DE69221897T2

DE69221897T2 - Herstellung von 2-(pyridyl)ethyl substituierte phosphor-verbindungen

Info

Publication number: DE69221897T2
Application number: DE69221897T
Authority: DE
Inventors: David Thorn; Owen Webster; Robert Wheland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2012-01-03
Also published as: EP0639199A1; CA2100552C; US5194616A; DE69221897D1; AU1228992A; EP0639199B1; CA2100552A1; ES2104897T3; JP3335626B2; EP0639199A4; WO1992012985A1; AU653785B2; JPH06505234A

Description

Gebiet der Erfindung

Ein Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-substituierter Phosphorverbindungen durch In-Kontakt-Bringen eines Vinylpyridins mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart eines Siliciumhalogenids, einer Protonensäure oder einer ausgewählten Lewis-Säure. Bereitgestellt werden auch neue 2-(Pyridyl)ethylbis(silyl)phosphonate, und ihre Verwendung als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden wird angegeben.

Hintergrund der Erfindung

Die Reaktion von Dihydrocarbylphosphiten mit einer Vielzahl olefinischer ungesättigter organischer Verbindungen unter Bildung einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung ist in der Technik bekannt, siehe zum Beispiel als Hintergrund: X. Lu und J. Zhu, Synthesis, S. 563-564 (1986); G. Optiz et al., Ann., Band 665, S. 91-101 (1963); 1. Tyurenkov et al., Khim. Farm. zh., Vol 22, S. 170-174 (1988); V. Shchepin et al., Zh. Obshch. Khim., Vol 57, S. 2144 (1987); und V. Ovchinnikov et al., Zh. Obshch. Khim., Vol 54, S. 1916-1917 (1984). Keine davon offenbart die Verwendung von Vinylpyridinen bei solchen Reaktionen.
E. Maruszewska-Wieczorkowska und J. Michalski, J. Org. Chem., Vol 23, S. 1886-1889 (1958) berichten über die Synthese verschiedener 2-(Pyridyl)phosphonate durch die Reaktion eines Vinylpyridins mit einem Dialkylphosphit, gegebenenfalls mit einem Natriumethoxid-Katalysator. Es wurde berichtet, daß ohne den Katalysator die Ausbeuten geringer waren und erhebliche Mengen polymerer Substanzen entstanden. Natriumethoxid, der von diesen Autoren verwendete Katalysator, ist eine Base, und die Verwendung halogenhaltiger oder saurer Katalysatoren, wie sie hier verwendet werden, wird nicht erwähnt.
E. Boyd et al., Tet. Lett., Vol 31, S. 2933-2936 (1990), berichten, daß die Reaktion von Triethylammoniumphosphinat, Trimethylchlorsilan und α,β-(3-ungesättigem Ester (wie einem Acrylat) zur Bildung von (β-ester)alkylsubstituierter Phosphonsäure führt. Bis (trimethylsilyl) phosphinit wurde als Zwischenstufe postuliert. Es werden jedoch nur α,β-ungesättige Ester als geeignete Reaktanten angegeben.
In ähnlicher Weise berichten J.K. Thottahil et al., Tet. Lett., Vol 25, S. 4741-4744 (1984), daß Phosphonsäureester in Gegenwart von Trimethylchlorsilan und Triethylamin mit Substraten reagieren, die sich für Reaktionen des Typs der Michael-Addition eignen (d.h. α,β-ungesättigen Estern und Aldehyden), was verschiedene Produkte der Addition an den Phosphonsäureester ergibt. In Abhängigkeit von den Reaktanten wurde eine 1,2- oder 1,4-Addition erhalten. N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid konnte anstelle von Trimethylchlorsilan verwendet werden. In diesem Artikel wird die Verwendung von Ammen, wie eines Vinylpyridins, als Substrat nicht erwähnt.
M.-P. Teulade und P. Savignac, Synthesis-stutt., Vol 11, S. 1037-1039 {1987), berichten über die durch Ameisensäure katalysierte Reaktion von Triethylphosphit mit α,β-ungesättigen Aldiminen. Die Verwendung von Vinylpyridinen als Reaktanten wird nicht erwähnt.
Das US-Patent 4,912,175 beschreibt die Verwendung von 2-(Pyridyl)ethylphosphonsäuren und ihren Estern als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden, wie Nylon-6, 6. Die Verwendung von Silylestern als solche Katalysatoren wird nicht erwähnt.
Das US-Patent 4,299,943 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bestimmter siliciumhaltiger Phosphorverbindungen. Es offenbart die Reaktion zwischen Trimethylsilyliodid und Diethyl-2-(4'-pyridyl)ethylphosphonat, um die entsprechende Silylester-Zwischenstufe zu synthetisieren.
Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer zweckmäßigen, hohe Ausbeuten ergebenden und ökonomischen Synthese 2-(pyridyl)ethyl-substituierter Phosphonsäureester, die geeignete Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden sind. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung neuer 2-(pyridyl)ethylsubstituierter Bis(silyl)phosphonsäureester, die ebenfalls als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden geeignet sind.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-substituierter Phosphorverbindungen, umfassend das In- Kontakt-Bringen (1) einer ersten Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P(OR¹)&sub3; und HP(c) (OR¹)&sub2; besteht, wobei jedes R¹ unabhängig Alkyl, substituiertes Alkyl, Silyl oder substituiertes Silyl ist, mit (2) einem Vinylpyridin und (3) einer dritten Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem Silan der Formel R²nSiX4-n, wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, jedes X unabhängig Chlor, Brom oder ein Oxyanion, dessen konjugierte Säure einen in Wasser gemessenen pKa-Wert von weniger als etwa 2 hat, ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist,
(b) einer Protonensäure der Formel HpY, wobei Y ein Anion ist und p die Wertigkeit von Y ist, mit der Maßgabe, daß die Protonensäure in Wasser einen pKa-Wert von etwa 6 oder weniger hat, und
(c) einer Lewis-Säure der Formel MZq, wobei M ein Metall- oder Halbmetallatom ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest, Chlor oder Brom ist und q die Wertigkeit von M ist,
besteht, mit der Maßgabe, daß die erste Verbindung HP(O) (OR¹)&sub2; ist, wenn die dritte Verbindung (a) oder (c) ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß die erste Verbindung P(OR¹)&sub3; ist, wenn die dritte Verbindung (b) ist.
Diese Erfindung betrifft außerdem eine Verbindung der Formel
wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Diese Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids, umfassend das Erhitzen eines Polyamids in Gegenwart einer Verbindung der Formel
wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-substituierter Phosphorverbindungen des allgemeinen Typs
Spezielle Verbindungen und ihre Verwendung werden ebenfalls beansprucht. Die 2-(Pyridyl)ethylgruppe leitet sich (bei der Synthese) von einem Vinylpyridin ab mit der Struktur
Die Ringkohlenstoffatome des Pyridinrings können mit Gruppen substituiert sein, die die betreffenden Reaktionen nicht stören, wie Alkyl und Alkoxy. Bevorzugte Vinylpyridinverbindungen für alle Verfahren und Verbindungen hier (und ihre entsprechenden Gruppen, wenn sie an Phosphor gebunden sind) sind 2-Vinylpyridin [2-(2-Pyridyl)ethyl]und4-Vinylpyridin[2-(4-Pyridyl)ethyl]. Eine besonders bevorzugte Vinylpyridinverbindung für alle Verfahren und Verbindungen hier (und ihre entsprechenden Gruppen, wenn sie an Phosphor gebunden sind) ist 2-Vinylpyridin[2-(2-Pyridyl)ethyl].
Bei dem Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-haltiger Phosphorverbindungen ist vorzugsweise jedes R¹ unabhängig n-Alkyl mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, und es ist besonders bevorzugt, wenn R¹ Methyl oder Ethyl ist. Substituiertes Alkyl oder substituiertes silyl bedeutet Alkyl- bzw.Silylgruppen, die mit Gruppen substituiert sind, die die Reaktion nicht stören. Geeignete Gruppen umfassen Phenyl, p-Chlorphenyl, Ether, Ester, Alkyl, Fluor und Nitril, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-haltiger Phosphorverbindungen ist X in dem Silan vorzugsweise Chlor oder Brom, und in einem besonders bevorzugten Silan ist X Chlor. Ein Äquivalent für X, das in Betracht kommt, ist bd. Ein Oxyanion für X bedeutet ein Anion, bei dem die negative Ladung formal auf einem Sauerstoffatom sitzt. Außerdem ist es bevorzugt, wenn jedes R² unabhängig eine Alkylgruppe oder Phenyl ist, und noch mehr bevorzugt, wenn jedes R² unabhängig eine normale Alkylgruppe, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist, und am meisten bevorzugt, wenn R² Methyl ist. Es ist bevorzugt, wenn n 0 oder 2 oder 3 ist, und am meisten bevorzugt, wenn n 3 ist.
Geeignete Silane umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylbromsilan, Siliciumtetrabromid, Trimethylsilyltrifluormethylsulfonat, Trimethylsilyltrifluoracetat, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, t-Butyltrichlorsilan, n-Octadecyltrichlorsilan und α-Naphthyl-p-chlorphenyldichlorsilan. Bevorzugte Silane sind Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyltrifluormethylsulfonat, Trimethylsilyltrifluoracetat, Trimethylbromsilan, Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Besonders bevorzugte Silane sind Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan.
Das Silan kann in katalytisch wirksamen Mengen oder größeren als katalytischen Mengen vorhanden sein, und welches Produkt man erhält, hängt von der verwendeten Menge ab. Jede katalytisch wirksame Menge des Silans kann verwendet werden, und es wurde gefunden, daß etwa 0,1 (oder mehr) Äquivalente der Gruppe X pro Mol Vinylpyridin oder Ausgangsphosphorverbindung katalytisch wirksam sind. Auf ein Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung würde man etwa 0,1 mol (oder mehr) Trimethylchlorsilan oder 0,025 mol Siliciumtetrachlorid verwenden. Bis zu etwa einem Äquivalent der Gruppe X hat das erhaltene gewünschte Hauptprodukt die Struktur
aber oberhalb von etwa 2,2 Aquivalenten von X erhält man zunehmende Mengen der Struktur IR²
Bei etwa 3 Äquivalenten X pro Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung besteht das Produkt fast ganz aus der letzteren Struktur. Der Fachmann wird gewärtig sein, daß im letzteren Fall, wenn mehr als eine Gruppe X in dem Silan vorhanden ist, das Produkt ein komplexes Gemisch von Oligomeren sein kann, wobei einige Siliciumatome (über Sauerstoff) an mehr als ein Phosphoratom gebunden sind. Vorzugsweise wird mehr als ein Äquivalent der Gruppe X verwendet, damit n in der Silanformel 3 ist. Es können auch mehr als 3 Äquivalente der Gruppe x verwendet werden, was jedoch keine Vorteile bringt.
Für die Verwendung des Silans sind keine Temperatureinschränkungen bekannt, außer denen, die sich auf die Stabilität der Ausgangsstoffe und des Produkts beziehen; um jedoch vertretbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird das Verfahren vorzugsweise bei Verwendung von mehr als etwa 2,2 Äquivalenten X pro Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung bei etwa 20ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise bei etwa 50ºC bis etwa 130ºC und noch mehr bevorzugt bei etwa 70ºC bis etwa 120ºC, und bei Verwendung von weniger als etwa 2,2 Äquivalenten X pro Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung bei etwa 0ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise bei etwa 15ºC bis etwa 50ºC und noch mehr bevorzugt bei etwa 20ºC bis etwa 30ºC, durchgeführt. Die Reaktion kann unverdünnt oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch unverdünnt, wenn weniger als etwa ein Äquivalent X pro Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung bei dem Verfahren zugegen ist. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, die nicht mit dem Silan oder anderen Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren, wie Acetonitril, Methylenchlorid und Toluol. Das Verfahren kann in jedem Gefäß durchgeführt werden, das nicht durch die Reaktanten oder Produkte beeinflußt wird, zum Beispiel Glas. Die Verwendung niedriger siedender Komponenten bei höheren Temperaturen kann die Verwendung eines Druckgefäßes mit autogenem Druck erfordern.
Wenn das Silan verwendet wird, werden Wasser und Sauerstoff vorzugsweise ausgeschlossen, da sie mit den Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren können. Kleine Mengen davon können toleriert werden, verbrauchen jedoch einen Teil der Reagentien. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Vorzugsweise wird kräftig gerührt, um eine Durchmischung der Reaktanten zu gewährleisten. Das Produkt kann durch Destillation, oder wenn es hochsiedend ist, durch Verdampfen des Lösungsmittels und der Nebenprodukte isoliert werden. Wenn Oligomere vorhanden sind, weil das Silan mehr als eine Gruppe X an jedem Siliciumatom hatte (n < 3), kann es zweckmäßiger sein, das Produkt zur entsprechenden Phosphonsäure zu hydrolysieren, wenn diese das gewünschte oder verwendbare Produkt ist. Wenn welche der dritten Verbindungen vorhanden sind und die Phosphonsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Reaktionsgemisch in einem weiteren Schritt zur Säure hydrolysiert werden. Die Phosphonsäuren eignen sich auch als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden. Solche Hydrolysen sind dem Fachmann bekannt, siehe zum Beispiel E. Maruszewska- Wieczorkowska, oben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wenn welche der dritten Verbindungen vorhanden sind, ist das Verhältnis von Vinylpyridin zu Phosphorverbindung nicht entscheidend, aber ein Stoffmengenverhältnis von ungefähr 1:1 ist wünschenswert, da dies zur effizientesten Verwendung der Ausgangsstoffe führt.
Die dritte Verbindung kann eine Protonensäure sein, deren in Wasser gemessener pKa-Wert weniger als etwa 6 beträgt. Wenn zum Messen des pKa-Werts kein Wasser verwendet werden kann, kann der pKa-Wert auch in Dimethylsulfoxid gemessen und mit dem ähnlicher Verbindungen, deren pKa in Wasser bekannt ist, verglichen werden. Einige bevorzugte Säuren haben einen pKa von etwa 1 oder weniger. Bevorzugte Protonensäuren sind Carbonsäuren und Mineralsäuren. Diese umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure und Isobuttersäure. Bevorzugte Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Trifluoressigsäure und Essigsäure.
Wenn eine Protonensäure verwendet wird, können die Ausgangsstoffe in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, aber es kann zweckmäßig sein, zuerst die Protonensäure und das Vinylpyridin unter Bildung des Vinylpyridinsalzes, wie des Vinylpyridin-Hydrochlorids, miteinander zu kombinieren. Diese Reaktion ist exotherm. Das Salz kann isoliert und als vireineiv Verbindung zugegeben werden. Obwohl es nicht entscheidend ist, beträgt das Stoffmengenverhältnis von Protonensäure zu Vinylpyridin vorzugs- weise etwa 1. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 1 ist, erhält man niedrigere Ausbeuten, und das Hinzufügen von mehr Protonensäure verbessert die Reaktion vermutlich nicht.
Für die Verwendung der Protonensäure sind keine Temperatureinschränkungen bekannt, außer denen, die sich auf die Stabilität der Ausgangsstoffe und des Produkts beziehen; um jedoch vertretbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird das Verfahren vorzugsweise bei etwa 0ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise bei etwa 15ºC bis etwa 50ºC und noch mehr bevorzugt bei etwa 20ºC bis etwa 30ºC durchgeführt. Die Reaktion kann unverdünnt oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, die nicht mit den Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren, wie Acetonitril, Methylenchlorid und Toluol. Das Verfahren kann in jedem Gefäß durchgeführt werden, das nicht durch die Reaktanten oder Produkte beeinflußt wird, zum Beispiel Glas.
Wenn eine Protonensäure verwendet wird, werden Wasser und Sauerstoff vorzugsweise ausgeschlossen, da sie mit den Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren können. Kleine Mengen davon können toleriert werden, verbrauchen jedoch einen Teil der Reagentien. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Vorzugsweise wird kräftig gerührt, um eine Durchmischung der Reaktanten zu gewährleisten. Das Produkt kann durch Destillation, oder wenn es hochsiedend ist, durch Verdampfen des Lösungsmittels und der Nebenprodukte isoliert werden. Ein Nebenprodukt der Reaktion mit der Protonensäure ist die Verbindung R¹Y. Wenn die Protonensäure zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure ist und R¹ Ethyl ist, ist das Nebenprodukt Ethylchlorid. Es sollte Vorsorge getroffen werden, um dieses Nebenprodukt zu entfernen, insbesondere, wenn es niedrigsiedend ist.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart einer dritten Verbindung&sub1; bei der es sich um eine Lewis-Säure handelt, durchgeführt werden. Geeignete Lewis-Säuren umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, TiCl&sub4;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, SnCl&sub4;, BCL&sub3;, BBr&sub3; und Triphenylbor. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4;, SnCl&sub4; und AlCl&sub3;. Äquivalente für Z, die in Betracht kommen, sind Fluor und Iod. Eine katalytisch wirksame Menge der Lewis-Säure sollte verwendet werden, vorzugsweise wenigstens etwa 0,05 mol Lewis-Säure pro Mol Vinylpyridin und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,2 mol Lewis-Säure pro Mol Vinylpyridin.
Für die Verwendung der Lewis-Säure sind keine Temperatureinschränkungen bekannt, außer denen, die sich auf die Stabilität der Ausgangsstoffe und des Produkts beziehen; um jedoch vertretbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird das Verfahren vorzugsweise bei etwa 0ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise bei etwa 15ºC bis etwa 50ºC und noch mehr bevorzugt bei etwa 20ºC bis etwa 30ºC durchgeführt. Die Reaktion kann unverdünnt oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel, die nicht mit den Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren, wie Methylenchlorid. Das Lösungsmittel sollte nicht an die Lewis-Säure koordinieren oder in sonstiger Weise wesentlich damit reagieren. Die Reaktion kann in jedem Gefäß durchgeführt werden, das nicht durch die Reaktanten oder Produkte beeinflußt wird, zum Beispiel Glas.
Wenn eine Lewis-Säure verwendet wird, werden Wasser und Sauerstoff vorzugsweise ausgeschlossen, da sie mit den Ausgangsstoffen oder Produkten reagieren können. Kleine Mengen Wasser oder Sauerstoff können toleriert werden, verbrauchen jedoch einen Teil der Reagentien. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Vorzugsweise wird kräftig gerührt, um eine Durchmischung der Reaktanten zu gewährleisten. Das Produkt kann nach Waschen mit Wasser und Neutralisieren restlicher anorganischer Säure durch Destillation, oder wenn es hochsiedend ist, durch Verdampfen des Lösungsmittels und der Nebenprodukte nach Waschen mit Wasser und Neutralisieren isoliert werden.
Die Produkte des obigen Verfahrens eignen sich als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden, wie es im US- Patent 4,912,175 beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung eine Verbindung der Formel
die nach dem obigen Verfahren hergestellt wird, wobei ein Silan verwendet wird, bei dem n 3 ist, und mehr als ein Mol, vorzugsweise etwa 3 mol, Silan pro Mol Vinylpyridin oder Phosphorverbindung verwendet wird. Es ist außerdem bevorzugt, wenn jedes R² unabhängig eine Alkylgruppe oder Phenyl ist, noch mehr bevorzugt, wenn jedes R² eine normale Alkylgruppe, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist, und am meisten bevorzugt, wenn R² Methyl ist. Diese Präferenzen gelten auch für das Verfahren, bei dem diese Verbindungen als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden verwendet werden. Ähnliche Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden sind dem Fachmann bekannt, zum Beispiel solche, wie sie im US-Patent 4,912,175 in Spalte 4, Zeile 51, bis Spalte 5, Zeile 6, und den Beispielen darin beschrieben sind. Die im US-Patent 4,912,175 beschriebenen allgemeinen Verfahren können mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung befolgt werden, um das Molekulargewicht eines Polyamids zu erhöhen.

Beispiele

Beispiel 1

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 0,11 g (1,05 mmol) 2-Vinylpyridin und 0,14 g (1,01 mmol) Diethylphosphit in 5 ml CD&sub2;Cl&sub2; miteinander kombiniert und dann in 5 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle verwendet; eine Portion ("A") wurde mit 0,010 g (0,09 mmol) SiMe&sub3;Cl behandelt; eine Portion ("B:) wurde mit 0,022 g (0,10 mmol) SiMe&sub3;O&sub3;SCF&sub3; behandelt; eine Portion ("C") wurde mit 0,015 g (0,10 mmol) SiMe&sub3;Br behandelt; und eine Portion ("D") wurde mit 0,010 g (0,09 mmol) SiMe&sub3;Cl und 0,010 g (0,10 mmol) NEt&sub3; behandelt. ungefähr 12 Stunden nach der Herstellung wurden ¹H-NMR- Spektren der 5 Proben aufgenommen. Die Kontrollprobe enthielt nur nicht umgesetzte Ausgangsstoffe; A enthielt größtenteils nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, aber auch beobachtbare Mengen (ca. 20%) Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt") (NMR- Parameter wie in Beispiel 9) zusammen mit SiMe&sub3;-Signalen; B und C zeigten beide eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Ausgangsstoffen in Verbindungen mit Methylen-¹H-NMR-Signalen, die zu denen des Produkts analog waren, zusammen mit SiMe&sub3;-Signalen; D enthielt keine beobachtbaren Mengen des Produkts. Das NMR- Spektrum von Probe A wurde nach ca. 24 weiteren Stunden erneut aufgenommen und zeigte die Bildung weiterer Mengen des Produkts.

Beispiel 2

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 0,558 g (4,04 mmol) Diethylphosphit und 0,425 g (4,04 mmol) 2-Vinylpyndin ohne zusätzliches Lösungsmittel miteinander kombiniert und mit 0,020 g (0,09 mmol) SiMe&sub3;O&sub3;SCF&sub3; behandelt. Nach 5 und 45 Minuten wurden kleine Proben dieses Gemischs entnommen, mit CD&sub2;Cl&sub2; verdünnt und für die ¹H-NMR-Analyse verwendet. In keiner der Proben wurde Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt") beobachtet. Weitere 0,050 g (0,22 mmol) SiMe&sub3;O&sub3;SCF&sub3; wurden zu dem Gemisch gegeben; kleine Proben wurden 15, 60 und 100 Minuten nach dieser Zugabe entnommen, mit CD&sub2;CL&sub2; verdünnt und für die ¹H-NMR- Analyse verwendet. Diese Proben zeigten eine ständig zunehmende Umsetzung der Ausgangsstoffe zu Produkt, und die Umsetzung war bei der 100-Minuten-Probe im wesentlichen vollständig (> 90%).
Vermutlich ist das Fehlen einer beobachtbaren Reaktion nach der anfänglichen Zugabe von 0,020 g SiMe&sub3;O&sub3;SCF&sub3; das Ergebnis von Spuren von Feuchtigkeit (H&sub2;O) in den Ausgangsstoffen. Vermutlich war genug Feuchtigkeit vorhanden, um die anfänglichen 0,020 g SiMe&sub3;O&sub3;SCF&sub3; zu desaktivieren, aber nicht genug, um die zusätzlichen 0,050 g zu desaktivieren.

Beispiel 3

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 1,38 g (9,99 mmol) Diethylphosphit und 1,05 g (9,99 mmol) 2-Vinylpyridin ohne zusätzliches Lösungsmittel miteinander kombiniert und mit 0,22 g (2,02 mmol) Sime&sub3;cl behandelt. Nach 38, 70 und 115 Minuten wurden kleine Proben dieses Gemischs entnommen, mit CD&sub2;Cl&sub2; verdünnt und für die ¹H-NMR-Analyse verwendet. Eine vierte Probe wurde dem Gemisch nach ca. 48 Stunden entnommen. Die ¹H-NMR-Analyse bestatigte das Auftreten ständig zunehmender Mengen Diethyl- 2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt"), wobei die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu Produkt nach 48 Stunden im wesentlichen vollständig war (> 90%).

Beispiel 4

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 1,38 g (9,99 mmol) Diethylphosphit und 1,05 g (9,99 mmol) 2-Vinylpyridin ohne zusätzliches Lösungsmittel miteinander kombiniert, mit 0,20 g (1,84 mmol) SiMe&sub3;Cl behandelt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10, 40, 70, 100 und 130 min wurden kleine Proben entnommen, mit CD&sub2;Cl&sub2; verdünnt und kalt gehalten (zwischen 0 und -78ºC), bis sie durch ¹H-NMR analysiert wurden. Ein zweites Gemisch von Diethylphosphit (1,38 g, 9,99 mmol) und 2-Vinylpyridin (1,05 g, 9,99 mmol) wurde mit 0,50 g (4,60 mmol) SiMe&sub3;Cl behandelt, und es wurden in identischer Weise Proben entnommen. Die Ergebnisse der NMR-Analyse sind unten tabelliert.
Bei der Reaktion mit 0,50 g SiMe&sub3;Cl wurde beobachtet, daß sich alsbald nach dem Mischen der Reagentien ein Niederschlag bildete. In Beispiel 5 wurde gezeigt, daß ähnliche Gemische von 2-Vinylpyridin, Diethylphosphit und Sime&sub3;cl zum Ausfallen eines weißen Feststoffs führen, dessen ¹H-NMR-Spektrum mit dem, das man für 2-Vinylpyridin-Hydrochlorid erwartet, im Einklang steht. Tabelle
a Anteil der Ausgangsstoffe, der zu Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat umgesetzt wurde.

Beispiel 5

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 1,38 g (9,99 mmol) Diethylphosphit, 1,05 g (9,99 mmol) 2-Vinylpyridin und 1,08 g (9,94 mmol) SiMe&sub3;Cl ohne zusätzliches Lösungsmittel miteinander kombiniert. Sofort bildete sich ein weißer Niederschlag, der isoliert wurde (0,15 g). Die Lösung wurde auf -30ºC abgekühlt, woraufhin sich zusätzliche Mengen des Niederschlags bildeten. Eine kleine Probe der Flüssigkeit wurde entnommen und durch ¹H- und ³¹P-NMR analysiert (CD&sub2;Cl&sub2;-Lösung), was Signale zeigte, die für P(OSiME&sub3;) (OEt&sub2;) und kleinere Mengen 2-Vinylpyndin und Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat passend waren. Die ¹H-NMR-Analyse des Niederschlags (CD&sub2;Cl&sub2;-Lösung) zeigte Signale, die. für 2-Vinylpyridin-Hydrochlorid passend waren.

Beispiel 6

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 0,049 g (0,23 mmol) rohes P(OSiME&sub3;) (OEt)&sub2; (hergestellt aus Trimethylsilylimidazol und Diethylphosphit) und 0,030 g (0,29 mmol) 2-Vinylpyridin in 2 ml CD&sub2;Cl&sub2; miteinander kombiniert und dann in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde ohne weitere Zusätze durch ¹H-NMR analysiert; die andere Portion wurde mit 0,011 g (0,07 mmol) Trifluormethansulfonsäure behandelt und mit ¹H-NMR analysiert. In jedem Fall war die Analyse innerhalb von 15 min nach dem Mischen beendet. Die erste Portion enthielt keine wahrnehmbaren Mengen an Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt"), und es wurden nur nicht umgesetzte Ausgangsstoffe identifiziert; die zweite Portion zeigte eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von Phosphitreagentien zu Produkt, und nur ein kleiner Überschuß an 2-Vinylpyridin blieb übrig.
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 0,080 g (0,56 mmol) rohes 2-Vinylpyridin-Hydrochlorid (wie in Beispiel 5 hergestellt) und 0,092 g (0,55 mmol) P(OEt)&sub3; in 1 ml CD&sub2;Cl&sub2; miteinander kombiniert. Eine ¹H-NMR-Analyse (innerhalb von 24 h) zeigte ein im wesentlichen vollständiges Verschwinden von 2-Vinylpyridin und Umsetzung zu Produkt.

Beispiel 7

Der Trimethylsilylester von Phosphonsäure wurde getrennt hergestellt, indem man 0,40 g (4,88 mmol) Phosphonsäure, 1,05 g (10,38 mmol) Triethylamin und 1,02 g (9,39 mmol) SiMe&sub3;Cl in 10 ml Tetrahydrofuran miteinander kombinierte, das Triethylamin-Hydrochlorid nach 3 Tagen abfiltrierte und die Lösung zu einem öligen Rückstand eindampfte, der ein ¹H-NMR-Spektrum hatte, das für HP(O) (OSiME&sub3;)&sub2; passend war (SiMe&sub3;, 0,3 ppm; HP, 5,7 und 8,0 ppm, in CD&sub2;Cl&sub2;). Ein Gemisch von 0,44 g (1,94 mmol) dieses Materials, 0,21 g (2,00 mmol) 2-Vinylpyridin, 0,07 g (0,64 mmol) SiMe&sub3;Cl und ca. 2 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde hergestellt und filtriert, und 0,02 g (0,18 mmol) zusätzliches SiMe&sub3;Cl wurden zu der Lösung gegeben.
Eine ¹H-NMR-Analyse nach ca. 24 Stunden zeigte wenig Kopplungsprodukt, wenn überhaupt welches. Weitere 0,09 g (0,83 mmol) Sime&sub3;cl wurden zu der Lösung gegeben; eine ¹H-NMR-Analyse nach weiteren ca. 24 Stunden zeigte eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zum Kopplungsprodukt Bis(trimethylsilyl)-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat.

Beispiel 8

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 0,44 g (4,18 mmol) 2-Vinylpyridin und 0,56 g (4,05 mmol) Diethylphosphit in 4 ml CD&sub2;Cl&sub2; miteinander kombiniert. Zu einem ml dieser Lösung wurden 0,036 g (0,19 mmol) TiCl&sub4; gegeben; zu einem anderen ml der Lösung wurden 0,013 g (0,10 mmol) AlCl&sub3; gegeben; zu einem weiteren ml der Lösung wurden 0,026 g (0,10 mmol) SnCl&sub4; gegeben. Nach ca. 24 h aufgenommene ¹H-NMR-Spektren zeigten in jeder Probe Signale, die für Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat passend waren. Die ungefähren Umsätze betrugen > 50% in der TiCl&sub4;-haltigen Probe und ungefähr 30% (+/- 10%) bei den Proben, die AlCl&sub3; bzw. SnCl&sub4; enthielten.

Beispiel 9

Ein trockener Rundkolben unter einem Stickstoffüberdruck wurde mit 1500 ml 2-Vinylpyridin (13,9 mol) und 1780 ml Diethylphosphit (13,8 mol) gefüllt. Im Verlaufe der nächsten Stunde wurden 365 ml Trimethylchlorsilan (2,88 mol) unter mechanischem Rühren langsam zugetropft, was eine langsame Exotherme von Raumtemperatur auf 50ºC ergab. Während der ersten 2/3 der Trimethylchlorsilan-Zugabe war zunächst eine Kühlung im Eisbad notwendig, die danach nach Bedarf angewendet wurde, um das Reaktionsgemisch auf zwischen 35 und 50ºC zu halten. Die Exotherme war bis fast 3 Stunden nach dem Ende der Trimethylchlorsilan-Zugabe vorhanden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die flüchtigen Stoffe wurden unter Verwendung einer Vakuumpumpe, die durch eine Trockeneis/Aceton-Kühlfalle und dann zwei Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff hintereinander geschützt war, aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. In der Trockeneis-Kühlfalle wurden 130 g Flüssigkeit aufgefangen, und in der ersten Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff 300 g. Durch langsame Vakuumdestillation unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne wurden vier Produktfraktionen aufgefangen.
Anmerkung: Man muß mehrere Stunden warten, bis sich das Vakuum etabliert hat, und darf nicht versuchen, die Destillation durch Erhöhung der Badtemperatur voranzutreiben. Die Fraktionen hatten Farben im Bereich von grün bis gelb und orange, wobei sich die Farbe beim Stehenlassen vertiefte. Wenn man im normalen Labormaβstab arbeitet, kann das Produkt fast weiß sein und eine stabile Farbe haben. Die Protonen-NMR-Spektren aller vier Produktfraktionen waren wie erwartet, außer bis zu 0,2 H an zusätzlichen (CH&sub3;)&sub3;Si-Protonen als Singuletts im Bereich von 0 bis 0,4 ppm: 6H, 1:2:1-Triplett bei 1,3 ppm, 2H, Multiplett bei 2,2 ppm, 2H, Multiplett bei 3,1 ppm, 4H, Multiplett bei 4,1 ppm, und 4 aromatische H bei 7,1, 7,2, 7,6 und 8,5 ppm.
Die Gesamtausbeute an Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat betrug 2817 g (84%). Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ist bei Kaninchen stark augenreizend, und die Augenschäden werden durch Waschen mit Wasser noch verstärkt.

Beispiel 10

Ein trockener Rundkolben wurde unter Stickstoff mit 108 ml 2-Vinylpyridin (1 mol) und 92 ml Dimethylphosphit (1 mol) gefüllt. Die tropfenweise Zugabe von 25 ml Dichlordimethylsilan (0,21 mol) ergab eine exotherme Reaktion, die auch bei Kühlung im Eisbad 86ºC erreichte. Sobald die Exotherme abgeklungen war, wurde das Reaktionsgemisch für die Vakuumdestillation vorbereitet. Eine mögliche Exotherme wurde bei etwa 98ºC beobachtet. Die Destillation wurde abgebrochen, die Kühlfallen wurden gereinigt, und es wurde erneut mit der Destillation begonnen, was 100 g Dimethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat (Sdp.0,2 = 131-146ºC) als gelbe Flüssigkeit ergab. Das Protonen-NMR in CDCl&sub3;/TMS zeigte ein 2H-Multiplett bei 2,3 ppm, ein 2H-Multiplett bei 3,1 ppm, ein 6,5H-1:1-Dublett bei 3,7 ppm und 4,5 aromatische H als Multipletts zwischen 7,1 und 8,6 ppm.

Beispiel 11

Ein trockener Rundkolben wurde unter Stickstoff mit 108 ml 4-Vinylpyridin (1 mol) und 129 ml Diethylphosphit (1 mol) gefüllt. Die tropfenweise Zugabe von 25 ml Trimethylchlorsilan (0,2 mol) ergab eine exotherme Reaktion, die bei gelegentlicher Kühlung im Eisbad 53ºC erreichte. Sobald die Exotherme abgeklungen war, wurde das Reaktionsgemisch für die Vakuumdestillation vorbereitet. Eine mögliche Exotherme wurde während der Destillation beobachtet, wobei sich Feststoffe in den Leitungen absetzten. Die Destillation wurde abgebrochen, die Kühlfallen wurden gereinigt, und es wurde erneut mit der Destillation begonnen, was 133 g Diethyl-2- (4-pyridyl)ethylphosphonat (Sdp.0,2 129-134ºC) als grünliche Flüssigkeit ergab, die beim Stehenlassen hellgelb wurde. Das Protonen-NMR in CDCl&sub3;/TMS zeigte eine 6H-Resonanz bei 1,3 ppm, ein 1,9H-Quintett bei 2,1 ppm, ein 2H-Multiplett bei 2,9 ppm, ein 4,2H-Triplett bei 4,1 ppm, ein 2,1H-1:1-Dublett bei 7,2 ppm und ein 2,1H-Singulett bei 8,5 ppm.

Beispiel 12

Ein trockener Kolben wurde mit 10,8 ml 2-Vinylpyridin (0,1 mol) und 12,9 ml Diethylphosphit (0,1 mol) gefüllt. Die Zugabe von 1 ml Siliciumtetrachlorid bewirkte, daß das Reaktionsgemisch sofort gelierte und eine Exotherme bis 136ºC zeigte. Nach weiteren 13 Minuten war das Reaktionsgemisch auf 68ºC abgekühlt, und unter Rühren wurden weitere 1,5 ml Siliciumtetrachlorid hinzugefügt (insgesamt 0,022 mol Siliciumtetrachlorid), was zu einer weiteren Verdickung und zur Bildung von Feststoffen führte 37 min nach Beginn der Reaktion wurde eine Protonen-NMR-Probe entnommen. Das mehrere Stunden später aufgenommene NMR-Spektrum zeigte 92% Umsetzung zu Diethyl-2- (2-pyridyl) ethylphosphonat, bei dem einige der Ethylgruppen durch Silicium ersetzt worden waren.
Als 0,3 ml Siliciumtetrachlorid (0,0026 mol) verwendet wurden, zeigte das Reaktionsgemisch nur eine Exotherme bis 38ºC, und das NMR zeigte nach 5 Stunden 35% Umsetzung zu Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat.

Beispiel 13

Ein trockener Rundkolben unter einem Stickstoffüberdruck wurde mit 54 ml frisch destilliertem 2-Vinylpyridin (0,5 mol), das 0,1 g Hydrochinon enthielt, und 64 ml Diethylphosphit (0,5 mol) gefüllt. Im Verlaufe der nächsten 18 min wurden 60 ml Trimethylchlorsilan unter magnetischem Rühren langsam zugetropft. Gelegentliche Kühlung im Eisbad wurde nach Bedarf angewendet, um die Temperatur auf zwischen 30 und 50ºC zu regulieren. Nach weiteren 20 min wurden weitere 130 ml Trimethylchlorsilan zugetropft (insgesamt 1,5 mol Chlortrimethylsilan), und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch, 226 g einer blaßgelben Lösung mit einem weißen Niederschlag, wurde in eine Edelstahlbombe gefüllt und 16 Stunden auf 120ºC erhitzt, wobei sich ein maximaler Druck von 110 psi entwickelte. Die resultierende trübe rote Lösung wurde zuerst unter Atmosphärendruck (bis zu einer Topftemperatur von 100ºC, Gewicht 168 g) und dann im Vakuum destilliert, wobei eine Hauptfraktion (118,7 g) bei 0,1 mm zwischen 100 und 133ºC entnommen wurde. Wenn man annimmt, daß es sich bei dieser Fraktion um reines Bis(trimethylsilyl)-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat handelte, betrug die Ausbeute 72%. Ein Protonen-NMR in CDCl&sub3;/TMS zeigte ein 16,SH- Singulett bei 0,9 ppm, ein 2,0-H-Multiplett bei 2,2 ppm, ein 2,0- H-Multiplett bei 3,1 ppm, 2,0 H als zwei überlappende Peaks bei 7,2 ppm, ein 1,1H-Triplett bei 7,6 ppm und ein 1,1H-Dublett bei 8,7 ppm, im Einklang mit der angenommenen Struktur.
Ein Tropftrichter wurde mit 30 g Bis(trimethylsilyl)-2-(2-'-pyridyl)ethylphosphonat gefüllt. Etwa 2 ml wurden unter kräftigem mechanischen Rühren zu 585 ml Aceton und 15 ml Wasser getropft, was eine trübe Lösung ergab. Nach 12 Minuten entwickelte sich die ursprüngliche Trübung zu einem festen Niederschlag, und das restliche Bis(trimethylsilyl)-2-(2'-pyridyl)ethylphosphonat wurde im Verlaufe der nächsten 15 Minuten mit 2 ml/Minute zugetropft. Die Aufschlämmung wurde noch 5 Minuten gerührt und im Vakuum filtriert. Waschen mit 100 ml Aceton und Trocknen über Nacht im Vakuum ergab 16,0 g eines weißen Feststoffs, Smp. = 153-155ºC. Die Ausbeute an 2-(2-pyridyl)ethylphosphonsäure betrug 94%, ausgehend von Bis(trimethylsilyl)-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat, oder 67%, ausgehend von 2-Vinylpyridin.

Beispiel 14

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 2,14 g (20 mmol) 2-Vinylpyridin und 3,32 g (20 mmol) Triethylphosphit in 4,54 g Methylenchlorid miteinander kombiniert. Mehrere Proben dieser Lösung von jeweils 1,0 g (2,0 mmol 2-Vinylpyridin, 2,0 mmol Triethylphosphit) wurden mit den folgenden Säuren behandelt:
(a) Trifluormethansulfonsäure, 0,30 g (2,0 mmol);
(b) Trifluoressigsäure, 0,22 g (2,0 mmol);
(c) Phosphonsäure, 0,16 g (2,0 mmol);
(d) Ameisensäure, 0,10 g (2,0 mmol);
(e) Benzoesäure, 0,25 g (2,0 mmol); und
(f) Essigsäure, 0,12 g (2,0 mmol).
Jedes Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann durch ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;-Lösung) analysiert. (a), (b) und (c) zeigten eine im wesentlichen vollständige (> 90%) Umsetzung zu Diethyl-2- (2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt"); (d) zeigte ungefähr 57% Umsetzung zum Produkt; (e) zeigte ungefähr 21% Umsetzung zum Produkt; und (f) zeigte ungefähr 23% Umsetzung zum Produkt.

Beispiel 15

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 1,05 g (10 mmol) 2-Vinylpyridin und 1,38 g (10 mmol) Diethylphosphit miteinander kombiniert. Die Hälfte dieser Lösung wurde mit 0,24 g (1,0 mmol) Triphenylbor behandelt, und die resultierende weiße Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach ca. 16 Stunden wurde ein Teil der Suspension durch ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;-Lösung) analysiert, was ungefähr 62% Umsetzung zu Diethyl-2-(2-pyridyl)ethylphosphonat ("Produkt") zeigte. Nach weiteren 24 Stunden wurde ein zweiter Teil der Suspension in ähnlicher Weise analysiert, was ungefähr 76% Umsetzung zum Produkt zeigte.
Obwohl vorstehend bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, soll die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen eingeschränkt sein, können selbstverständlich Modifikationen und Variationen vorgenommen werden und ist die Erfindung durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung 2-(pyridyl)ethyl-substituierter Phosphorverbindungen, umfassend das In-Kontakt-Bringen (1) einer ersten Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P(OR¹)&sub3; und HP(O) (OR¹)&sub2; besteht, wobei jedes R¹ unabhängig Alkyl, substituiertes Alkyl, Silyl oder substituiertes Silyl ist, mit (2) einem Vinylpyridin und (3) einer dritten Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

(a) einem Silan der Formel R²nSiX4-n, wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, jedes X unabhängig Chlor, Brom oder ein Oxyanion, dessen konjugierte Säure einen in Wasser gemessenen pKa-Wert von weniger als etwa 2 hat, ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist,

(b) einer Protonensäure der Formel HPY, wobei Y ein Anion ist und p die Wertigkeit von Y ist, mit der Maßgabe, daß die Protonensaure in Wasser einen pKa-Wert von etwa 6 oder weniger hat, und

(c) einer Lewis-Säure der Formel MZq, wobei M ein Metall- oder Halbmetallatom ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest, Chlor oder Brom ist und q die Wertigkeit von M ist, besteht, mit der Maßgabe, daß die erste Verbindung HP(O) (OR¹)&sub2; ist, wenn die dritte Verbindung (a) oder (c) ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß die erste Verbindung P(OR¹)&sub3; ist, wenn die dritte Verbindung (b) ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die dritte Verbindung ein Silan ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der dritten Verbindung um die Protonensäure handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die dritte Verbindung eine Lewis-Säure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, wobei es sich bei dem Vinylpyridin um 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei es sich bei dem Vinylpyridin um 2-Vinylpyridin handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, wobei jedes R¹ unabhängig n-Alkyl ist, das bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei jedes R¹ Methyl oder Ethyl ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei jedes R¹ unabhängig n-Alkyl ist, das bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, das den zusätzlichen Schritt des Hydrolysierens des Produkts zur entsprechenden Phosphonsäure umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das X Chlor oder Brom ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 11, wobei das X Chlor ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei jedes R² unabhängig Alkyl oder Phenyl ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei jedes R² unabhängig eine normale Alkylgruppe, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 14, wobei das R² Methyl ist

16. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei n 0, 2 oder 3 ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyltrifluormethylsulfonat, Trimethylsilyltrifluoracetat, Trimethylbromsilan, Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid besteht.

18. Verfahren gemäß Anspruch 6, 9 oder 17, wobei das Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan besteht.

19. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei etwa 0,1 bis etwa 3 Äquivalente des X pro Mol Vinylpyridin vorhanden sind.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei etwa 0,1 bis etwa 1 Äquivalente des X pro Mol Vinylpyridin vorhanden sind.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei etwa 2,2 bis etwa 3 Äquivalente des X pro Mol Vinylpyridin vorhanden sind.

22. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei n 3 ist.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Temperatur etwa 20ºC bis etwa 130ºC beträgt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 9 oder 20, wobei die Temperatur etwa 0ºC bis etwa 130ºC beträgt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Protonensäure in Wasser einen pKa-Wert von etwa 1 oder weniger hat.

27. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Protonensäure eine Carbonsäure oder eine Mineralsäure ist.

28. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Protonensäure eine Carbonsäure oder eine Mineralsäure ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei es sich bei der Protonensäure um Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure handelt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 9, wobei das Stoffmengenverhältnis von Protonensäure zu Vinylpyridin etwa 1 beträgt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiCl&sub4;&sub1; AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, SnCl&sub4;, BCl&sub3;, BBR&sub3; und Triphenylbor besteht.

32. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 9, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiCl&sub4;, SnCl&sub4; und AlCl&sub3; besteht.

33. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei wenigstens etwa 0,05 mol der Lewis-Säure pro Mol des Vinylpyridins vorhanden sind.

34. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 33, wobei etwa 0,1 bis etwa 0,2 mol der Lewis-Säure pro Mol des Vinylpyridins vorhanden sind.

35. Verbindung der Formel

wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest ist.

36. Verbindung gemäß Anspruch 35, wobei jedes R² unabhängig eine normale Alkylgruppe, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist.

37. Verbindung gemäß Anspruch 36, wobei das R² Methyl ist.

38. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Poly- amids, umfassend das Erhitzen eines Polyamids in Gegenwart einer Verbindung der Formel

wobei jedes R² unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

39. Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei das Polyamid in Gegenwart der Verbindung der Formel

erhitzt wird.

40. Verfahren gemäß Anspruch 38 oder 39, wobei jedes R² unabhängig eine normale Alkylgruppe, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist.

41. Verfahren gemäß Anspruch 40, wobei das R² Methyl ist.