DE69225880T2 - Process for nitriding a nickel alloy - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung einer Nickellegierung zur Verbesserung der Oberflächenhärte und anderer Eigenschaften durch Bildung einer nitrierten Schicht auf der Nickellegierungsoberfläche.The invention relates to a method for nitriding a nickel alloy to improve the surface hardness and other properties by forming a nitrided layer on the nickel alloy surface.
Eine Legierung mit hohem Nickelgehalt, wie z.B. Inconel (Ni-Cr), Hastelloy (Ni-Cr-Mo) und Incolloy wird wegen ihrer überragenden Hitzebeständigkeit und korrosionsbeständigkeit weitverbreitet verwendet. Neuerdings gibt es eine zunehmende Nachfrage zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit und anderer Eigenschaften von Legierungen, die Nickel enthalten, um ihre Anwendungsgebiete zu erweitern. Für die oben genannten Nickellegierungen, wie z.B. Inconel, wurde jedoch noch keine Methode zur Verbesserung der Oberflächanhärtung entwickelt. Ein Verfahren der "push-out"-Härtung zur Verbesserung der Festigkeit des Basismaterials und ein Gebrauch von superplastischen Artikeln, welche Pulvermaterial verwenden, werden nur studiert. Da jedoch die "push-out"-Härtung die Festigkeit der ganzen Legierung erhoht, wird die Bearbeitbarkeit der Legierung beeinträchtigt. Auch die superplastischen Artikel, welche Pulvermaterialien verwenden, sind infolge extrem hoher kosten schwierig in den praktischen Gebrauch umzusetzen.An alloy with a high nickel content such as Inconel (Ni-Cr), Hastelloy (Ni-Cr-Mo) and Incolloy is widely used because of its superior heat resistance and corrosion resistance. Recently, there is an increasing demand for improving the wear resistance and other properties of alloys containing nickel in order to expand their application areas. However, for the above-mentioned nickel alloys such as Inconel, no method for improving surface hardening has been developed. A method of "push-out" hardening to improve the strength of the base material and a use of superplastic articles using powder material are only being studied. However, since "push-out" hardening increases the strength of the whole alloy, the machinability of the alloy is impaired. Even the superplastic articles that use powder materials are difficult to put into practical use due to extremely high costs.
Herkömmliche Methoden der Oberflächenhärtung von generell metallischen Materialien sind erstens ein galvanisches Überzugsverfahren, zweitens eine Überzugsmethode, wie PVD und drittens ein Diffundierverfahren, wie Nitrieren und Boridieren. Für Nickellegierungen finden jedoch, wie oben erwähnt, nur einige der Überzugsmethoden Anwendung, wie z.B. vollständiger Hartchromüberzug oder Aluminiumoxid-Überzug. Solche Verfahren bereiten Schwierigkeiten bei der Qualitätskontrolle, die für die Überzugsmethode eigentümlich ist und sie beschränken infolge der Dünnheit des Überzugs den Anwendungsbereich. Darüberhinaus sind die hohen Behandlungskosten ein anderes Problem. Für die Diffusionsmethode der Oberflächenhärtung wurde teilweise für Inconel-Legierung und Hastelloy-Legierung die Plasma-Ionen-Nitrierung unter Verwendung von Glimmentladung versucht. Die Behandlung mit solcher Plasma-Ionen-Nitrierung formt nur spärlich eine gehärtete, nitrierte Schicht auf der vorgenannten Nickel-Legierung. Selbst wenn sie gebildet wird, dann würde es nur eine teilweise gebildete ultradünne Schicht von nur einigen um Tiefe sein. In der gegenwärtigen Situation würde daher die Nitrierung der vorgenannten Nickellegierung fast aufgegeben und sie ist weit entfernt, in den praktischen Gebrauch umgesetzt zu werden.Conventional methods of surface hardening of general metallic materials are firstly a galvanic coating process, secondly a coating method such as PVD and thirdly a diffusion process such as nitriding and boriding. However, for nickel alloys, As mentioned above, only some of the plating methods are used, such as full hard chrome plating or alumina plating. Such methods present difficulties in quality control peculiar to the plating method and limit the application area due to the thinness of the coating. In addition, high treatment cost is another problem. For the diffusion method of surface hardening, plasma ion nitriding using glow discharge has been partially tried for Inconel alloy and Hastelloy alloy. The treatment by such plasma ion nitriding only sparsely forms a hardened nitrided layer on the aforesaid nickel alloy. Even if it is formed, it would only be a partially formed ultra-thin layer of only a few µm depth. In the present situation, therefore, nitriding of the aforesaid nickel alloy would be almost abandoned and it is far from being put into practical use.
EP 0 408 168 offenbart die Fluorierung bei einer Temperatur von 350ºC vor der Nitrierung von rostfreiem Stahl SUS 305, welcher 10,5 bis 13% Ni enthält.EP 0 408 168 discloses fluorination at a temperature of 350ºC prior to nitriding of stainless steel SUS 305 containing 10.5 to 13% Ni.
Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zur Nitrierung von einer Nickellegierung, die mehr als 25% Nickel enthält, zur Verbesserung der Oberflächenhärte der Nickellegierung aufzeigen, durch welches eine gleichmäßig nitrierte tiefe Schicht an der Nickellegierungs-Oberfläche gebildet werden kann.The present invention can provide a method for nitriding a nickel alloy containing more than 25% nickel to improve the surface hardness of the nickel alloy, by which a uniformly nitrided deep layer can be formed on the nickel alloy surface.
Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren zum Nitrieren einer Nickellegierung auf, welches Schritte umfaßt, des Haltens einer Nickellegierung, die mehr als 25% Nickel enthält, in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmoshäre mit Erhitzung auf eine Temperatur von 550 bis 600ºC und Halten der fluorierten Nickellegierung in einer nitrierenden Atmosphäre mit Erhitzung, um die Oberflächenschicht der Nickellegierung in eine nitrierte Schicht umzubilden.The present invention provides a method for nitriding a nickel alloy, which comprises steps of maintaining a nickel alloy containing more than 25% nickel in a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere with heating to a temperature of 550 to 600°C and maintaining the fluorinated nickel alloy in a nitriding atmosphere with heating to transform the surface layer of the nickel alloy into a nitrided layer.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf eine Nickellegierung angewendet, die in einer nitrierenden Atmosphäre nitriert wird, nachdem sie in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre fluoriert wurde.The method according to the invention is applied to a nickel alloy which is nitrided in a nitriding atmosphere after being fluorinated in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride.
Nickellegierungen, die mehr als 25 Gew.-% (was nachstehend als "%" abgekürzt wird) Nickel enthalten, z.B. Ni-Cr, Ni-Cr-Mo und Ni-Cr-Fe, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Beispiele solcher Legierungen mit einem hohen Nickelgehalt sind Inconel, Hastelloy und Incolloy.Nickel alloys containing more than 25 wt.% (hereinafter abbreviated as "%") of nickel, e.g. Ni-Cr, Ni-Cr-Mo and Ni-Cr-Fe, are used in the process of the invention. Examples of such alloys with a high nickel content are Inconel, Hastelloy and Incolloy.
Ein Verfahren spezifiziert nicht die Form einer Nickellegierung oder die Produktionsstufe. Alle Materialien, Zwischenprodukte und Endprodukte, die aus Nickellegierung hergestellt werden, sollen von dem Begriff Nickellegierung in dieser Erfindung umfaßt werden.A process does not specify the form of a nickel alloy or the stage of production. All materials, intermediate products and final products made from nickel alloy are intended to be encompassed by the term nickel alloy in this invention.
Das fluor- oder fluoridhaltige Gas für eine eine fluoroder fluoridhaltige Gasatmosphäre, in welcher die oben genannte Nickellegierung reagiert, ist ein Fluorverbindungs-Gas, wie z.B. NF&sub3;, BF&sub3;, CF&sub4;, HF, SF&sub6;, C&sub2;F&sub6;, WF&sub6;, CHF&sub3; oder SiF&sub4;. Sie werden unabhängig oder in Kombination verwendet. Daneben kann ein Fluorverbindungs-Gas mit F in seinen Molekülen als obengenanntes fluor- oder fluoridhaltiges Gas verwendet werden. Auch F&sub2;-Gas, welches durch Spaltung eines Fluorverbindungs-Gases in einer Hitzespaltungsvorrichtung gebildet wird, und vorläufig gebildetes F&sub2;-Gas werden als oben genanntes fluor- oder fluoridhaltiges Gas verwendet. Je nach Anwendungsfall wird solches Fluorverbindungs-Gas und F&sub2;-Gas für den Gebrauch gemischt. Das oben genannte fluor- oder fluoridhaltige Gas, wie z.B. das Fluorverbindungs-Gas und F&sub2;-Gas können unabhängig verwendet werden, aber sie werden im allgemeinen für die Behandlung mit inertem Gas, wie N&sub2;-Gas verdinnt. Die konzentration des fluor- oder fluoridhaltigen Gases selbst sollte in solch einem verdünnten Gas z.B. 10.000 bis 100.000 ppm, vorzugsweise 20.000 bis 70.000 ppm, noch besser 30.000 bis 50.000 ppm, betragen.The fluorine- or fluoride-containing gas for a fluorine- or fluoride-containing gas atmosphere in which the above-mentioned nickel alloy reacts is a fluorine compound gas such as NF₃, BF₃, CF₄, HF, SF₆, C₂F₆, WF₆, CHF₃ or SiF₆. They are used independently or in combination Besides, a fluorine compound gas having F in its molecules can be used as the above-mentioned fluorine- or fluoride-containing gas. Also, F₂ gas formed by decomposition of a fluorine compound gas in a heat decomposition device and preliminarily formed F₂ gas are used as the above-mentioned fluorine- or fluoride-containing gas. Depending on the application, such fluorine compound gas and F₂ gas are mixed for use. The above-mentioned fluorine- or fluoride-containing gas such as the fluorine compound gas and F₂ gas can be used independently, but they are generally diluted with inert gas such as N₂ gas for treatment. The concentration of the fluorine or fluoride-containing gas itself in such a diluted gas should be, for example, 10,000 to 100,000 ppm, preferably 20,000 to 70,000 ppm, even better 30,000 to 50,000 ppm.
Bei der Erfindung wird die vorgenannte Nickellegierung in erhitztem Zustand in einer Fluor oder Fluorid enthaltenen Gasatmosphäre solcher konzentration gehalten und fluoriert. Dies ist der charakteristischte Teil der Erfindung. In diesem Fall wird die Nickellegierung unter Erhitzung bei einer Temperatur von 550 bis 600ºC gehalten. Die Haltezeit der oben genannten Nickellegierung in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre kann geeignet ausgewählt werden, in Abhängigkeit von der Nickellegierungsart, der Geometrie und der Abmessung der Legierung, der Erhitzungstemperatur und dgl., im wesentlichen in dem Bereich von ungefähr 10 Minuten bis einigen Stunden. 30 Minuten ist eine bevorzugte Behandlungszeit. Die Behandlung von einer Nickellegierung in solch einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre erlaubt den N-Atomen in die Nickellegierung einzudringen, was in der Vergangenheit unmöglich war.In the invention, the above-mentioned nickel alloy is kept in a heated state in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride of such concentration and fluorinated. This is the most characteristic part of the invention. In this case, the nickel alloy is kept under heating at a temperature of 550 to 600°C. The holding time of the above-mentioned nickel alloy in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride can be appropriately selected depending on the nickel alloy type, geometry and dimension of the alloy, heating temperature and the like, substantially in the range of about 10 minutes to several hours. 30 minutes is a preferable treatment time. The treatment of a nickel alloy in such a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere allows the N atoms to penetrate into the nickel alloy, which was impossible in the past.
Obwohl der Mechanismus des Eindringens bisher noch nicht bewiesen werden konnte, kann er im großen und ganzen wie folgt verstanden werden.Although the mechanism of penetration has not yet been proven, it can be broadly understood as follows.
Die oxidierte Schicht von NiO, welche auf der Nickellegierungs-Oberfläche gebildet ist, verhindert das Eindringen von N-Atomen für die Nitrierung. Beim Halten der Nickellegierung mit einer oxidierten Schicht in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre unter Erhitzung, wie oben erwähnt, wird die oxidierte Schicht von NiO in eine fluorierte Schicht von NiF&sub2; umgewandelt. N-Atome dringen zur Nitrierung leichter in die fluorierte Schicht von NiF&sub2; ein als in die oxidierte Schicht von NiO, d.h. es wird eine Nickellegierungs-Oberfläche gebildet, die durch die oben erwähnte Fluorierung in einer geeigneten Kondition für das Eindringen von N-Atomen ist. Demgemäß wurde in Betracht gezogen, daß N-Atome in dem Nitriergas gleichmäßig in die Nickellegierung bis zu einer bestimmten Tiefe eindringen, wenn die Nickellegierung mit solch einem geeigneten Oberflächenzustand für die Absorbierung von N-Atomen gehalten wird, was in der Bildung einer tiefen, gleichmäßigen Nitrierschicht resultiert.The oxidized layer of NiO formed on the nickel alloy surface prevents the penetration of N atoms for nitriding. When the nickel alloy having an oxidized layer is kept in a fluorine- or fluoride-containing gas atmosphere under heating as mentioned above, the oxidized layer of NiO is converted into a fluorinated layer of NiF2. N atoms penetrate more easily into the fluorinated layer of NiF2 than into the oxidized layer of NiO for nitriding, i.e., a nickel alloy surface is formed which is in a suitable condition for the penetration of N atoms by the fluorination mentioned above. Accordingly, it was considered that N atoms in the nitriding gas uniformly penetrate into the nickel alloy to a certain depth when the nickel alloy is kept with such a suitable surface state for absorbing N atoms, resulting in the formation of a deep, uniform nitriding layer.
Dann wird, wie oben erwähnt, die Nickellegierung mit einer durch Fluorierung für die Absorption von N-Atomen geeigneten Oberflächenzustand unter Erhitzung in einer Nitrieratmosphäre gehalten, um zu nitrieren. In diesem Fall ist das Nitriergas, welches die Nitrieratmosphäre bildet, ein einfaches Gas, welches nur aus NH&sub3; oder einem Mischgas, bestehend aus NH&sub3; und einem Kohlenstoffquellen-Gas (z.B. RX-Gas), besteht. Mischungen beider Gase konnen auch benutzt werden. Im allgemeinen wird das vorgenannte einfache Gas gemischt mit einem inerten wie N&sub2; verwendet. Je nach Anwendungsfall wird ferner H&sub2; diesen Gasen zugesetzt.Then, as mentioned above, the nickel alloy is treated with a surface condition suitable for the absorption of N atoms by fluorination while heating in a Nitriding atmosphere to nitride. In this case, the nitriding gas forming the nitriding atmosphere is a simple gas consisting of only NH₃ or a mixed gas consisting of NH₃ and a carbon source gas (eg RX gas). Mixtures of both gases can also be used. Generally, the aforementioned simple gas is used mixed with an inert gas such as N₂. Depending on the application, H₂ is also added to these gases.
In solch einer Nitrieratmosphäre wird die vorgenannte fluorierte Nickellegierung unter Erhitzung gehalten. Eine Erhitzungsbedingung wird generell bei einer Temperatur von 500 bis 700ºC festgesetzt und die Behandlungszeit wird im Bereich von 3 bis 6 Stunden festgesetzt. Durch diese Nitrierbehandlung wird eine dichte Nitrierschicht (vollständig aus einer einzigen Schicht) tief und gleichmäßig an der Oberfläche der vorgenannten Nickellegierung gebildet, wodurch die Oberflächenhärte der Nickellegierung 800 bis 1100 Hv erreicht, im Vergleich mit der des Basismaterials hiervon mit 280 bis 380 Hv. Die Dicke der gehärteten Schicht hängt grundsätzlich von der Nitrierungstemperatur und der Zeit ab. Jedoch verursacht die Temperatur unter 500ºC Schwierigkeiten in der Bildung der Nitrierschicht und bei der Temperatur über 650ºC wird die fluorierte Schicht zerstort und Ni wird hierdurch leicht oxidiert, was in der Tendenz in einer ungleichmäßig nitrierten Schichtbildung resultiert.In such a nitriding atmosphere, the above-mentioned fluorinated nickel alloy is kept under heating. A heating condition is generally set at a temperature of 500 to 700ºC and the treatment time is set in the range of 3 to 6 hours. By this nitriding treatment, a dense nitriding layer (completely of a single layer) is formed deeply and uniformly on the surface of the above-mentioned nickel alloy, whereby the surface hardness of the nickel alloy reaches 800 to 1100 Hv, compared with that of the base material thereof at 280 to 380 Hv. The thickness of the hardened layer basically depends on the nitriding temperature and time. However, the temperature below 500ºC causes difficulties in the formation of the nitriding layer, and at the temperature above 650ºC the fluorinated layer is destroyed and Ni is easily oxidized, which tends to result in uneven nitriding layer formation.
Andererseits kann eine ausreichend fluorierte Schicht normalerweise bei einer Fluorierungstemperatur unter 400ºC nicht gebildet werden. Die Temperatur über 600ºC ist auch nicht für einen industriellen Prozeß geeignet, weil die Ofenmaterialien eines Tiefofens infolge einer extremen Fluorierungsreaktion verschleißen. Vom Gesichtspunkt der Bildung einer Nitrierschicht ist es auch vorzuziehen, daß der Unterschied zwischen der Fluorierungstemperatur und der Nitrierungstemperatur so klein wie moglich ist. Z.B. kann eine exakte Nitrierschicht nicht gebildet werden durch Nitrierung, die nach Fluorierung und einer einmaligen Abkühlung durchgeführt wird.On the other hand, a sufficiently fluorinated layer cannot normally be formed at a fluorination temperature below 400ºC. The temperature above 600ºC is also not suitable for an industrial process because the furnace materials of a pit furnace will wear out due to an extreme fluorination reaction. From the viewpoint of forming a nitriding layer, it is also preferable that the difference between the fluorination temperature and the nitriding temperature is as small as possible. For example, an exact nitriding layer cannot be formed by nitriding which is carried out after fluorination and cooling once.
Die oben erwähnten Fluorierungs- und Nitrierungsschritte werden z.B. in einem metallischen Tiefofen durchgeführt, wie er in Figur 1 gezeigt ist, d.h. die Fluorierungsbehandlung wird zunächst ausgeführt und dann wird die Nitrierungsbehandlung im Innern des Tiefofens in die Praxis umgesetzt. In Figur 1 ist das Bezugszeichen 1 ein Tiefofen, 2 eine äußere Hülle des Tiefofens, 3 ein Erhitzer, 4 ein innerer Behälter, 5 eine Gaseinlaßleitung, 6 eine Auslaßleitung, 7 ein Motor, 8 ein Ventilator, 11 ein metallischer Behälter, 13 eine Vakuumpumpe, 14 ein Schadstoffeliminator, 15 und 16 Zylinder, 17 ein Durchflußmesser und 16 ein Ventil. Nickellegierungs-Produkte 10 werden in den Ofen 1 gebracht und durch Einleitung einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre, wie z.B. NF&sub3;, unter Erhitzung fluoriert. Das Gas wird durch die Wirkung der Vakuumpumpe 13 in die Auslaßleitung gezogen und in dem Schadstoffeliminator 14 entgiftet bevor es abgelassen wird. Dann wird der Zylinder 15 mit einer Leitung verbunden, um die Nitrierung durch Einleitung eines Nitriergases in den Ofen durchzuführen. Nach der Nitrierung wird das Gas über die Auslaßleitung 6 und den Schadatoffeliminator 14 abgelassen. Durch die Aufeinanderfolge dieser Operation werden die Fluorierungs- und Nitrierbehandlungen in die Praxis umgesetzt. Es kann auch eine in Figur 2 dargestellte Vorrichtung anstelle der in Figur 1 erwähnten verwendet werden. Diese Vorrichtung umfaßt eine Fluorierungskammer an der linken Seite und eine Nitrierungskammer an der rechten Seite. In der Zeichnung sind die Bezugszeichen 2' Metallbehälter, 3' ein Erhitzer, 5' eine Gasauslaßleitung, 6' und 7' sind zu Offnende Türen, 11' ein Sockel, 21' ein Ofenkörper mit adiabatischen Wänden und 22 eine auf- und abbewegliche Trennwand. Die Trennwand 22 teilt den Innenraum des Ofenkorpers 21 in zwei kammern 23 und 24. Die Kammer 23 ist als Fluorierungskammer und die Kammer 24 als Nitrierungskammer vorgesehen. Das Bezugszeichen 25 bezeichnet ein Gestell, umfassend zwei Schienen, auf welchen der Metallbehälter 2', der Nickellegierungs- Produkte enthält, zwischen den kammern 23 und 24 vor- und zurückgleiten kann. Das Bezugszeichen 10' bezeichnet die Beine des Gestells 25. Das Bezugszeichen 26 ist eine Gaseinlaßleitung, welche fluor- oder fluoridhaltiges Gas in die Fluorierungskammer 23 führt, 27 ist ein Temperatursensor und 28 eine Nitriergaseinlaßleitung. Eine hitzebeständige Legierung mit hohem Nickelgehalt ist wünschenswert als Material für den oben genannten metallischen Tiefofen 1, anstelle von rostfreiem Stahlmaterial.The above-mentioned fluorination and nitriding steps are carried out, for example, in a metallic soaking furnace as shown in Fig. 1, that is, the fluorination treatment is first carried out and then the nitriding treatment is put into practice inside the soaking furnace. In Fig. 1, reference numeral 1 is a soaking furnace, 2 is an outer shell of the soaking furnace, 3 is a heater, 4 is an inner vessel, 5 is a gas inlet pipe, 6 is an outlet pipe, 7 is a motor, 8 is a fan, 11 is a metallic vessel, 13 is a vacuum pump, 14 is a pollutant eliminator, 15 and 16 are cylinders, 17 is a flow meter and 16 is a valve. Nickel alloy products 10 are placed in the furnace 1 and fluorinated by introducing a gas atmosphere containing fluorine or fluoride such as NF₃ under heating. The gas is drawn into the outlet line by the action of the vacuum pump 13 and detoxified in the pollutant eliminator 14 before being discharged. Then the cylinder 15 is connected to a line to carry out nitriding by introducing a nitriding gas into the furnace. After nitriding, the gas is discharged via the outlet line 6 and the pollutant eliminator 14. In succession of this operation, the fluorination and nitriding treatments are put into practice. An apparatus shown in Fig. 2 may also be used instead of that mentioned in Fig. 1. This apparatus comprises a fluorination chamber on the left side and a nitriding chamber on the right side. In the drawing, reference numerals 2' are metal containers, 3' a heater, 5' a gas outlet pipe, 6' and 7' are openable doors, 11' a base, 21' a furnace body with adiabatic walls and 22 a partition wall movable up and down. The partition wall 22 divides the interior of the furnace body 21 into two chambers 23 and 24. The chamber 23 is provided as a fluorination chamber and the chamber 24 as a nitriding chamber. Reference numeral 25 denotes a frame comprising two rails on which the metal container 2' containing nickel alloy products can slide back and forth between the chambers 23 and 24. Reference numeral 10' denotes the legs of the frame 25. Reference numeral 26 is a gas inlet pipe which introduces fluorine or fluoride-containing gas into the fluorination chamber 23, 27 is a temperature sensor, and 28 is a nitriding gas inlet pipe. A heat-resistant alloy having a high nickel content is desirable as the material for the above-mentioned metallic soaking furnace 1, instead of stainless steel material.
Diese Vorrichtung ist ein kontinuierliches Behandlungssystem, in welchem die Innentemperatur einer Fluorierungskammer 23 durch die Erhitzung bei der Nitrierung in einer Nitrierkammer 24 erhöht wird. Nickellegierungsprodukte werden in die Fluorierungskammer 23 unter dieser Bedingung gebracht, um fluoriert zu werden. Nach dem Abzug des Gases in der Fluorierungskammer 23 werden die Nickellegierungs-Produkte zusammen mit dem Metallbehälter in die Nitrierungskammer 24 durch Öffnen und Schließen der Trennwand 22 überführt. Dann wird die Nitrierung unter dieser Bedingung vorgenommen, wobei die Fluorierung und die Nitrierung kontinuierlich durchgeführt werden.This apparatus is a continuous treatment system in which the internal temperature of a fluorination chamber 23 is increased by heating during nitriding in a nitriding chamber 24. Nickel alloy products are fed into the fluorination chamber 23 under this condition to be fluorinated. After exhausting the gas in the fluorination chamber 23, the nickel alloy products together with the metal container are transferred into the nitriding chamber 24 by opening and closing the partition wall 22. Then, nitriding is carried out under this condition, with the fluorination and nitriding being carried out continuously.
Die Anwendung von NF&sub3; als fluor- und fluoridhaltiges Gas ist für die vorgenannte Fluorierung besonders geeignet. D.h., NF&sub3; ist eine nützliche gasfirmige Substanz, die keine Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur hat, was Arbeitsvorgänge und die Entgiftung der Abgase einfach macht.The use of NF3 as a fluorine and fluoride-containing gas is particularly suitable for the above-mentioned fluorination. That is, NF3 is a useful gaseous substance that has no reactivity at room temperature, which makes working processes and detoxification of exhaust gases easy.
Fig. 1 zeigt schematisch die Konstruktion eines Behandlungsofens zur Durchführung der Nitrierung gemäß vorliegender Erfindung,Fig. 1 shows schematically the construction of a treatment furnace for carrying out nitriding according to the present invention,
Fig. 2 zeigt schematisch die Konstruktion eines anderen Ofens zur Ausführung der Nitrierung gemäß der Erfindung,Fig. 2 shows schematically the construction of another furnace for carrying out nitriding according to the invention,
Fig. 3 ist ein vergroßerter Querschnitt einer nitrierten Nickellegierungsplatte (Inconel 600),Fig. 3 is an enlarged cross-section of a nitrided nickel alloy plate (Inconel 600),
Fig. 4 ist ein vergrößerter Querschnitt einer nitrierten Nickellegierungsplatte (Inconel 751) undFig. 4 is an enlarged cross-section of a nitrided nickel alloy plate (Inconel 751) and
Fig. 5 ist ein vergroßerter Querschnitt einer nitrierten Legierungsplatte (Hastelloy C).Fig. 5 is an enlarged cross-section of a nitrided alloy plate (Hastelloy C).
Die folgenden Verfahrensweisen zur Durchführung der Erfindung illustrieren die Erfindung.The following procedures for carrying out the invention illustrate the invention.
Drei Arten von Nickellegierungs-Platten bestehend aus Inconel 600 (NI:76, Cr:16, Fe:8), Inconel 751 (Ni:73, Cr:16, Ti:2.5) und Hastelloy C (Ni:56, Cr: 16, Mo:7) wurden in einen Behandlungsofen, wie er in Figur 1 dargestelt ist, gebracht. Nach Vakuumreinigung des Innern des Ofens wurde dieser auf 550ºC erhitzt. In diesem Zustand wurde dann fluor- oder fluoridhaltiges Gas (NF&sub3; 10 Vol% + N&sub2; 90 Vol%) in den Ofen eingeleitet um einen atmosphärischen Druck darin zu bilden und dieser Zustand wurde während 30 Minuten aufrechterhalten. Nach Absaugung des vorgenannten fluor- oder fluoridhaltigen Gases aus dem Ofen wurde dann Nitriergas (NH&sub3; 50 Vol% + N&sub2; 25 Vol% + H&sub2; 25 Vol%) in den Ofen eingeleitet und das Innere des Ofens wurde dann auf 570ºC erhitzt. Die Nitrierbehandlung wurde unter dieser Bedingung während 3 Stunden durchgeführt. Durch dieses Nitrierverfahren wurden oberflächenhärtende Schichten B einer nitrierten Schicht an der Oberfläche von drei Arten von Nickellegierungs-Platten gebildet, die aus Inconel 600, Inconel 751 bzw. Hastelloy C bestanden und ihre Dicke betrug jeweils 15um, 12 um und 10 um, wie es in Fig. 3, Fig. 4 und Fig. 5 dargestellt ist. In diesen Zeichnungen zeigt "A" das Basismaterial von der Nickellegierung. Auch die Oberflächenhärte dieser oberflächenhärtenden Schichten B war 800 - 1.000 Hv in jedem Fall.Three kinds of nickel alloy plates consisting of Inconel 600 (NI:76, Cr:16, Fe:8), Inconel 751 (Ni:73, Cr:16, Ti:2.5) and Hastelloy C (Ni:56, Cr: 16, Mo:7) were placed in a treatment furnace as shown in Figure 1. After vacuum cleaning the inside of the furnace, it was heated to 550ºC. In this state, fluorine or fluoride-containing gas (NF₃ 10 vol% + N₂ 90 vol%) was then introduced into the furnace to form an atmospheric pressure therein and this state was maintained for 30 minutes. After exhausting the above-mentioned fluorine or fluoride-containing gas from the furnace, nitriding gas (NH3 50 vol% + N2 25 vol% + H2 25 vol%) was then introduced into the furnace and the inside of the furnace was then heated to 570°C. Nitriding treatment was carried out under this condition for 3 hours. By this nitriding process, surface-hardening layers B of a nitrided layer were formed on the surface of three kinds of nickel alloy plates made of Inconel 600, Inconel 751 and Hastelloy C, respectively, and their thickness was 15 µm, 12 µm and 10 µm, as shown in Fig. 3, Fig. 4 and Fig. 5. In these drawings, "A" shows the base material of the nickel alloy. The surface hardness of these surface-hardening layers B was also 800 - 1,000 Hv in each case.
Bei den drei Nickellegierungs-Platten aus Inconel 600, Inconel 751 bzw. Hastelloy C wurde die Fluorierungsbehandlung auf die gleiche Weise ausgeführt wie im Beispiel 1. Dann wurde die Nitrierungsbehandlung bei einer Temperatur von 620ºC während drei Stunden an ihnen durchgeführt, während ein Mischgas, bestehend aus NH&sub3; 50 Vol% + N&sub2; 50 Vol% als Nitriergas in den Ofen eingeleitet wurde. Nach der Nitrierung wurde die Fluorierung bei der Temperatur von 620ºC während drei Stunden unter Verwendung eines mit dem von Beispiel 1 erwähnten gleichartigen fluor- oder fluoridhaltigen Gases durchgeführt und die weitere Nitrierbehandlung wurde wiederum bei der Temperatur von 620ºC während drei Stunden unter Verwendung des oben genannten Nitriergases durchgeführt. Auf diese Weise wurde die Fluorierung und die Nitrierung an jede der drei Arten von Nickellegierungen zweimal in die Praxis umgesetzt und die Dicke der harten Schichten, die aus einer von diesen Oberflächen gebildeten nitrierten Schicht bestanden, wurde gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Dicke jeder harten Schicht von Inconel 600, Inconel 751 und Hastelloy C 25 um, 20 um und 18 um war. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenhärte die gleiche war wie beim Beispiel 1.For the three nickel alloy plates made of Inconel 600, Inconel 751 and Hastelloy C, respectively, the fluorination treatment was carried out in the same manner as in Example 1. Then, the nitriding treatment was carried out on them at a temperature of 620°C for three hours while a mixed gas consisting of NH3 50 vol% + N2 50 vol% was introduced into the furnace as a nitriding gas. After the nitriding, the fluorination was carried out at the temperature of 620°C for three hours using a fluorine- or fluoride-containing gas similar to that mentioned in Example 1, and the further nitriding treatment was again carried out at the temperature of 620°C for three hours using the above-mentioned nitriding gas. In this way, fluorination and nitriding were put into practice twice on each of the three kinds of nickel alloys, and the thickness of hard layers consisting of a nitrided layer formed from these surfaces was measured. As a result, it was found that the thickness of each hard layer of Inconel 600, Inconel 751 and Hastelloy C was 25 µm, 20 µm and 18 µm. It was found that the surface hardness was the same as that of Example 1.
Ein Mischgas, bestehend aus F&sub2; 10 Vol% + N&sub2; 90 Vol% wurde als fluor- oder fluoridhaltiges Gas verwendet. Mit Ausnahme dieses Unterschiedes wurden die gleichen Fluorierungs- und Nitrierungsbehandlungen an den drei Arten von Nickellegierungs-Platten durchgeführt wie beim Beispiel 1. Als Ergebnis wurden die gleichen nitrierten harten Schichten wie beim Beispiel 1 auf den Oberflächen der drei Arten von Platten nach den Behandlungen gebildet und die Oberflächenhärte war die gleiche wie beim Beispiel 1.A mixed gas consisting of F₂ 10 vol% + N₂ 90 vol% was used as the fluorine or fluoride containing gas. Except for this difference, the same fluorination and nitriding treatments were carried out on the three types of nickel alloy plates as in Example 1. As a result, the same nitrided hard layers as in Example 1 were formed on the surfaces of the three kinds of plates after the treatments, and the surface hardness was the same as in Example 1.
Wie zuvor erwähnt umfaßt das Verfahren zur Nitrierung von Nickellegierungen gemäß der Erfindung das Halten der Nickellegierung, die mehr als 25% Nickel enthält unter Erhitzung in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 550 - 600ºC, um hierdurch organische und anorganische Verunreinigungen, die an der Nickellegierung haften, zu beseitigen und zur gleichen Zeit zu erreichen, daß eine oxidierte Schicht an der Nickeloberfläche in eine fluorierte Schicht umgewandelt wird, wonach die Legierung einer Nitrierungsbehandlung ausgesetzt wird. Da auf diese Weise die oxidierte Schicht an der Nickellegierungsoberfläche in eine fluorierte Schicht umgewandelt wird, schützt die Anwesenheit der fluorierten Schicht die Nickellegierungsoberfläche. Deshalb schützt die vorgenannte fluorierte Schicht die Nickeloberfläche auch wenn zwischen der Fluorierung und der Nitrierung eine gewisse Zeit vergeht. Als Ergebnis kann sich keine oxidierte Schicht wieder auf der Nickellegierungsoberfläche bilden. Da eine solche fluorierte Schicht N-Atome weiterleiten kann, können N-Atome gleichmäßig in die Nickellegierungs-Oberflächenschicht bis zu einer bestimmten Tiefe zur Zeit der Nitrierung eindringen. Die sich ergebende gleichmäßige Eindringung kann zu der Bildung einer geschlossenen gleichmäßigen nitrierten Schicht in der Tiefe nur in der Nickellegierungs-Oberflächenschicht führen und die Oberflächenhärte wird ohne Erhohung der Basismaterialfestigkeit der Nickellegierung drastisch erhoht.As mentioned above, the method for nitriding nickel alloys according to the invention comprises maintaining the nickel alloy containing more than 25% nickel under heating in a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere at a temperature of 550 - 600 °C to thereby eliminate organic and inorganic impurities adhering to the nickel alloy and at the same time to cause an oxidized layer on the nickel surface to be converted into a fluorinated layer, after which the alloy is subjected to a nitriding treatment. Since in this way the oxidized layer on the nickel alloy surface is converted into a fluorinated layer, the presence of the fluorinated layer protects the nickel alloy surface. Therefore, the aforementioned fluorinated layer protects the nickel surface even if a certain time elapses between the fluorination and the nitriding. As a result, an oxidized layer cannot form again on the nickel alloy surface. Since such a fluorinated layer can conduct N atoms, N atoms can evenly penetrate into the nickel alloy surface layer to a certain depth at the time of nitriding. The resulting even penetration can lead to the formation of a closed uniform nitrided layer in depth only in the nickel alloy surface layer and the surface hardness is increased without Increase in the base material strength of the nickel alloy dramatically increased.
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