JP3335626B2 - 2−(ピリジル)エチル置換リン化合物の製造 - Google Patents
2−(ピリジル)エチル置換リン化合物の製造Info
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Description
されるルイス酸の存在化でビニルピリジンとリン(phos
phorous)化合物を接触させることによる2−(ピリジ
ル)エチル置換リン(phosphorous)化合物の製造方法
である。また本発明は新規な2−(ピリジル)エチル
(ビス)シリルホスホネイト、およびポリアミドの分子
量を増加するための触媒としてのそれらの使用を提供す
る。
米国特許出願第07/649,542号(1991年1月24日出願)の
明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願
の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細
書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとす
る。
々のオレフィン不飽和有機化合物とジハイドロカービル
ホスファイトの反応は、当該技術分野において知られて
いる。例えば、背景技術としてX.LuとJ.Zhu,Synthesis,
p563−564(1986);G.Optiz他,Ann.,vol.665,p91−101
(1963);I.Tyurenkov他,Khim.Farm.Zh.,vol.22,p170−
174(1988);およびV.Shchepin他,Zh.Obshch.Khim.,vo
l.54,p1916−1917(1984)がある。これらのいかなるも
のも、かかる反応中のビニルピリジンの使用を開示して
いない。
g.Chem.,vol.23,p1886−1889(1958))は、ビニルピリ
ジンとジアルキルホスファイトとの、場合によってはナ
トリウムエトキシド触媒を伴う反応による種々の2−
(ピリジル)ホスホネイトの合成を報告している。触媒
なしでは、収率が低く、重合物の相当量が形成されたと
いうことが報告された。これらの発明者によって使用さ
れる触媒であるナトリウムエトキシドは塩基であり、本
発明で使用されるようなハロゲンを含む触媒または酸性
の触媒の使用については言及されていない。
は、トリエチルアンモニウムホスフィネイト、トリメチ
ルクロロシラン、および結果として(ベータ−エステ
ル)アルキル置換リン酸を形成するアルファ、ベータ不
飽和エステル(アクリレートのような)の反応を報告し
ている。ビス(トリメチルシリル)ホスフィナイトは、
中間生成物として仮定された。しかし、唯一アルファ−
ベータ不飽和エステルだけが、適当な反応物であると報
告されている。
−4744(1984))は、トリメチルクロロシランおよびト
リエチルアミンの存在下でのホスホノスエステルがミッ
シェル付加反応に適した基質(例えば、アルファ、ベー
タ不飽和エステルおよびアルデヒド)と反応してホスホ
ノスエステルに種々の付加生成物を与えることを報告し
ている。反応に応じて1,2または1,4付加が得られた。N,
O−ビス(トリメチル−シリル)アセタミドがトリメチ
ルクロロシランの代わりに使用できる。基質としてビニ
ルピリジンのようなアミンを使用することは言及されて
いない。
l.11,p1037−1039(1987))は、ギ酸によって触媒作用
を及ぼされるアルファ−ベータ不飽和アルジミンとトリ
エチルホスファイトの反応を報告している。反応物とし
てビニルピリジンを使用することは言及されていない。
アミドの分子量を増加するための触媒として2−(ピリ
ジル)エチルホスホニックエステルの使用を記述してい
る。触媒としてシリルエステルを使用することには言及
していない。
の有用な触媒である2−(ピリジル)エチル置換ホスホ
ネイトエステルの簡易で収率が高く、経済的な合成を提
供することである。他の目的は、ポリアミドの分子量を
増加するための触媒として有用な新規な2−(ピリジ
ル)エチル置換ビス(シリル)ホスホネイトエステルを
提供することである。
2(R1のそれぞれは独立にアルキル、置換アルキル、シ
リル、または置換シリル)から成るグループから選択さ
れる第一の化合物を(2)ビニルピリジンおよび(3)
(a)式R2nSiX4-nのシラン(R2のそれぞれは独立にハ
イドロカービルまたは置換ハイドロカービル、各Xは独
立に塩素、臭素、もしくは水中で測定すると共役酸のpK
aが約2より小さいオキシアニオンであり、そしてnが
0、1、2、または3である)(b)式HpYのプロトン
酸(Yはアニオンであり、pはYの原子価、かかるプロ
トン酸のpKaは水中で約6もしくはそれ以下である)、
および(c)式MZqのルイス酸(Mは金属またはメタロ
イド原子、Zはハイドロカービル、塩素または臭素であ
り、そしてqはMの原子価である)から成るグループか
ら選択される第三の化合物と接触させる工程を有し、第
三の化合物が(a)または(c)であるならば、第一の
化合物はHP(O)(OR1)2であり、第三の化合物が
(b)であるならば、第一の化合物はP(OR1)3であ
る、2−(ピリジル)エチル置換リン(phosphorous)
化合物の製造方法に関する。
は置換ハイドロカービルである)に関する。
は置換ハイドロカービルである)の存在下でポリアミド
を熱することから成るポリアミドの分子量を増加するた
めのプロセスに関する。
合物を製造する方法に関する。具体的な化合物とその用
途もまた特許請求の範囲に記載される。2−(ピリジ
ル)エチル基は構造 のビニルピリジンから(合成中に)得られる。ピリジン
環の環炭素原子はここでの反応を妨害しないアルキルお
よびアルコキシのような基で置換されてもよい。本発明
のあらゆるプロセスおよび化合物(およびリン(phosph
orous)に化学結合した時にこれらに対応するグルー
プ)に好ましいビニルピリジン化合物は、2−ビニルピ
リジン[2−(2−ピリジル)エチル]および4−ビニ
ルピリジン[2−(4−ピリジル)エチル]である。本
発明のあらゆるプロセスおよび化合物(およびリン(ph
osphorous)に化学結合した時にこれに対応するグルー
プ)に特に好ましいビニルピリジン化合物は、2−ビニ
ルピリジン[2−(2−ピリジル)エチル]である。
ル)エチルを製造するプロセスにおいて、R1のそれぞれ
が独立に約6炭素原子までを有する独立のn−アルキル
であるならば好ましく、R1がメチルまたはエチルであれ
ば特に好ましい。置換アルキルまたは置換シリルは、反
応を妨害しない基で置換されたアルキルまたはシリル基
を意味する。適当な基は、フェニル、p−クロロフェニ
ル、エーテル、エステル、アルキル、フルオロ、および
ニトリルを含むが、これに限定されない。
ル)エチルを製造するプロセスにおいて、シラン中のX
が塩素または臭素であることが好ましく、塩素が特に好
ましい。ヨウ素も使用可能である。Xとしてのオキシア
ニオンは、アニオン中の負電荷が酸素原子上にあること
を意味する。R2のそれぞれが独立にアルキル基またはフ
ェニルであるならば好ましく、R2のそれぞれが独立に4
炭素原子まで有するノルマルアルキル基かフェニルであ
ればより好ましく、R2がメチルであれば最も好ましい。
nが0、2、または3であれば好ましく、最も好ましく
はnが3である。
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、シリコンテ
トラブロマイド、トリメチルシリルトリフルオロメチル
スルホネイト、トリメチルシリルトリフルオロアセテー
ト、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、t−ブチルトリクロロシラン、n−オクタ
デシルトリクロロシラン、およびアルファ−ナフチル−
p−クロロフェニルジクロロシランである。好ましいシ
ランはトリメチルクロロシラン、トリメチルシリルトリ
フルオロメチルサルフォネイト、トリメチルシリルトリ
フルオロアセテート、トリメチルブロモシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、およびシリコンテトラクロライドで
ある。特に好ましくは、ジメチルジクロロシランおよび
トリメチルクロロシランである。
り多く存在してもよい、そして得られる生成物は使用さ
れる量に応じる。シランの触媒的に効果的ないかなる量
が使用されてもよく、そしてビニルピリジンまたは原材
料リン(phosphorous)化合物の1モルあたりX基の約
0.1(またはそれ以上)当量が触媒的に効果的であるこ
とがわかっている。ビニルピリジンまたはリン(phosph
orous)化合物1モル当り約0.1モル(またはそれ以上)
のトリメチルクロロシランまたは0.25モルのシリコンテ
トラクロライドが使用されるべきである。X基の約1当
量まで得られる主要な要求される生成物は構造 を有するが、Xの約2.2当量以上では構造 の増加する量が得られる。ビニルピリジンまたはリン
(phosphorous)化合物に対するXの約3モル当量で
は、生成物は、大部分が後者の構造から成る。後者の場
合に、シラン中に1以上のX基が存在するとき生成物
は、1以上のリン(phosphorous)原子に(酸素を介し
て)化学結合するいくつかのシリコン原子をともなうオ
リゴマーの錯混合物になることは、当業者にとって明か
であろう。X基の1以上の当量が使用されることがで
き、シラン式中のnが3であるならば、好ましい。X基
の3以上の当量が使用されてもよいが、有利な点は何も
ない。
性に関連した限界以外は、温度の制限は知られていない
が、適当な反応速度を達成するために、ビニルピリジン
またはリン(phosphorous)化合物に対するXの約2.2モ
ル当量以上が使用されるならば、約20℃から約130℃で
プロセスを実行することが好ましく、約50℃から約130
℃がより好ましく、約70℃から約120℃がさらに好まし
い。ビニルピリジンまたはリン(phosphorous)化合物
に対してXが約2.2モル当量より少ないと約0℃から約1
30℃でプロセスを実行することが好ましく、約15℃から
約50℃がより好ましく、約20℃から約30℃がさらに好ま
しい。反応はそのまままたは溶媒中で行われ得るが、プ
ロセス中のビニルピリジンまたはリン(phosphorous)
化合物の各モルに対してXが約1当量より少ない場合に
は、溶媒を使用しないで反応させることが好ましい。適
当な溶媒は、シランまたは他の成分もしくは生成物と反
応しないアセトニトリル、メチレンクロライドおよびト
ルエンのような非プロトン性溶媒である。プロセスは、
ガラスのような反応物または生成物により影響されない
容器中で行われてもよい。より低い沸点の成分を高温で
かつ自圧で使用するには、圧力容器を使用することが必
要であろう。
または生成物と反応し得るので、水および酸素を除くこ
とが好ましい。それらは少量であれば許され得るが、試
薬のいくらかを消費するであろう。窒素またはアルゴン
のような不活性雰囲気下で反応を進めると好適である。
激しい撹拌が反応物の混合をより確実にするために好ま
れる。生成物は、蒸留によって単離され、または高沸点
の生成物の場合は、溶媒および副生成物の蒸発により単
離されてもよい。シランが各ケイ素原子(n<3)に1
以上のXグループを有するためにオリゴマーが存在する
ならば、生成物を、もしそれが要求され、あるいは使用
可能な生成物であるならば、相応するリン酸に加水分解
すると好適である。第三の化合物が存在し、リン酸が要
求される生成物であるならば、反応混合物はさらに一歩
進んで酸に加水分解されてもよい。リン酸はまたポリア
ミドの分子量を増加するための触媒として有用である。
かかる加水分解、例えばここに参照として含まれている
上述したE.Maruszewska−Wieczorkowskaは、当業者に知
られている。
化合物に対するビニルピリジンの割合は臨界的ではない
が、結果として原材料の最も有効な使用を行うには、ほ
ぼ1:1の分子比が要求される。
いプロトン酸であってもよい。水がpKa測定に使用でき
ないならば、pKaはジメチルスルフォキサイド中で測定
され、そして水中でのpKaが知られている類似の化合物
と比較されてもよい。好ましい酸は約1またはそれ以下
のpKaを有する。好ましいプロトン酸はカルボン酸およ
び無機酸である。これらは塩化水素酸、臭化水素酸、亜
リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、トリフロロメタ
ンスルフォニックアシッド、トリフロロアセティックア
シッド、クロロアセティックアシッドおよびイソブチリ
ックアシッドを含むが、これに限定されない。
され得るが、ビニルピリジンハイドロクロライドのよう
なビニルピリジン塩を形成するために最初にプロトン酸
とビニルピリジンを混合すると良い。この反応は発熱反
応である。塩は単離され、純化合物として加えられ得
る。臨界的ではないが、ビニルピリジンに対するプロト
ン酸のモル割合が約1であるならば好適である。この割
合が1より小さいならば、収率がより小さくなり、より
多くのプロトン酸の添加は反応を改良しないと思われ
る。
安定性に関連した温度以外には温度の制限はないことが
知られているが、適当な反応速度を達成するために、約
0℃から約130℃でプロセスを実行することが好まし
く、約15℃から約50℃がより好ましく、約20℃から約30
℃がさらに好ましい。反応はそのまま、または溶媒中で
行われ得るが、溶媒が好ましい。適当な溶媒は、成分ま
たは生成物と反応しないアセトニトリル、メチレンクロ
ライドおよびトルエンのような非プロトン性溶媒であ
る。反応は、ガラスのような反応物および生成物に影響
を及ぼさない容器中で行われてもよい。
料または生成物と反応し得るので、水および酸素を除く
ことが好ましい。少量であれば良いが、試薬のいくらか
を消費するであろう。窒素またはアルゴンのような不活
性雰囲気下で反応を進めると好適である。激しい撹拌が
反応物の混合をより確実にするために好まれる。生成物
は、蒸留によって単離され、または高沸点の生成物の場
合は、溶媒および副生成物の蒸発により単離され得る。
プロトン酸との反応の副生成物は、化合物R1Yである。
例えばプロトン酸が塩化水素酸であれば、R1はエチルで
あり、副生成物は塩化エチルである。準備は、特に低沸
点である場合には、この副生成物を除くことによりなさ
れるべきである。
中で実行され得る。有効なルイス酸は、TiCl4,AlCl3,Al
Br3,SnCl4,BCl3,BBr3およびトリフェニルボロンを含む
が、それに限定されるものではない。期待されるZは、
フッ素およびヨウ素である。ルイス酸の触媒的に有効量
が使用されるべきであり、好ましくはビニルピリジンの
モルに対するルイス酸が少なくとも約0.05モルであり、
さらに好ましくはビニルピリジンのモルに対してルイス
酸が少なくとも約0.1から約0.2モルである。
定性に関連した温度以外には温度の制限はないことが知
られているが、適当な反応速度を達成するために、約0
℃から約130℃でプロセスを実行することが好ましく、
約15℃から約50℃がより好ましく、約20℃から約30℃が
さらに好ましい。反応はそのまま、または溶媒中で行わ
れ得るが、溶媒が好ましい。適当な溶媒は、成分または
生成物と反応しないメチレンクロライドのような極性非
プロトン性溶媒である。溶媒は配位されるべきではな
く、さもなければ実質的にルイス酸と反応すべきでな
い。反応は、ガラスのような反応物および生成物に影響
を及ぼさない容器中で行われてもよい。
または生成物と反応し得るので、水および酸素を除くこ
とが好ましい。水および酸素は少量であれば許される
が、試薬のいくらかを消費するであろう。窒素またはア
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応を進めると好適で
ある。激しい撹拌が反応物の混合をより確実にするため
に好まれる。生成物は、水による洗浄および残無機酸を
中和後、蒸留によって単離され、あるいは高沸点の生成
物の場合は、水による洗浄および中和後、溶媒および副
生成物の蒸発により単離されてもよい。
許第4,912,175号に記載されているように、ポリアミド
の分子量を増加する触媒として有効である。
用する上記プロセスにより製造され、そしてビニルピリ
ジンまたはリン(phosphorous)化合物のモルに対して
シラン1モル以上、好ましくは約3モルが使用される式 の化合物に関する。各R2が独立にアルキル基またはフェ
ニルであるならば好適であり、より好ましくはR2が4炭
素原子までを含む直鎖アルキル基、さらに好ましくはR2
がメチルである。これらの好適例はまた、これらの化合
物がプロセス中でポリアミドの分子量を増加する触媒と
して使用されるという過程を有する。ポリアミドの分子
量を増加する類似の過程は、当業者にとって例えば米国
特許第4,912,175号のコラム4の51行からコラム5の6
行目および実施例に記載されているように知られてい
る。米国特許第4,912,175号に記載されている一般的手
順はポリアミドの分子量を増加するために本発明の化合
物の場合にも用いることができる。
g(1.05mmol)とジエチルホスファイト0.14g(1.01mmo
l)がCD2Cl2 5ml中で混合され、5等分された。1部が
対照として使用された。1部(“A")は0.010g(0.09mm
ol)のSiMe3Clで処理され、1部(“B")は0.022g(0.1
0mmol)SiMe3O3SCF3で処理され、1部(“C")は0.015g
(0.10mm0l)SiMe3Brで処理され、そして1部(“D")
は0.010g(0.09mmol)SiMe3Clと0.010g(0.10mmol)NEt
3で処理された。調整の後、5つの試料の1H NMRスペク
トルがほぼ12時間記録された。対照サンプルはただ化学
反応を起こさない原材料を有した。Aは大部分化学反応
を起こさない原材料であったが、SiMe3シグナルととも
にジエチル−2−(2−ピリジル)エチル−ホスホネー
ト(“生成物”)(実施例9中のNMRパラメーター)の
観察できる量(およそ20%)を有した。BおよびCは、
SiMe3シグナルとともに、生成物の1H NMRに類似のメチ
ル1H NMRシグナルを有する化合物への本質的に完全な原
材料の変換を有した。Dは、観察できる生成物はなかっ
た。試料AのNMRスペクトルは、生成物の追加量の形成
を明らかにするためにさらにおよそ24時間後、再び記録
された。
558g(4.04mmol)と2−ビニルピリジン0.425g(4.04mm
ol)が溶媒を添加せずに混合され、0.020g(0.09mmol)
SiMe3O3SCF3で処理された。この混合物の少量の試料
は、5分後そして45分後取り出され、CD2Cl2で希釈さ
れ、1H NMR分析に使用された。ジエチル−2−(2−ピ
リジル)エチルホスホネイト(“生成物”)はいずれの
試料にも観察されなかった。追加の0.050g(0.22mmol)
SiMe3O3SCF3が混合物に添加された。少量の試料は添加
後15分、60分、そして100分で取り出され、CD2Cl2で希
釈され、そして1H NMR分析に使用された。これらの試料
は、原材料の生成物への変換が次第に増加することを示
し、変換は100分試料で本質的に完全(>90%)であっ
た。
反応が不十分であることは原材料中の微量な水分(H
2O)の結果であると思われる。多分、最初のSiMe3O3SCF
3 0.020gを不活性化するに充分な水分が存在していたの
だろうが、追加の0.050gを不活性化するには充分でなか
ったのだろう。
38g(9.99mmol)と2−ビニルピリジン1.05g(9.99mmo
l)が溶媒を添加せずに混合され、0.22g(2.02mmol)Si
Me3Clで処理された。この混合物の少量の試料は、38分
後、70分後そして115分後取り出され、CD2Cl2で希釈さ
れ、1H NMR分析に使用された。第4の試料は、およそ48
時間後、混合物から取り出された。
ら生成物への変換でジエチル−2−(2−ピリジル)エ
チルホスホネイト(“生成物”)の量の漸進的な増加が
現れることを確証した。
38g(9.99mmol)と2−ビニルピリジン1.05g(9.99mmo
l)が溶媒を添加せずに混合され、0.20g(1.84mmol)Si
Me3Clで処理され、室温で撹拌された。少量の試料は、1
0分後、40分後、70分後、100分後、そして130分後取り
出され、CD2Cl2で希釈され、1H NMRによって分析される
まで冷蔵(摂氏0℃と−78℃の間)された。ジエチルホ
スファイト(1.38g、9.99mol)と2−ビニルピリジン
(1.05g、9.99mol)の第2の混合物は、0.50g(4.60mmo
l)SiMe3Clで処理され同様に試料とされた。NMR分析の
結果は、以下の表である。
た後非常にすぐに沈澱物が形成したことが分かる。実施
例5では、2−ビニルピリジン、ジエチルホスファイト
およびSiMe3Clの類似の混合物は、2−ビニルピリジン
ハイドロクロライドに予想される1H NMRスペクトルと矛
盾しない1H NMRスペクトルを有する白色の固体を沈澱さ
せることが示された。
38g(9.99mol)、2−ビニルピリジン1.05g(9.99mol)
およびSiMe3Cl 1.08g(9.94mmol)が溶媒を添加せずに
混合された。白色沈澱物が速やかに形成され、単離され
た(0.15g)。溶液は、追加の沈澱物が形成される摂氏
−30℃に冷却された。液体の少量試料は取り出され1Hお
よび31P NMR(CD2Cl2溶液)で分析され、P(OSiMe3)
(OEt)2およびより少量の2−ビニルピリジンとジエ
チル−2−(2−ピリジル)エチルホスホネイトに特有
のシグナルが明らかにされた。沈澱物(CD2Cl2溶液)の
1H NMRの分析は、2−ビニルピリジンハイドロクロライ
ドに特有のシグナルを明らかにした。
2(トリメチルシリミダゾールおよびジエチルホスファ
イトから調整される)0.049g(0.23mmol)と2−ビニル
ピリジン0.030g(0.29mmol)が2mL CD2Cl2中で混合さ
れ、2等分された。1部は他に何も添加せず、1H NMRで
分析され、他の1部はトリフルオロメタンサルフォニッ
クアシッドで処理され、1H NMRで分析された。いずれも
分析は、混合の15分以内で完成した。第1の部分は識別
することができる量のジエチル−2−(2′−ピリジ
ル)エチルホスホネイト(“生成物”)はなく、ただ反
応されない原試薬が確認された。第2の部分は本質的に
リン試薬の生成物への完全な変換と、残される2−ビニ
ルピリジンのわずかな過剰だけを有した。
−ビニルピリジンハイドロクロライド(実施例5と同様
に調整された)および0.092g(0.55mmol)P(OEt)3
は1mL CD2Cl2中で混合された。1H NMR分析(24時間以
内)が2−ビニル−ピリジンの本質的に完全な喪失と生
成物への変換を明らかにした。
テルを0.40g(4.88mmol)リン酸(phosphorus acid)、
1.05g(10.38mmol)トリエチルアミン、および1.02g
(9.39mmol)SiMe3Clを10mLテトラハイドロフラン中で
混合し、3日後にトリエチルアミン−ハイドロクロライ
ドをろ過し、HP(O)(OSiMe3)2(SiMe3,0.3ppm;CD2
Cl2中HP,5.7および8.0ppm)の適当な1H NMRのスペクト
ルを有する油状残留分になるまで溶液を蒸発することに
より別に調整された。この材料の0.44g(1.94mmol)、
0.21g(2.00mmol)2−ビニルピリジン、0.07g(0.64mm
ol)SiMe3Clおよび約2mL CH2Cl2の混合物が調整され、
ろ過され、そして0.02g(0.18mmol)の追加のSiMe3Clが
溶液に添加された。約24時間後に行われた1H NMR分析
は、いかなるカップリングプロダクトでも少ししか明ら
かにしなかった。追加の0.09g(0.83mmol)SiMe3Clが溶
液に追加された。約24時間後に行われた1H NMR分析は、
カップリングプロダクトであるビス(トリメチルシリ
ル)−2−(2−ピリジル)エチルホスホネイトへの本
質的に完全な変換を明らかにした。
−ビニルピリジンおよび0.56g(4.05mmol)のジエチル
ホスファイトが4mL CD2Cl2中で混合された。この溶液1m
Lに0.036g(0.19mmol)TiCl4が添加された。他の1mLに
0.013g(0.10mmol)AlCl3が添加された。他の1mLに0.02
6g(0.10mmol)SnCl4が添加された。約24時間後、記録
された1H NMRスペクトルは、各試料についてジエチル−
2−(2−ピリジル)エチルホスホネイトに特有なシグ
ナルを明らかにした。おおよその変換は、TiCl4を含有
する試料中では50%より多く、AlCl3およびSnCl4を含有
する試料中では約30%(+/−10%)であった。
−ビニルピリジン(13.9モル)および1780mlのジエチル
ホスファイト(13.8モル)を充填した。次の1時間以
上、室温から50℃までゆっくり発熱を与えながら、トリ
メチルクロロシラン(2.88モル)365mlが、機械的に撹
拌しながらゆっくり滴下された。氷浴冷却が最初に約2/
3をトリメチルクロロシラン添加に必要とされ、そして3
5から50℃の間で反応混合物を維持することが必要とさ
れるので、氷浴冷却は、それに当てられた。発熱は、ト
リメチルクロロシラン添加の完了後ほぼ3時間、明白で
あった。混合反応は室温で一晩撹拌された。
と2個の液体窒素トラップによって保護される真空ポン
プを連続して使用しながら反応混合物から除かれた。ド
ライアイストラップは130gの物体を、そして最初の液体
窒素トラップは300gを集めた。4つの生成物留分はVigr
euxコラムを使用するゆっくりとした真空蒸留により集
められた。
の温度を上げることにより無理に蒸留を行ってはならな
い。留分は、緑から持続的に色が濃くなるとともに黄色
およびオレンジ色に分布した。普通の実験室のスケール
で行われるとき、生成物はほとんど白色であり、色は安
定する。すべての4つの生成物留分のプロトンNMRスペ
クトルは、0から0.4ppmの範囲にある一重線としての余
分の(CH3)3Si陽子の0.2Hまで以外は予想通りだった。
1.3ppmで6H 1:2:1 三重線,2.2ppmで2H 多重線,3.1pp
mで2H 多重線,4.1ppmで4H 多重線,および7.1,7.2,7.
6および8.5ppmで4芳香族H。
総収量は2817g(84%)であった。ジエチル2−(2−
ピリジル)エチルホスホネイトは兎にはひどい目の刺激
物であり、目のダメージは水で洗浄することにより増大
する。
リジン(1モル)および92mlのジエチルホスファイト
(1モル)を充填した。ジクロロジメチルシラン25ml
(0.21モル)の滴下は、氷浴冷却でさえ86℃まで発熱反
応を与えた。一旦発熱をやわらげてから反応混合物が真
空蒸留のために調整された。可能な発熱は98℃付近に認
められた。蒸留は閉じられ、トラップはきれいにされ、
蒸留が再開されて、黄色留分として100gのジメチル2−
(2−ピリジル)エチルホスホネイト b0.2=131−14
6℃が得られた。CDCl3/TMS中のプロトンNMRは、2.3ppm
で2H 多重線、3.1ppmで2H 多重線、3.7ppmで6.5H 1:
1 二重線、そして7.1と8.6ppm間で多重線として4.5芳
香族Hを示した。
リジン(1モル)および129mlのジエチルホスファイト
(1モル)を充填した。トリメチルクロロシラン25ml
(0.2モル)の滴下は、断続的な氷浴冷却で53℃までの
発熱反応を与えた。一旦発熱がやわらいでから反応混合
物を真空蒸留のために調整した。可能な発熱は蒸留の
間、ラインでの固体の析出とともに認められた。蒸留は
閉じられ、トラップはきれいにされ、蒸留が再開されて
持続的に明るい黄色に変わる緑色を帯びた留分として13
3gのジメチル2−(4−ピリジル)エチルホスホネイト
b0.2=129−134℃が得られた。CDCl3/TMS中のプロト
ンNMRは、1.3ppmで6H 吸収、2.1ppmで1.9H 四重線、
2.8ppmで2H 多重線、4.1ppmで4.2H 三重線、7.2ppmで
2.1H 1:1二重線、そして8.5ppm間で2.1H 一重線を示
した。
リジン(0.1モル)および12.9mlのジエチルホスファイ
ト(0.1モル)を充填した。シリコンテトラクロライド1
mlの添加は、反応混合物を瞬間的にゲルにし、136℃の
発熱を引き起こした。さらに13分後、反応混合物は68℃
に冷却され、さらなる濁りと固体形成を引き起こす、1.
5mlのシリコンテトラクロライドが、撹拌しながら添加
された(総シリコンテトラクロライドは0.022モルであ
る)。この過程において37分後、プロトンNMR試料が採
られた。数時間後、得られたNMRスペクトルは、エチル
基のいくつかがシリコンにより置き換えられていたジエ
チル2−(2−ピリジル)エチルホスホネイトへの92%
未満の変換を明かにした。
いられたとき、反応混合物はわずかに38℃まで発熱し、
NMRは、5時間後までにジエチル2−(2−ピリジル)
−エチルホスホネイトへの35%の変換を明らかにした。
ハイドロキノンを含有する蒸留されたばかりの2−ビニ
ルピリジン54ml(0.5モル)および64mlのジエチルホス
ファイト(0.5モル)を充填した。次の18分間にわたっ
て、磁気撹拌を行いながら60mlのトリメチルクロロシラ
ンがゆっくり滴下された。30と50℃の間に温度を維持す
ることが必要とされるので、ときどき氷浴冷却が行われ
た。さらに20分後、追加の130mlのトリメチルクロロシ
ランが滴下され(総クロロトリメチルメチルシランは1.
5モルである)、反応混合物は室温で一晩撹拌された。
反応混合物である白色沈澱を有する薄い黄色の溶液226g
が、ステンレススチールボンベに充填され、最大圧力11
0psiとしながら、120℃で16時間熱された。結果として
生じたかすんだ赤色の溶液が最初に大気圧(100℃のポ
ット温度まで、重量168g)でそして真空下で蒸留されて
0.1mm、100から133℃まででにおいて、118.7gの主要な
留分を得た。この留分が純ビス(トリメチルシリル)2
−(2−ピリジル)エチルホスホネイトであると見なす
と、収率は72%であった。CDCl3/TMS中でのプロトンNMR
は、仮定した構造に一致する0.9ppmで16.5H 一重線、
2.2ppmで2.0H 多重線、3.1ppmで2.0H 多重線、7.2ppm
で2.0H 2つの重なるピーク、7.6ppmで1.1H 三重線、
そして8.7ppmで1.1H 二重線を示した。
2−(2′ピリジル)エチルホスホネイトを充填した。
約2mlが、活発な機械的撹拌で、かすんだ溶液を与える5
85mlのアセトンと15mlの水に滴下された。12分後、最初
の薄霧が固体の沈澱物中に形成され、残りのビス(トリ
メチルシリル)2−(2′ピリジル)エチルホスホネイ
トがつづく15分にわたって1分間あたり2ml未満滴下さ
れた。スラリーはさらに5分撹拌され、真空ろ過され
た。100mlのアセトンでの洗浄と真空下での一晩の乾燥
は、16.0gのmp=153−155℃の白色固体をもたらした。
2−(2−ピリジル)エチルホスホニックアシッドの収
率は、ビス(トリメチルシリル)2−(2−ピリジル)
エチルホスホネイトから始めると94%であり、または2
−ビニルピリジンから始めると67%であった。
ニルピリジンおよび3.32g(20mmol)トリエチルホスフ
ァイトが、4.54gメチレンクロライドに混合された。こ
の溶液、各1.0g(2.0mmol 2−ビニルピリジン、2.0mm
olトリエチルホスファイト)の分離試料は、次の酸で処
理された。
液)により分析された。(a),(b)および(c)
は、ジエチル−2−(2−ピリジル)エチルホスホメイ
ト(“生成物”)への本質的に完全な(>90%)変換を
有した。(d)はおよそ57%の生成物への変換、(e)
はおよそ21%の生成物への変換、および(f)はおよそ
23%の生成物への変換を有した。
ニルピリジンおよび1.38g(10mmol)ジエチルホスファ
イトが混合された。この溶液の半分は0.24g(1.0mmol)
のトリヘニルボロンで処理され、結果として生じた白色
懸濁は室温で撹拌された。約16時間後、懸濁の一部は1H
NMR(CD2Cl2溶液)で分析され、ジエチル2−(2−ピ
リジル)エチルホスホネイト(“生成物”)へのおよそ
62%の変換を明らかにした。さらに24時間後、同様な分
析が行われ懸濁の第2の部分は生成物へのおよそ76%の
変換を明らかにされた。
本発明はかかる具体例に制限されるものではなく、なお
その上に変更および変化がなされ、本発明は添付される
特許請求の範囲により明確にされるものである。
Claims (37)
- 【請求項1】(1)P(OR1)3とHP(O)(OR1)
2(式中、R1のそれぞれは独立にアルキル、置換アルキ
ル、シリル、または置換シリルである)から成るグルー
プから選択される第一の化合物を、(2)ビニルピリジ
ンと、(3)(a)式R2nSiX4-nのシラン(式中、R2の
それぞれは独立にハイドロカービルまたは置換ハイドロ
カービル、各Xは独立に塩素、臭素、もしくは水中で測
定すると共役酸のpKaが2より小さいオキシアニオンで
あり、そしてnが0、1、2、または3である)、
(b)式HpYのプロトン酸(式中、Yはアニオンであ
り、pはYの原子価、かかるプロトン酸のpKaは水中で
6もしくはそれ以下である)、および(c)式MZqのル
イス酸(式中、Mは金属またはメタロイド原子であり、
Zはハイドロカービル、塩素または臭素であり、そして
qはMの原子価である)から成るグループから選択され
る第三の化合物と接触させる工程を有し、但し、第三の
化合物が(a)または(c)である時には、第一の化合
物はHP(O)(OR1)2であり、また、第三の化合物が
(b)である時には、第一の化合物はP(OR1)3であ
る、2−(ピリジル)エチル置換リン(phosphorous)
化合物の製造方法。 - 【請求項2】前記第三の化合物がシランである請求の範
囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】前記第三の化合物が前記プロトン酸である
請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】前記第三の化合物がルイス酸である請求の
範囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】前記ビニルピリジンが2−ビニルピリジン
または4−ビニルピリジンである請求の範囲第2項,第
3項または第4項記載の方法。 - 【請求項6】前記ビニルピリジンが2−ビニルピリジン
である請求の範囲第5項記載の方法。 - 【請求項7】前記各R1が独立に6までの炭素原子を含有
するn−アルキルである請求の範囲第2項,第3項また
は第4項記載の方法。 - 【請求項8】前記各R1がメチルまたはエチルである請求
の範囲第7項記載の方法。 - 【請求項9】前記各R1が独立に6までの炭素原子を含有
するn−アルキルである請求の範囲第6項記載の方法。 - 【請求項10】対応するホスホニックアシッドへ生成物
を加水分解する追加の工程を有する請求の範囲第1項,
第2項,第3項,第4項または第9項記載の方法。 - 【請求項11】前記Xが塩素または臭素である請求の範
囲第2項記載の方法。 - 【請求項12】前記Xが塩素である請求の範囲第9項ま
たは第11項記載の方法。 - 【請求項13】前記各R2が独立にアルキルまたはフェニ
ルである請求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項14】前記各R2が独立に4までの炭素原子を含
有するノルマルアルキル基またはフェニルである請求の
範囲第13項記載の方法。 - 【請求項15】前記R2がメチルである請求の範囲第9項
または第14項記載の方法。 - 【請求項16】前記nが0、2または3である請求の範
囲第2項記載の方法。 - 【請求項17】前記シランがトリメチルクロロシラン、
トリメチルシリルトリフルオロメチルスルホネイト、ト
リメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルブ
ロモシラン、ジメチルジクロロシラン、およびシリコン
テトラクロライドから成るグループから選択される請求
の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項18】前記シランがジメチルジクロロシランお
よびトリメチルクロロシランから成るグループから選択
される請求の範囲第6項,第9項または第17項記載の方
法。 - 【請求項19】前記Xがビニルピリジン1モルに対して
0.1から3当量存在する請求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項20】前記Xがビニルピリジン1モルに対して
0.1から1当量存在する請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項21】前記Xがビニルピリジン1モルに対して
2.2から3当量存在する請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項22】前記nが3である請求の範囲第16項記載
の方法。 - 【請求項23】前記温度が20℃から130℃である請求の
範囲第21項記載の方法。 - 【請求項24】前記温度が0℃から130℃である請求の
範囲第3項,第4項,第9項または第20項記載の方法。 - 【請求項25】溶媒中で実施される請求の範囲第1項,
第2項,第3項または第4項記載の方法。 - 【請求項26】前記プロトン酸が水中で1またはそれ以
下のpKaを有する請求の範囲第3項記載の方法。 - 【請求項27】前記プロトン酸がカルボン酸または鉱酸
である請求の範囲第3項記載の方法。 - 【請求項28】前記プロトン酸がカルボン酸または鉱酸
である請求の範囲第3項記載の方法。 - 【請求項29】前記プロトン酸がハイドロクロリックア
シッド、ハイドロブロミックアシッド、トリフロロアセ
ティックアシッド、ギ酸、または酢酸である請求の範囲
第28項記載の方法。 - 【請求項30】前記ビニルピリジンへのプロトン酸の分
子比が1である請求の範囲第3項または第9項記載の方
法。 - 【請求項31】前記ルイス酸が、TiCl4,AlCl3,AlBr3,Sn
Cl4,BCl3,BBr3およびトリフェニルボロンである請求の
範囲第4項記載の方法。 - 【請求項32】前記ルイス酸がTiCl4,SnCl4およびAlCl3
から成るグループから選択される請求の範囲第4項また
は第9項記載の方法。 - 【請求項33】前記ルイス酸がビニルピリジン1モル当
たり少なくとも0.05モル存在する請求の範囲第4項記載
の方法。 - 【請求項34】前記ルイス酸がビニルピリジン1モル当
たり0.1から0.2モル存在する請求の範囲第9項または第
33項記載の方法。 - 【請求項35】式 (式中、各R2が独立にアルキル基またはフェニル基であ
る)の化合物。 - 【請求項36】前記各R2が独立に4までの炭素原子を含
有するノルマルアルキル基またはフェニルである請求の
範囲第35項記載の化合物。 - 【請求項37】前記R2がメチルである請求の範囲第36項
記載の化合物。
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