DE69225943T2 - Mit aminoplastischem Kunstharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Mit aminoplastischem Kunstharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat

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DE69225943T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbund, der aus Ammoniumpolyphosphat gebildet ist, das mit Aminoplasten mikroverkapselt ist, die durch Polymerisation von Polyaminzusammensetzungen, im wesentlichen gebildet aus Melaminderivaten, mit Aldehyden erhalten werden.
  • Aus der EP-A-0 180 795 sind zum Beispiel flammhemmende Verbunde bekannt, die aus Ammoniumpolyphosphat bestehen, das mit 2 bis 15 Gew.-% Melamin-Formaldehyd (MF)-Harz mikroverkapselt ist.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Ammoniumpolyphosphat, das mit Aminoplasten mikroverkapselt ist, die durch Polymensation von Derivaten des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, erhältlich sind.
  • Solche Verbindungen können thermoplastischen Polymeren oder Polymeren mit elastomeren Eigenschaften, insbesondere olefinischen Polymeren oder Copolymeren, starke selbstlöschende Eigenschaften in Gegenwart einer Flamme verleihen.
  • Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verbund, der aus Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (I) gebildet ist:
  • (NH&sub4;)n+&sub2;PnO3n+1 (I)
  • in der n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 800, vorzugsweise 5 bis 500, ist, das mikroverkapselt ist mit 10-80 Gew.-% eines Harzes, das durch Polymerisation einer Mischung mit Aldehyden erhältlich ist, die enthält:
  • (a) 0 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polyaminderivate,
  • (b) 50 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Derivate von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, ausgewählt aus:
  • in der die Reste R bis R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können und unterschiedliche Bedeutungen an jedem Triazinring haben können, folgende Bedeutung haben:
  • H, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub8; Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxy- oder C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkylgruppe,
  • worin
  • m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 ist,
  • p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
  • R&sub4; H, C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl,
  • worin q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und R&sub6; H oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl bedeutet, die Reste R&sub5; gleich oder verschieden sein können und bedeuten: H, C&sub1;-C&sub8; Alky 1, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyl oder die Gruppe
  • durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der an die Alkylkette durch das Stickstoffatom gebunden ist und gegebenenfalls ein anderes Heteroatom enthält, vorzugsweise O, S oder N,
  • oder in den Derivaten der Formeln (i), (ii) und (iii) der Rest
  • durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der an den Triazinring durch das Stickstoffatom gebunden ist und gegebenenfalls ein anderes Heteroatom enthält, vorzugsweise O, S oder N, R&sub3; Wasserstoff oder
  • bedeutet und seine Bedeutung in jeder wiederkehrenden Einheit unterschiedlich sein kann,
  • Z ein zweiwertiger Rest ist, der in den Bereich einer der folgenden Formeln fällt:
  • in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl bedeuten,
  • in denen r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14 ist und R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl oder C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyl bedeutet,
  • in denen s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
  • in denen
  • X ein direkt gebundenes C-C, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N oder CH&sub2; bedeutet,
  • R&sub9; Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy bedeutet,
  • in der A ein gesattigter oder ungesättigter Ring sein kann,
  • in der s die oben angegebene Bedeutung hat,
  • R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist,
  • c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
  • w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und
  • d entweder 1 oder 2 ist.
  • Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verbundes ist das Polyaminderivat aus Verbindungen ausgewählt, die einen 1,3,5-Triazinring oder wenigstens eine Gruppe C=O und/oder C=S enthalten.
  • Es fallen auch diejenigen Derivate mit einer asymmetrischen Struktur, das heißt die Reste R, R&sub1; und R&sub2; können unterschiedliche Bedeutungen an jedem Triazinring haben, in den Bereich der Derivate der Formel (i), (ii) und (iii).
  • Die (a) und (b) Komponenten sollen so ausgewählt sein, daß sie einen hohen Vernetzungsgrad mit den Aldehyden sicherstellen, um ein Höchstmaß an Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphats zu erreichen und folglich dessen Wasserlöslichkeit auf sehr niedrige Werte zu reduzuieren.
  • Vorzugsweise ist der Aldehyd Formaldehyd oder eine Mischung, die Formaldehyd und bis zu 20 Mol-% eines anderen Aldehyds der allgemeinen Formel (Xv) enthält:
  • R&sub1;&sub1;-CHO (XV)
  • in der R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Aryl bedeutet.
  • Formaldehyd ist jedoch der bevorzugte Aldehyd.
  • Beispiele des Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel (I) sind: Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumtripolyphosphat, im Handel erhältliches Ammoniumpolyphosphat, wie zum Beispiel jeweils diejenigen, die unter den Marken "Exolit 422" (hergestellt und vertrieben von Hoechst) und "Phos-chek P/40" (Monsanto Chemical) bekannt sind. Beispiele für die Reste R bis R&sub2; in den Formeln (i), (ii) und (iii) sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, tert-Hexyl, Octyl, tert-Octyl Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Decylcyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxyethylcyclohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxypentyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxy-2,5-dimethylhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 7-Hydroxyoctyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 7-Methoxyheptyl, 7-Methoxyoctyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 3-Propoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Butoxybutyl, 4-Isobutoxybutyl, 5-Propoxypentyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 2-Ethenyloxyethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, 4-(N,N-Diethylamino)butyl, 5-(N,N-Diethylamino)pentyl, 5-(N,N-Diisopropylamino)pentyl, 3-(N-Ethylamino)propyl, 4-(N-Methylamino)butyl, 5-(N,N-Diethylamino)pentyl, 3-(N-Ethylamino)propyl, 4-(N-Methylamino)butyl, 4-(N,N-Dipropylamino)butyl, 2-(N,N-Diisopropylamino)ethyl, 6-(N-Hexenylamino)hexyl, 2-(N-Ethenylamino)ethyl, 2(N-cyclohexylamino)ethyl, 2-(N-2-Hydroxyethylamino)ethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 6-(N-Propylamino)hexyl.
  • Beispiele für heterocyclische Gruppen, die den Rest
  • in den Derivaten der Formeln (i), (ii) und (iii) ersetzen können, sind; Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin.
  • Beispiele für heterocyclische Gruppen, die den Rest
  • ersetzen können, sind: Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin. Beispiele für zweiwertige -Z- Reste sind solche, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus jedem Aminrest der folgenden Diaminverbindungen stammen: Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2,5- Diethylpiperazin, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10- Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, N,N-Dimethyl-1,2-diaminoethan, N-Methyl-1,3-diaminopropan, N-Ethyl-1,2-diaminoethan, N-Isopropyl- 1,2-diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-bis-(2- Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N-Hexenyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Diethyl-1,4-diamino-2-buten, 2,5-Diamino-3-hexen, 2-aminoethylether, (2-Aminoethoxy)methylether, 1,2-Bis-(2-aminoethoxy)ethan, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenol, Bis(4- aminophenyl)ether, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminobenzanilid, Bis(3-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4-aminophenyl)disulfid, 1,3-Bis(aminomethyl) benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,8-Diamino-p-mentan, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin, 1,4-Bis(3- aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(4-aminobutyl)piperazin, 1,4-Bis(5- aminopentyl)piperazin.
  • Beispiele von mehrwertigen Resten, die die 1,3,5-Triazingruppen in den Formeln (ii) und (iii) verbinden, sind diejenigen, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus jeder umgesetzten Aminogruppe der folgenden Polyaminverbindungen stammen: Bis(2-aminoethyl)amin Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(4-aminobutyl)amin, Bis(5-aminopentyl) amin, Bis[2-(N-methylamino)-ethyl]amin, 2-N-Butyl-bis(2-aminoethyl) amin, Bis[3-(N-methylamino)propyl]amin, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, N-(3-Aminopropyl)-1,5-diaminopentan, N-(4-Aminobutyl)- 1,5-diaminopentan, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(4-aminobutyl)amin, Tris[2-(N-ethylamino)ethyl]amin, N,N'-Bis (2-aminoethyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-Bis(3- aminopropyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan, Bis[2-(2-aminoethyl)aminoethyl]amin, N,N'-Bis[2-(2-aminoethyl)aminoethyl]-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis[3-(2-aminoethyl)aminopropyl]-1,2-diaminoethan, N,N,N',N'-Tetrakis(2-aminoethyl)-1,2-diaminoethan.
  • Beispiele von Polyaminderivaten sind: Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Propylenharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Propionoguanamin, Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Caprinoguanamin, Succinoguanamin, Benzoguanamin, Metamethylbenzoguanamin, Benzylguanamin, Hydantom, Piperazin-2,5-dion, Barbitursäure.
  • Mit dem in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendeten Begriff "Formaldehyd" ist jede Form gemeint, in der Formaldehyd üblicherweise auf den Markt kommt: wäßrige Lösung, Metaformaldehyd, Paraformaldehyd.
  • Beispiele für die Gruppen R sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Ethenyl, Propenyl, cyclohexyl, Phenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Verbunde können, wie folgt, synthetisiert werden:
  • (i) Umsetzung in Lösung mit einem geeigneten Lösemittel (wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Wasser oder deren Mischungen) des Derivats von 2,4,6-Triamino-1,3,5-Triazin der Formel (i), (ii) oder (iii), entweder gemischt mit dem Polyaminderivat oder nicht gemischt, mit Aldehyden. Das Molverhältnis des Triazinderivats der Formeln (i), (ii) oder (iii) oder seiner Mischung mit dem Polyaminderivat zu den Aldehyden liegt im Bereich von 1:1 bis 1:12.
  • Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, der gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali (wie z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid) eingestellt wird, bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt des Lösemittels durchgeführt. Es wird eine fein verteilte Dispersion erhalten.
  • (ii) Umwandlung des entstandenen Reaktionsproduktes in ein Harz, indem es zu einer Dispersion des Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel (I) in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße kleiner als 70 Mikrometer in einer Flüssigkeit des oben genannten Typs mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 gegeben wird und auf eine Temperatur von 40ºC bis 150ºC erhitzt wird. pH-Werte im Bereich von 1 bis 5 können gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure (wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure) zu der Dispersion eingestellt werden. Die entstandene Mischung wird weiter bei der ausgewählten Temperatur während der erforderlichen Zeit gerührt, um das Harzbildungs- und Mikroverkapselungsverfahren zu vollenden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden. Das entstandene Produkt, bestehend aus dem mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphat, wird abfiltriert.
  • Der Verbund wird zuerst bei 100ºC getrocknet, dann einer thermischen Behandlung während einiger Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in einem Vakuumofen bei 150ºC unterworfen.
  • Im allgemeinen wird ein Verbund von guter Qualität als ein weißes kristallines Pulver erhalten mit einer im wesentlichen identischen Teilchengrößeverteilung wie der des verwendeten Ammoniumpolyphosphats.
  • Möglicherweise anwesende Agglomerate des Materials sind leicht zu zerkleinern, ohne ein Zerbrechen der Teilchenbeschichtung zu verursachen.
  • Der erfindungsgemäße Verbund kann als selbstlöschende polymere Zusammensetzungen ohne irgendwelche weiteren Behandlungen verwendet werden.
  • Die Wirksamkeit der Ammoniumpolyphosphat-Mikroverkapselung wird durch Messung der Löslichkeit des erhaltenen Verbunds in Wasser bei 60ºC gemäß einem im folgenden offenbarten Verfahren bewertet.
  • Ein alternativer Syntheseweg besteht darin, daß die Umsetzungen der Schritte (i) und (ii) als ein einziger Schritt ablaufen bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 und bei einer höheren Temperatur als 40ºC.
  • Viele der Derivate des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins der Formel (i), (ii) oder (iii) sind bekannt; sie können ohnehin leicht nach dem in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 415 371 desselben Anmelders synthetisiert werden.
  • Verbunde, die gebildet werden aus Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (I), mikroverkapselt mit 10-80 Gew.-% eines Harzes, das durch Polymerisation von Triazinderivaten der Formel (i), (ii) oder (iii), die entweder Polyaminderivate enthalten oder nicht enthalten, mit nur Formaldehyd erhalten wird, und die nicht in den Beispielen erwähnt sind, sind die in Tabelle 1 aufgeführten, worin R&sub3;, sofern anwesend, durch den Triazinring der Formel
  • ersetzt ist. TABELLE 1 TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG)
  • APP= Exolit 422 Ammoniumpolyphosphat (von Hoechst)
  • Die im folgenden offenbarten Beispiele erläutern die Merkmale der Erfindung, ohne sie einzuschränken.
  • Wie oben erwähnt, wird die Wirksamkeit des Verfahrens zur Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphats durch Messung der Löslichkeit in Wasser bei 60ºC des entstandenen Produktes nach folgendem Verfahren bewertet.
  • Eine Grammzahl des erfindungsgemäßen Verbundes wird gewogen, die gleich
  • 10/APP% x 100
  • ist, worin APP% der Wert des Gewichtsprozentgehalts des Ammoniumpolyphosphats ist, der in dem in den folgenden offenbarten Beispielen erhaltenen Verbund enthalten ist (und bestimmt mit Hilfe der Elementaranalyse für den Phosphorgehalt), und wird zusammen mit 100 cm³ destilliertem Wasser in ein 0,25 Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizbad ausgestattet ist.
  • Die Dispersion wird auf 60ºC erhitzt und auf dieser Temperatur während 20 Minuten gehalten, dann wird die Dispersion 45 Minuten zentrifugiert.
  • Anschließend werden 5 cm³ der klaren flüssigen Phase entnommen und in einem Ofen bei 120ºC getrocknet.
  • Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphats, ausgedrückt in g/100g Wasser, wird aus dem Gewicht des Rückstands (APP) berechnet. Eine weitere Bestätigung des erreichten Grades der Mikroverkapselung wird durch Analyse der erhaltenen Produkte durch Rasterelektronenmikroskopie mit einem CAMBRIDGE STEREOSCAN 200 Modell SEM erhalten, die es ermöglicht, außer der Kristallgröße die Art und Menge der auf den Ammoniumpolyphosphatkristallen abgeschiedenen Harzbeschichtung zu beurteilen.
  • Beispiel 1 184,5 g Cyanurchlorid und 1300 cm³ Methylenchlorid werden in ein 3 Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rühreinrichtung, Thermometer, Einfülltrichter, Rückflußkühler und Kühlbad ausgestattet ist.
  • Unter Kühlung von außen werden 75 g 2-Methoxyethylamin und 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 cm Wasser, gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei der pH-Wert der Mischung im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur auf 0 bis 3ºC gehalten werden.
  • Die Reaktionsmischung wird auf dieser Temperatur von 0 bis 3ºC für weitere 3 Stunden gehalten, dann wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Lösung wird mit zwei Portionen, jede 200 cm³, Wasser behandelt, wobei die wäßrige Phase jedesmal abgetrennt wird.
  • Durch Abdestillieren des Methylenchlorids werden 217,5 g des Zwischenprodukts (XVI):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 73-75ºC (Schmp. = Schmelzpunkt) und einem Chlorgehalt von 31,68% (theoretischer Chlorgehalt: 31,84%) erhalten. 400 cm³ Aceton und 133,8 g des Zwischenprodukts (XVI) werden in ein 1 Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rühreinrichtung, Thermometer, Einfülltrichter, Rückflußkühler und Heizbad versehen ist.
  • Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 40ºC erhitzt, bis eine Lösung erhalten wird, dann werden bei einer auf 40ºC konstant gehaltenen Temperatur 102 g einer wäßrigen 30 gew.-%igen Ammoniaklösung während 30 Minuten zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 45ºC erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Nach Abkühlung auf 10ºC wird das entstandene Produkt abfiltriert und auf demselben Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
  • Nach Ofentrocknung bei 100ºC werden 114 g des Zwischenprodukts (XVII):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 195-197ºC und einem Chlorgehalt von 17,18% (theoretischer Chlorgehalt: 17,44%) erhalten.
  • 500 cm³ Xylol, 81,4 g des Zwischenprodukts (XVII) und 17,2 g Piperazin werden in dasselbe 1 Liter Reaktionsgefäß gegeben.
  • Die entstandene Mischung wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann werden 16 g Natriumhydroxid zugegeben, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhöht. Die Reaktionsmischung wird annähernd 20 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert.
  • Der Filterkuchen wird mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet.
  • 74,2 g des Zwischenprodukts (XVIII):
  • mit einem Schmp. = 212-215ºC werden erhalten.
  • Die Struktur der Zwischenprodukte (XVI), (XVII) und (XVIII) wurde durch IR-Spektralanalyse bestätigt.
  • 100 cm³ Wasser, 130 cm³ Methanol, 0,7 g Kaliumcarbonat, 48,6 g einer wäßrigen 37 gew.-%igen Formaldehydlösung und unter Rühren 33,6 g des Zwischenprodukts (XVIII) werden in ein 0,5 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das wie das vorhergehende ausgestattet ist.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC 30 Minuten lang erhitzt, bis eine gute Disposion erhalten wird.
  • Solch eine auf einer Temperatur von 70ºC gehaltene Dispersion wird während 30 Minuten in dasselbe oben angegebene 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das eine Suspension enthält, die aus 90 g Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422 mit einem Phosphorgehalt von 31,4%), 120 cm³ Wasser und 120 cm³ Methanol gebildet und auf 70ºC erhitzt ist. Die entstandene Mischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das entstandene Produkt wird abfiltriert, wobei der Filterkuchen mit einer Wasser-Methanol-Mischung gewaschen wird. Durch Trocknung des Filterkuchens in einem Ofen bei 100ºC und eine anschließende Hitzebehandlung bei 150ºC während 3 Stunden unter Vakuum werden 120 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 22,4% Phosphor enthält, was einem Gehalt von 71,3 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat entspricht.
  • Das erhaltene Produkt entspricht somit dem Ammoniumpolyphosphat, das mit dem Harz in einem Gewichtsverhältnis von 2,48:1 mikroverkapselt ist.
  • Die Löslichkeit des so verkapselten Ammoniumpolyphosphats in Wasser bei 60ºC beträgt 10,4 Gew.-%.
  • Die Löslichkeit des Exolit 422 in Wasser bei 60ºC ist höher als 65 Gew.-%.
  • Beispiel 2 184,5 g Cyanurchlorid und 1300 cm Methylenchlorid werden in dieselbe 3 Liter Apparatur, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, gefüllt.
  • Dann werden mit dem in Beispiel 1 offenbarten Verfahren jedoch unter Verwendung von 87,2 g Morpholin 230 g des Zwischenprodukts (XIX):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 155-157ºC und einem chlorgehalt von 29,87% (theoretischer Wert: 30,12%) erhalten.
  • 100 g einer 30 gew.-%igen Ammoniaklösung, 100 cm³ Wasser und 70,5 g des Zwischenprodukts (XIX) werden in ein 0,5 Liter, wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß gefüllt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten; die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das erhaltene Produkt abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen.
  • Durch Trocknung des Filterkuchens werden 58 g des Zwischenprodukts
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 189-191ºC und einem chlorgehalt von 16,28 % (theoretischer Wert: 16,47%) erhalten.
  • 400 cm³ ortho-Dichlorbenzol, 53,9 g des Zwischenprodukts (XX) und 10,8 g Piperazin werden in ein wie oben angegeben ausgestattetes 1 Liter Reaktionsgefäß gegeben.
  • Die entstandene Mischung wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann werden 10 g Natriumhydroxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wird auf 140ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden auf 140ºC gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das erhaltene Produkt wird abfiltriert und der Filterkuchen mit reichlich Wasser gewaschen.
  • Nach Trocknung werden 53,0 g des Zwischenprodukts (XXI):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 280-285ºC erhalten.
  • Die Struktur der Verbindungen (XIX), (XX) und (XXI) wurde durch IR- Spektralanalyse bestätigt.
  • 70 cm Wasser, 0,5 g Natriumcarbonat, 120 cm³ Methanol, 77,0 g einer 37 gew.-%igen Formaldehydlösung und unter Rühren 26,7 g des Zwischenproduks (XXI) und 16,4 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) werden in dasselbe 0,5 Liter Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben.
  • Die entstandene Mischung wird auf 65ºC 45 Minuten lang erhitzt, bis eine gute Dispersion erhalten wird.
  • Solch eine bei 65ºC gehaltene Dispersion wird während annähernd 30 Minuten in dasselbe oben angegebene 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das die aus 110 g Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422 ) in 140 cm³ Wasser und 140 cm Methanol gebildete und auf 65ºC erhitzte Suspension enthält.
  • Die entstandene Mischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das entstandene Produkt wird abfiltriert und der Filterkuchen auf demselben Filter mit einer Wasser-Methanol-Mischung gewaschen. Dann werden durch Arbeiten nach denselben in Beispiel 1 genannten Verfahrensweisen 152,3 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 21,9 Prozent Phosphor enthält, was einem Gehalt von 69,7 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat entspricht.
  • Das erhaltene Produkt entspricht somit dem Ammoniumpolyphosphat, das mit dem Harz mit einem Mikroverkapselungsverhältnis von 2,3:1 mikroverkapselt ist.
  • Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphats in Wasser bei 60ºC beträgt 7,2 Gew.-%.
  • Beispiel 3 184,5 g cyanurchlorid und 800 cm³ Aceton werden in ein 3 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter; Rückflußkühler und Heizbad ausgestattet ist.
  • Unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf 40ºC erhitzt, um eine Lösung zu erhalten, dann werden 284 g einer wäßrigen 30 gew.-%igen Ammoniaklösung während anderthalb Stunden zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 45ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach Abkühlung wird das entstandene Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen.
  • Nach Ofentrocknung bei 50-60ºC unter Vakuum werden 113 g des Zwischenprodukts (XXII):
  • als ein weißes, unschmelzbares, kristallines Pulver erhalten, das 24,2 % chlor (theoretischer chlorgehalt: 24,4 %) enthält.
  • 400 cm³ Xylol, 58,2 g des Zwischenprodukts (XXII) und 17,2 g Piperazin werden in ein wie das vorhergehende ausgestattetes 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann werden 16 g Natriumhydroxid in festem Zustand zugegeben, und die erhaltene Mischung wird auf Siedetemperatur erhitzt.
  • Die Reaktionsmischung wird annähernd 20 Stunden unter Rückfluß kochen gelassen, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
  • Der Filterkuchen wird mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 54,2 g des Zwischenprodukts (XXIII):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. über 300ºC erhalten.
  • Die Struktur der Verbindungen (XXII) und (XXIII) wurde durch IR- Spektralanalyse bestätigt.
  • 100 cm³ Wasser, 150 cm Methanol, 81,2 g einer 37 gew.-%igen Formaldehydlösung und unter Rühren 30,4 g des Zwischenprodukts (XXIII) werden in dasselbe 0,5 Liter Reaktionsgefäß von Beispiel 1 gefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC 1 Stunde lang erhitzt, dann, während die Reaktionstemperatur auf 70ºC gehalten wird, wird die entstandene Dispersion während 1 Stunde in das 1 Liter Reaktionsgefäß von Beispiel 1 gefüllt, das die aus 90 g Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422 ) in 100 cm³ Wasser und 100 cm³ Methanol gebildete und auf 70ºC erhitzte Suspension enthält.
  • Die Reaktionsmischung wird bis zur Siedetemperatur erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluß kochen gelassen.
  • Dann werden durch Arbeiten nach denselben in Beispiel 1 genannten Verfahrensweisen 127,1 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 21,7 Prozent Phosphor enthält, was einem Gehalt von 69,1 Gewichtsprozent Ammoniumpolyphosphat entspricht.
  • Das erhaltene Produkt entspricht somit einem mit Harz mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 2,23:1.
  • Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphat in Wasser bei 60ºC beträgt 5,5 Gew.-%.
  • Beispiel 4 400 cm Wasser, 72,8 g des Zwischenprodukts (XXII) und 15,0 g Ethylendiamin werden in ein 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das wie im vorherigen Beispiel ausgestattet ist.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 95ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, dann werden während 3 Stunden 20,0 g Natriumhydroxid in 100 cm Wasser zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und annähernd 10 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 40ºC abkühlen gelassen, und das entstandene Produkt wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird auf demselben Filter mit Wasser bei 40ºC gewaschen.
  • Durch Trocknung des Filterkuchens in einem Ofen bei 100ºC werden 66,2 g des Zwischenprodukts (XXIV):
  • als ein weißes, kristallines Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300ºC erhalten.
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXIV) wurde außerdem durch IR- Spektralanalyse bestätigt.
  • In dasselbe 0,5 Liter Reaktionsgefäß wie in den vorangehenden Beispielen werden 150 cm Wasser, 150 cm Methanol, 18,0 g Paraformaldehyd und unter Rühren 27,8 g des Zwischenprodukts (XXIV) gegeben. Die Reaktionsmasse wird auf 65ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, bis eine gute Dispersion erhalten wird. Solch eine bei 65ºC gehaltene Dispersion wird während annähernd 1 Stunde in dasselbe 1 Liter Reaktionsgefäß gegeben, das die aus 90,0 g Polyphosphat (Exolit 422 ) in 100 cm Wasser und 100 cm Methanol gebildete und auf 65ºC erhitzte Dispersion enthält.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und 9 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Dann werden durch Arbeiten nach denselben in den obigen Beispielen genannten Verfahrensweisen 121,4 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 22,8 % Phosphor enthält, was einem Gehalt von 72,6 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat entspricht.
  • Daher entspricht das erhaltene Produkt dem mit dem Harz mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 2,64:1. Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphats in Wasser bei 60ºC beträgt 5,2 %.
  • Beispiel 5 400 cm³ Wasser, 86,2 g des Zwischenprodukts (XX) und 20,6 g Diethylentriamin werden in dieselbe 1 Liter Reaktionsapparatur des vorangehenden Beispiels gefüllt.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 80ºC 2 Stunden lang erhitzt, dann werden 16 g Natriumhydroxid, gelöst in 30 cm Wasser, zugegeben, und die Reaktionsmischung wird bis zur Siedetemperatur erhitzt.
  • Die Reaktionsmischung wird annähernd 14 Stunden lang am Rückfluß gekocht, dann werden durch die in Beispiel 2 angegebene Verfahrensweise 86,2 g des Zwischenprodukts (XXV):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 198-201ºC erhalten.
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXV) wurde außerdem durch IR- Spektralanalyse bestätigt.
  • 130 cm³ Methanol, 100 cm³ Wasser, 53,0 g einer 37 gew.-%igen Formaldehydlösung und unter Rühren 27,7 g des Zwischenprodukts (XXV) und 13,0 g Melamin werden in dasselbe 0,5 Liter Reaktionsgefäß wie in den vorangegenden Beispielen gefüllt.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 65ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, dann wird die auf 65ºC gehaltene Dispersion innerhalb 1 Stunde in dasselbe 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das die auf 65ºC erhitzte und aus 90,0 g Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422 ) in 150 cm Wasser und 150 cm Methanol gebildete Dispersion enthält.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Durch das anschließende Arbeiten nach denselben Verfahrensweisen wie in den vorangehenden Beispielen werden 130,6 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 21,2 Prozent Phosphor enthält, was einem Gehalt von 67,5 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht somit dem mit Harz mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 2,08:1. Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphats in Wasser bei 60ºC beträgt 8,1 %.
  • Beispiel 6 184,5 g Cyanurchlorid und 700 cm Wasser werden in ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes 2 Liter Reaktionsgefäß gefüllt. Während von außen gekühlt wird, werden 133 g Bis(2-methoxyethyl) amin und 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 cm Wasser, gleichzeitig während 3 Stunden zugegeben, wobei der pH-Wert der Mischung im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur im Bereich von 0 bis 3ºC gehalten werden.
  • Die Reaktionsmischung wird auf der Temperatur von 0-3ºC weitere 2 Stunden gehalten, dann wird das entstandene Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen.
  • Durch Trocknung des Filterkuchens in einem Ofen bei soºC unter Vakuum werden 254,3 g des Zwischenprodukts (XXVI):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 63-65ºC und einem Chlorgehalt von 25,06 % (theoretischer Chlorgehalt 25,27 %) erhalten.
  • 200 g einer 30 gew.-%igen Ammoniaklösung und 500 cm³ Wasser werden in ein 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das wie in den vorangehenden Beispielen ausgestattet ist.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 40ºC erhitzt, und dann werden während 30 Minuten 168,6 g des Zwischenprodukts (XXVI) zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 40ºC gehalten wird.
  • Die Reaktionstemperatur wird auf 45ºC erhöht und auf diesem Wert annähernd 6 Stunden gehalten.
  • Am Ende wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von ioºC abgekühlt, und das entstandene Produkt wird abfiltriert, wobei der Filterkuchen auf demselben Filter mit kaltem Wasser gewaschen wird. Durch Ofentrocknung des Filterkuchens werden 139,4 g des Zwischenprodukts (XXVII):
  • als ein weißes, kristallines Pulver erhalten, das einen Schmp. = 87-88ºC hat und 13,30 Prozent Chlor (theoretischer Chlorgehalt: 13,57 %) enthält.
  • Die Struktur der Zwischenprodukte (XXVI) und (XXVII) wurde außerdem durch NMR-Analyse bestätigt.
  • 600 cm³ Xylol, 130,8 g des Zwischenprodukts (XXVII) und 21,5 g Piperazin werden in dasselbe 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 100ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 20 g Natriumhydroxid werden zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt.
  • Die Reaktionsmasse wird 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur gekühlt, und das entstandene Produkt wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird mit reichlich Wasser gewaschen. Durch Ofentrocknung bei 100ºC werden 126,1 g des Zwischenprodukts (XXVIII):
  • als ein weißes, kristallines Pulver mit einem Schmp. = 168-170ºC erhalten.
  • Die Struktur des Zwischenprodukts (XXVIII) wird außerdem durch IR- Spektralanalyse bestätigt.
  • 100 cm Wasser, 150 cm Methanol, 0,5 g Natriumcarbonat, 58,4 g einer 37 gew.-%igen Formaldehydlösung und unter Rühren 21,4 g des Zwischenprodukts (XXVIII) und 1511 g Melamin werden in dasselbe in den vorangehenden Beispielen verwendete 0,5 Liter Reaktionsgefäß gegeben.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC 1 Stunde lang erhitzt, bis eine gute Dispersion erhalten wird.
  • Solch eine auf 70ºC gehaltene Dispersion wird während 30 Minuten in dasselbe oben angegebene 1 Liter Reaktionsgefäß gefüllt, das die aus 90,0 g Ammoniumpolyphosphat (Phos-Check P/40 mit einem Phosphorgehalt von 31,5 %) in 100 cm³ Wasger und 100 cm³ Methanol gebildete und auf 70ºC erhitzte Suspension enthält.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt, 10 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Dann werden durch anschließendes Arbeiten nach denselben in den vorangehenden Beispielen offenbarten Verfahrensweisen 127,6 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten, das 21,6 Prozent Phosphor enthält, was einem Gehalt von 68,6 Gewichtsprozent Ammoniumpolyphosphat entspricht.
  • Daher entspricht das erhaltene Produkt einem mit Harz mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 2,18:1.
  • Die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphats in Wasser bei 60ºC beträgt 7,7 Gewichtsprozent.
  • Die Löslichkeit des Phos-Check P/40 in Wasser bei 60ºC ist höher als 65 Gew.-%.
  • Beispiele 7-12 Durch Arbeiten unter analogen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 offenbart sind, werden die Verbindungen hergestellt, die in folgender Tabelle 2 aufgeführt sind. In diesen Strukturen wird R&sub3;, falls vorhanden, durch den Triazinring mit der Formel:
  • ersetzt. TABELLE 2
  • (*) a-Exolit 422 b-Phos-Check P/40
  • Beispiel 13 72,0 g isotaktische Polypropylenflocken, die einen Schmelzindex gleich 12 haben und 96 Gew.-% einer in n-Heptan unlöslichen Fräktion enthalten, 27,0 g des Produkts von Beispiel 1, 0,67 g Dilaurylthiopropionat und 0,33 g Pentaerythrit-tetra[3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] werden gemischt und auf einer MOORE Plattenpresse geformt, wobei man 7 Minuten bei einem Druck von 40 kg/cm² arbeitet.
  • Proben werden als kleine Platten von etwa 3 mm Dicke erhalten und auf ihnen wird der Grad des Selbstverlöschens bestimmt durch Messen des Sauerstoffindex (L.O.I. gemäß ASTM D-2863/77) auf einem STANTON REDCROFT Instruments und Anwenden des "Senkrechten Brenntests", der es ermöglicht, das Material in die drei Klassen 94 V-0, 94 V-1 und 94 V-2 nach UL 94 Standards (veröffentlicht durch "Underwriters Laboratories" - USA) einzustufen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
  • L.O.I. 34,4
  • UL 94 = Klasse V-O.

Claims (11)

1. Verbund, der aus Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (I) gebildet ist,
(NH&sub4;)n+2Pn03n+1 (I)
in der n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 800 ist, das mikroverkapselt ist mit 10-80 Gew.% eines Harzes, das durch Polymerisation einer Mischung mit Aldehyden erhältlich ist, die enthält:
(a) 0 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polyaminderivate,
(b) 50 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Derivate von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, ausgewählt aus:
in der die Reste R bis R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können und unterschiedliche Bedeutungen an jedem Triazinring haben können, folgende Bedeutung haben:
H, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub8; Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxy- oder C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkylgruppe,
worin
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 ist,
p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
R&sub4; H, C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl,
worin q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und R&sub6; H oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl bedeutet,
die Reste R gleich oder verschieden sein können und bedeuten:
H, C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl, C -c Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyl
oder die Gruppe
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der an die Alkylkette durch das Stickstoffatom gebunden ist und gegebenenfalls ein anderes Heteroatom enthält,
oder in den Derivaten der Formeln (i), (ii) und (iii) der Rest
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der an den Triazinring durch das Stickstoffatom gebunden ist und gegebenenfalls ein anderes Heteroatom enthält,
R&sub3; Wasserstoff oder
bedeutet und seine Bedeutung in jeder wiederkehrenden Einheit unterschiedlich sein kann,
Z ein zweiwertiger Rest ist, der in den Bereich einer der folgenden Formeln fällt:
in der die Reste R&sub7; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl bedeuten,
in denen r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14 ist und R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl oder C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyl bedeutet,
in denen s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
in denen
X ein direkt gebundenes C-C, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N oder CH&sub2; bedeutet,
R Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy bedeutet,
in der A ein gesättigter oder ungesättigter Ring sein kann,
in der s die oben angegebene Bedeutung hat,
R Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist,
c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und
d entweder 1 oder 2 ist.
2. Verbund nach Anspruch 1, in dem das Polyaminderivat aus den Verbindungen ausgewählt ist, die einen 1,3,5-Triazinring oder wenigstens eine Gruppe C=O und/oder C=S enthalten.
3. Verbund nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Aldehyd Formaldehyd oder eine Mischung ist, die Formaldehyd und bis zu 20 Mol-% eines anderen Aldehyds der allgemeinen Formel (XV)
R&sub1;&sub1;-CHO (XV)
enthält, in der R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub6; Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2; Aryl bedeutet.
4. Verbund nach Anspruch 1, in dem der Aldehyd Formaldehyd ist.
5. Verbund nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in dem der Rest
in den Formeln (i), (ii) und (iii) durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, ausgewählt aus Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetra-
[TEXT FEHLT}
6. Verbund nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in dem der Rest
durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, ausgewählt aus Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin.
7. Verbund nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in dem das Polyaminderivat ausgewählt aus: Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Propylenharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Propionoguanamin, Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Caprinoguanamin, Succinoguanamin, Benzoguanamin, Metamethylbenzoguanamin, Benzylguanamin, Hydantom, Piperazin-2,5-dion, Barbitursäure.
8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus mikroverkapseltem Ammoniumpolyphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit folgenden Stufen:
(i) Umsetzung des Triazinderivats der Formeln (i), (ii), (iii), entweder gemischt oder nicht gemischt mit dem Polyaminderivat, in Lösung mit Aldehyden bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12,
(ii) Umwandlung des resultierenden Reaktionsprodukts in eine Harzform, indem die Dispersion (i) zu einer Dispersion des Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel (I) gegeben wird, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Umsetzung (i) mit einem Molverhältnis des Triazinderivats oder seiner Mischung mit dem Polyaminderivat zu den Aldehyden im Bereich von 1:1 bis 1:12 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Umsetzung (i) bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösemittels durchgeführt wird und die Umsetzung (ii) der Harzbildung und Mikroverkapselung bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 150ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 und 10, bei dem die Umsetzung der Stufen (i) und (ii) in einer einzigen Stufe bei einer Temperatur über 40ºC durchgeführt wird.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4300390A1 (en) * 1992-08-22 1993-07-01 Tech Wissenschaftliche Ges Thi Preventing burning of plastics materials or plastics composites - by incorporating conventional flame retardant as microcapsules
US5700575A (en) * 1993-12-27 1997-12-23 Chisso Corporation Water-insoluble ammonium polyphosphate particles
EP2131820A1 (de) * 2007-03-08 2009-12-16 Genzyme Corporation Sulfonpolymerzusammensetzungen
CN109251556B (zh) * 2018-08-15 2021-04-13 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 一种在丙烯酸乳液纺织涂层中高温高湿条件下耐迁移耐析出的聚磷酸铵及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1286661A (en) * 1969-05-20 1972-08-23 British Oxygen Co Ltd Guanamine/formaldehyde resins
US4157983A (en) * 1977-07-28 1979-06-12 Champion International Corporation Process for production of encapsulated water-dispersible materials
IT1110266B (it) * 1979-02-05 1985-12-23 Montedison Spa Composizioni poliolefiniche autoestinguenti aventi migliorata resistenza al calore ed alla termo-ossidazione
DE3528034A1 (de) * 1984-10-18 1986-04-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hydrolysestabiles flammschutzmittel auf der basis von ammoniumpolyphosphat
DE3531500A1 (de) * 1984-10-26 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat
DE3507562A1 (de) * 1985-03-04 1986-09-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Selbstverloeschende polymere massen
IT1200424B (it) * 1985-03-19 1989-01-18 Saffa Spa Fosforo rosso stabilizzato per uso come ritardante di fiamma,particolarmente per composizioni a base di polimeri
JPH01198685A (ja) * 1987-10-28 1989-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc 木材用難燃剤及び難燃木材
CA1307069C (en) * 1988-01-29 1992-09-01 Shinichi Akitaya Flame-retardant polypropylene resin composition
AU627615B2 (en) * 1989-08-28 1992-08-27 Ministero Dell Universita E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Self-extinguishing polymeric compositions
IT1252039B (it) * 1990-03-27 1995-05-29 Mini Ricerca Scient Tecnolog Policondensati della 2,4,6-triammino-1,3,5-triazina come agenti antifiamma

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US5576391A (en) 1996-11-19
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ITMI913042A1 (it) 1993-05-14
AU651779B2 (en) 1994-07-28
ATE167502T1 (de) 1998-07-15
DK0542373T3 (da) 1999-04-06

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