhydrous calcium aluminate, z. B. an aluminate of the type of calcium aluminate cement or clinker, which the aluminate in the form of the monocalcium aluminate Ale O; # Ca O or an alumnate with a higher calcium content (3A1203 # 5 Ca0). The previously ground clinker becomes more ordinary with water Attacked temperature. But you can also work at higher temperatures. For the choice of temperature will affect the composition of the clinker. The optimal temperature conditions can easily be determined by means of preliminary tests.

Tonerde und Kalk lösen sich in Mengen, welche sich mit der Dauer der Behandlung und dem Grade der Feinheit ändern; aber man erhält leicht Lösungen, die bei einer verhältnismäßig kurzen Behandlungsdauer o,5 bis --,5 g Tonerde im Liter enthalten, wobei die Behandlungsdauer im allgemeinen einige Minuten bis 1/2 Stunde beträgt, ohne daß rnit diesen Zahlen Grenzwerte gegeben sind. Durch systematische Laugung bekannter Art läßt sich eine Auflösung bis zur Erschöpfung des Materials erreichen. Die Behandlungsdauer wird wesentlich beeinflußt durch die angewendeten Wassermengen, den Feünheitsgrad des Materials, die Intensität des Rühreis und die Temperatur. Die Ausbeute ist abhängig von dem Gehalt des Klinkers an Kieselsäure; denn diese kann einen Teil der Tonerde als Geblenit (Si 02AL03 # 2CaO) unlöslich machen. Die Ausbeute läßt sich unter günstigen Bedingungen bis auf 95% steigern. Die Tonerde-Kalk-Lösung enthält in der Regel auf r Mol Kalk ungefähr t Mol A1203. Die Lösung selber ist außerordentlich rein, und Verwnreinigungen an Si0. und Fe.03 liegen unter dem Wert von 0,0507o für jeden dieser Bestandteile.Clay and lime dissolve in quantities which vary with the length of the treatment and the degree of fineness; but easily obtained solutions which o at a relatively short treatment period, 5 to - containing 5 g of alumina per liter, wherein the treatment duration is generally a few minutes to 1/2 hour without rnit these figures are given limits. Systematic leaching of a known type can dissolve until the material is exhausted. The duration of treatment is significantly influenced by the amount of water used, the degree of fineness of the material, the intensity of the scrambled ice and the temperature. The yield depends on the silica content of the clinker; because this can make part of the alumina insoluble as Geblenite (Si 02AL03 # 2CaO). The yield can be increased to 95% under favorable conditions. The alumina-lime solution usually contains approximately t moles of A1203 for every r mole of lime. The solution itself is extremely pure, and there are contaminants in SiO. and Fe.03 are below the value of 0.0507o for each of these ingredients.

Nach dem Abfiltrieren wird die Caiciumaluminatlösung mit Kohlensäure behandelt, wobei Calciumcarbonat und Tonerde aus -der Lösung ausfallen. Der Niederschlag kann zunächst von der Mutterlauge abgetrennt und dann für -sich auf die einzelnen Bestandteile weiterverarbeitet werden. Hierfür sind die verschiedensten Methoden bekannt. So kann man den Kalk mit verdünnter Säure in Lösung bringen, während der größte Teil der Tonerde ungelöst als Rückstand verbleibt. Wenn hierbei auch gewisse Verluste an Tonerde nicht vermeidbar sind, so gelingt es doch, auf diese Weise eine sehr reine Tonerde zu .erhalten. Auch durch vorsichtiges Brennen des Gemisches läßt sich der kohlensaure Kalk in Calciumoxyd überführen, welches dann durch Behandeln mit Wasser als Calciumhydroxyd in Lösung gebracht werden kann, ohne daß hierbei erhebliche Mengen an Tonerde in Lösung gebracht werden.After filtering off the calcium aluminate solution is carbonated treated, whereby calcium carbonate and alumina precipitate out of the solution. The precipitation can first be separated from the mother liquor and then applied to the individual Components are further processed. There are various methods for this known. So you can bring the lime into solution with dilute acid, during the Most of the clay remains undissolved as a residue. Even if there are certain Loss of alumina is unavoidable, so it succeeds in this way one very pure clay. Even by careful Burn of the mixture, the carbonate of lime can be converted into calcium oxide, which can then be dissolved as calcium hydroxide by treatment with water, without that considerable amounts of clay are brought into solution.

Wenn man Verluste an Tonerde vermeiden will, kann man das Gemisch auch durch Einwirkung vom überschüssiger Kohlensäure abtrennen.- Auf diese Weise gelingt es allerdings nicht, eine absolut kalkfreie Tonerde zu erhalten. Für viele Zwecke genügt aber der Reinheitsgrad --der auf diese Weise gewonnenen Tonerde vollauf. Die letzte Trennungsmethode kann praktisch auch so ausgeführt werden, daß der Niederschlag von kohlensaurem K@Ik und Tonerdehydrat mit überschüssiger Kohlensäure behandelt wird, ohne daß er besonders von :der Mutterlauge abgetrennt wird.If you want to avoid losing clay, you can use the mixture also by exposure to separate from excess carbonic acid.- In this way However, it is not possible to obtain an absolutely lime-free clay. For many Purpose, however, is sufficient for the purity of the clay obtained in this way. The last separation method can practically also be carried out so that the precipitate Treated by carbonic acid K @ Ik and alumina hydrate with excess carbonic acid without being separated from the mother liquor in particular.

Das Verfahren eignet sich zur Durchführung in einen geschlossenen Kreisprozeß, wobei Kahl.ensäure, Kalk und auch das gleiche Wasser nach erfolgter Klärung und Reinigung immer wieder benutzt werden können. Der Kreislauf ergibt sich wie folgt: .The method is suitable for implementation in a closed Circular process, with Kahl.ensäure, lime and also the same water after done Clarification and purification can be used over and over again. The cycle arises as follows: .

i. Auslaugung des Calciumaluminats, 2. Fällung mit Kohlensäure, 3. Herauslösung des Kalks mit kohlensäurehaltigem. Wasser, q.. Fällung von Ca C 03 aus dieser Lösung und Wiedergewinnung der Kohlensäure durch Erhitzung und/oder mittels Vakuum oder auf sonst bekannte Weise, Reinigung des verbleibenden Wassers, das in den Prozeß zurückgeführt werden kann..i. Leaching of calcium aluminate, 2nd precipitation with carbonic acid, 3. Dissolving out the lime with carbonated. Water, q .. precipitation of Ca C 03 from this solution and recovery of the carbonic acid by heating and / or by means of Vacuum or otherwise known way, purification of the remaining water that is in the process can be reversed ..

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of alumina from aqueous Calcium aluminate solutions by precipitation by means of an acid, characterized in that that one treats the solution with carbonic acid and the resulting precipitation mixture from clay and carbonate of lime in a known way to its individual. Components processed.

2. The method according to claim i, characterized in that by the Use of carbonic acid in excess of the precipitated carbonic acid lime immediately brought back into solution from the same solution from which the precipitation occurred .and is separated from the insoluble clay.