JP3335626B2

JP3335626B2 - ２−（ピリジル）エチル置換リン化合物の製造

Info

Publication number: JP3335626B2
Application number: JP50442392A
Authority: JP
Inventors: リンカーンソーン，ディヴィッド; ライトウエブスター，オーウエン; クレイトンウエランド，ロバート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: DE69221897T2; AU1228992A; EP0639199A1; AU653785B2; DE69221897D1; EP0639199B1; ES2104897T3; US5194616A; CA2100552C; CA2100552A1; EP0639199A4; WO1992012985A1; JPH06505234A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はハロゲン化ケイ素、プロトン酸、または選択
されるルイス酸の存在化でビニルピリジンとリン（phos
phorous）化合物を接触させることによる２−（ピリジ
ル）エチル置換リン（phosphorous）化合物の製造方法
である。また本発明は新規な２−（ピリジル）エチル
（ビス）シリルホスホネイト、およびポリアミドの分子
量を増加するための触媒としてのそれらの使用を提供す
る。

なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる
米国特許出願第07/649,542号（1991年１月24日出願）の
明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願
の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細
書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとす
る。

発明の背景リン（phosphorous）−炭素結合を形成するための種
々のオレフィン不飽和有機化合物とジハイドロカービル
ホスファイトの反応は、当該技術分野において知られて
いる。例えば、背景技術としてX.LuとJ.Zhu,Synthesis,
p563−564（1986）;G.Optiz他,Ann.,vol.665,p91−101
（1963）;I.Tyurenkov他,Khim.Farm.Zh.,vol.22,p170−
174（1988）；およびV.Shchepin他,Zh.Obshch.Khim.,vo
l.54,p1916−1917（1984）がある。これらのいかなるも
のも、かかる反応中のビニルピリジンの使用を開示して
いない。

E.Maruszewska−WieczorkowskaとJ.Michaliski（J.Or
g.Chem.,vol.23,p1886−1889（1958））は、ビニルピリ
ジンとジアルキルホスファイトとの、場合によってはナ
トリウムエトキシド触媒を伴う反応による種々の２−
（ピリジル）ホスホネイトの合成を報告している。触媒
なしでは、収率が低く、重合物の相当量が形成されたと
いうことが報告された。これらの発明者によって使用さ
れる触媒であるナトリウムエトキシドは塩基であり、本
発明で使用されるようなハロゲンを含む触媒または酸性
の触媒の使用については言及されていない。

E.Boyd他（Tet.Lett.,vol.31,p2933−2936（1990））
は、トリエチルアンモニウムホスフィネイト、トリメチ
ルクロロシラン、および結果として（ベータ−エステ
ル）アルキル置換リン酸を形成するアルファ、ベータ不
飽和エステル（アクリレートのような）の反応を報告し
ている。ビス（トリメチルシリル）ホスフィナイトは、
中間生成物として仮定された。しかし、唯一アルファ−
ベータ不飽和エステルだけが、適当な反応物であると報
告されている。

同様に、J.K.Thottahil他（Tet.Lett.,vol.25,p4741
−4744（1984））は、トリメチルクロロシランおよびト
リエチルアミンの存在下でのホスホノスエステルがミッ
シェル付加反応に適した基質（例えば、アルファ、ベー
タ不飽和エステルおよびアルデヒド）と反応してホスホ
ノスエステルに種々の付加生成物を与えることを報告し
ている。反応に応じて1,2または1,4付加が得られた。N,
O−ビス（トリメチル−シリル）アセタミドがトリメチ
ルクロロシランの代わりに使用できる。基質としてビニ
ルピリジンのようなアミンを使用することは言及されて
いない。

Ｍ−P.TeuladeとP.Savignac（Synthesis−Stutt.,vo
l.11,p1037−1039（1987））は、ギ酸によって触媒作用
を及ぼされるアルファ−ベータ不飽和アルジミンとトリ
エチルホスファイトの反応を報告している。反応物とし
てビニルピリジンを使用することは言及されていない。

米国特許第4,912,175号は、6,6ナイロンのようなポリ
アミドの分子量を増加するための触媒として２−（ピリ
ジル）エチルホスホニックエステルの使用を記述してい
る。触媒としてシリルエステルを使用することには言及
していない。

本発明の目的は、ポリアミドの分子量を増加するため
の有用な触媒である２−（ピリジル）エチル置換ホスホ
ネイトエステルの簡易で収率が高く、経済的な合成を提
供することである。他の目的は、ポリアミドの分子量を
増加するための触媒として有用な新規な２−（ピリジ
ル）エチル置換ビス（シリル）ホスホネイトエステルを
提供することである。

発明の概要本発明は、（１）Ｐ（OR¹）_３とHP（Ｏ）（OR¹）
_２（R¹のそれぞれは独立にアルキル、置換アルキル、シ
リル、または置換シリル）から成るグループから選択さ
れる第一の化合物を（２）ビニルピリジンおよび（３）
（ａ）式R²nSiX_4-nのシラン（R²のそれぞれは独立にハ
イドロカービルまたは置換ハイドロカービル、各Ｘは独
立に塩素、臭素、もしくは水中で測定すると共役酸のpK
aが約２より小さいオキシアニオンであり、そしてｎが
０、１、２、または３である）（ｂ）式HpYのプロトン
酸（Ｙはアニオンであり、ｐはＹの原子価、かかるプロ
トン酸のpKaは水中で約６もしくはそれ以下である）、
および（ｃ）式MZqのルイス酸（Ｍは金属またはメタロ
イド原子、Ｚはハイドロカービル、塩素または臭素であ
り、そしてｑはＭの原子価である）から成るグループか
ら選択される第三の化合物と接触させる工程を有し、第
三の化合物が（ａ）または（ｃ）であるならば、第一の
化合物はHP（Ｏ）（OR¹）_２であり、第三の化合物が
（ｂ）であるならば、第一の化合物はＰ（OR¹）_３であ
る、２−（ピリジル）エチル置換リン（phosphorous）
化合物の製造方法に関する。

本発明はまた式の化合物（R²のそれぞれは独立にハイドロカービルまた
は置換ハイドロカービルである）に関する。

本発明はまた式の化合物（R²のそれぞれは独立にハイドロカービルまた
は置換ハイドロカービルである）の存在下でポリアミド
を熱することから成るポリアミドの分子量を増加するた
めのプロセスに関する。

発明の詳細な説明本発明は一般式の２−（ピリジル）エチル置換リン（phosphorous）化
合物を製造する方法に関する。具体的な化合物とその用
途もまた特許請求の範囲に記載される。２−（ピリジ
ル）エチル基は構造のビニルピリジンから（合成中に）得られる。ピリジン
環の環炭素原子はここでの反応を妨害しないアルキルお
よびアルコキシのような基で置換されてもよい。本発明
のあらゆるプロセスおよび化合物（およびリン（phosph
orous）に化学結合した時にこれらに対応するグルー
プ）に好ましいビニルピリジン化合物は、２−ビニルピ
リジン［２−（２−ピリジル）エチル］および４−ビニ
ルピリジン［２−（４−ピリジル）エチル］である。本
発明のあらゆるプロセスおよび化合物（およびリン（ph
osphorous）に化学結合した時にこれに対応するグルー
プ）に特に好ましいビニルピリジン化合物は、２−ビニ
ルピリジン［２−（２−ピリジル）エチル］である。

リン（phosphorous）化合物を含有する２−（ピリジ
ル）エチルを製造するプロセスにおいて、R¹のそれぞれ
が独立に約６炭素原子までを有する独立のｎ−アルキル
であるならば好ましく、R¹がメチルまたはエチルであれ
ば特に好ましい。置換アルキルまたは置換シリルは、反
応を妨害しない基で置換されたアルキルまたはシリル基
を意味する。適当な基は、フェニル、ｐ−クロロフェニ
ル、エーテル、エステル、アルキル、フルオロ、および
ニトリルを含むが、これに限定されない。

リン（phosphorous）化合物を含有する２−（ピリジ
ル）エチルを製造するプロセスにおいて、シラン中のＸ
が塩素または臭素であることが好ましく、塩素が特に好
ましい。ヨウ素も使用可能である。Ｘとしてのオキシア
ニオンは、アニオン中の負電荷が酸素原子上にあること
を意味する。R²のそれぞれが独立にアルキル基またはフ
ェニルであるならば好ましく、R²のそれぞれが独立に４
炭素原子まで有するノルマルアルキル基かフェニルであ
ればより好ましく、R²がメチルであれば最も好ましい。
ｎが０、２、または３であれば好ましく、最も好ましく
はｎが３である。

適当なシランは、シリコンテトラクロライド、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、シリコンテ
トラブロマイド、トリメチルシリルトリフルオロメチル
スルホネイト、トリメチルシリルトリフルオロアセテー
ト、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロロシラン、およびアルファ−ナフチル−
ｐ−クロロフェニルジクロロシランである。好ましいシ
ランはトリメチルクロロシラン、トリメチルシリルトリ
フルオロメチルサルフォネイト、トリメチルシリルトリ
フルオロアセテート、トリメチルブロモシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、およびシリコンテトラクロライドで
ある。特に好ましくは、ジメチルジクロロシランおよび
トリメチルクロロシランである。

シランは、触媒的に有効量存在するか、触媒的な量よ
り多く存在してもよい、そして得られる生成物は使用さ
れる量に応じる。シランの触媒的に効果的ないかなる量
が使用されてもよく、そしてビニルピリジンまたは原材
料リン（phosphorous）化合物の１モルあたりＸ基の約
0.1（またはそれ以上）当量が触媒的に効果的であるこ
とがわかっている。ビニルピリジンまたはリン（phosph
orous）化合物１モル当り約0.1モル（またはそれ以上）
のトリメチルクロロシランまたは0.25モルのシリコンテ
トラクロライドが使用されるべきである。Ｘ基の約１当
量まで得られる主要な要求される生成物は構造を有するが、Ｘの約2.2当量以上では構造の増加する量が得られる。ビニルピリジンまたはリン
（phosphorous）化合物に対するＸの約３モル当量で
は、生成物は、大部分が後者の構造から成る。後者の場
合に、シラン中に１以上のＸ基が存在するとき生成物
は、１以上のリン（phosphorous）原子に（酸素を介し
て）化学結合するいくつかのシリコン原子をともなうオ
リゴマーの錯混合物になることは、当業者にとって明か
であろう。Ｘ基の１以上の当量が使用されることがで
き、シラン式中のｎが３であるならば、好ましい。Ｘ基
の３以上の当量が使用されてもよいが、有利な点は何も
ない。

シランが使用される場合、原材料および生成物の安定
性に関連した限界以外は、温度の制限は知られていない
が、適当な反応速度を達成するために、ビニルピリジン
またはリン（phosphorous）化合物に対するＸの約2.2モ
ル当量以上が使用されるならば、約20℃から約130℃で
プロセスを実行することが好ましく、約50℃から約130
℃がより好ましく、約70℃から約120℃がさらに好まし
い。ビニルピリジンまたはリン（phosphorous）化合物
に対してＸが約2.2モル当量より少ないと約０℃から約1
30℃でプロセスを実行することが好ましく、約15℃から
約50℃がより好ましく、約20℃から約30℃がさらに好ま
しい。反応はそのまままたは溶媒中で行われ得るが、プ
ロセス中のビニルピリジンまたはリン（phosphorous）
化合物の各モルに対してＸが約１当量より少ない場合に
は、溶媒を使用しないで反応させることが好ましい。適
当な溶媒は、シランまたは他の成分もしくは生成物と反
応しないアセトニトリル、メチレンクロライドおよびト
ルエンのような非プロトン性溶媒である。プロセスは、
ガラスのような反応物または生成物により影響されない
容器中で行われてもよい。より低い沸点の成分を高温で
かつ自圧で使用するには、圧力容器を使用することが必
要であろう。

シランが用いられる場合は、水および酸素が当初材料
または生成物と反応し得るので、水および酸素を除くこ
とが好ましい。それらは少量であれば許され得るが、試
薬のいくらかを消費するであろう。窒素またはアルゴン
のような不活性雰囲気下で反応を進めると好適である。
激しい撹拌が反応物の混合をより確実にするために好ま
れる。生成物は、蒸留によって単離され、または高沸点
の生成物の場合は、溶媒および副生成物の蒸発により単
離されてもよい。シランが各ケイ素原子（ｎ＜３）に１
以上のＸグループを有するためにオリゴマーが存在する
ならば、生成物を、もしそれが要求され、あるいは使用
可能な生成物であるならば、相応するリン酸に加水分解
すると好適である。第三の化合物が存在し、リン酸が要
求される生成物であるならば、反応混合物はさらに一歩
進んで酸に加水分解されてもよい。リン酸はまたポリア
ミドの分子量を増加するための触媒として有用である。
かかる加水分解、例えばここに参照として含まれている
上述したE.Maruszewska−Wieczorkowskaは、当業者に知
られている。

第三の化合物が存在するとき、リン（phosphorous）
化合物に対するビニルピリジンの割合は臨界的ではない
が、結果として原材料の最も有効な使用を行うには、ほ
ぼ1:1の分子比が要求される。

第三の化合物は、水中で測定したpKaが約６より小さ
いプロトン酸であってもよい。水がpKa測定に使用でき
ないならば、pKaはジメチルスルフォキサイド中で測定
され、そして水中でのpKaが知られている類似の化合物
と比較されてもよい。好ましい酸は約１またはそれ以下
のpKaを有する。好ましいプロトン酸はカルボン酸およ
び無機酸である。これらは塩化水素酸、臭化水素酸、亜
リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、トリフロロメタ
ンスルフォニックアシッド、トリフロロアセティックア
シッド、クロロアセティックアシッドおよびイソブチリ
ックアシッドを含むが、これに限定されない。

プロトン酸が用いられるとき、成分はある順序で添加
され得るが、ビニルピリジンハイドロクロライドのよう
なビニルピリジン塩を形成するために最初にプロトン酸
とビニルピリジンを混合すると良い。この反応は発熱反
応である。塩は単離され、純化合物として加えられ得
る。臨界的ではないが、ビニルピリジンに対するプロト
ン酸のモル割合が約１であるならば好適である。この割
合が１より小さいならば、収率がより小さくなり、より
多くのプロトン酸の添加は反応を改良しないと思われ
る。

プロトン酸が用いられるとき、原材料および生成物の
安定性に関連した温度以外には温度の制限はないことが
知られているが、適当な反応速度を達成するために、約
０℃から約130℃でプロセスを実行することが好まし
く、約15℃から約50℃がより好ましく、約20℃から約30
℃がさらに好ましい。反応はそのまま、または溶媒中で
行われ得るが、溶媒が好ましい。適当な溶媒は、成分ま
たは生成物と反応しないアセトニトリル、メチレンクロ
ライドおよびトルエンのような非プロトン性溶媒であ
る。反応は、ガラスのような反応物および生成物に影響
を及ぼさない容器中で行われてもよい。

プロトン酸が用いられる場合は、水および酸素が原材
料または生成物と反応し得るので、水および酸素を除く
ことが好ましい。少量であれば良いが、試薬のいくらか
を消費するであろう。窒素またはアルゴンのような不活
性雰囲気下で反応を進めると好適である。激しい撹拌が
反応物の混合をより確実にするために好まれる。生成物
は、蒸留によって単離され、または高沸点の生成物の場
合は、溶媒および副生成物の蒸発により単離され得る。
プロトン酸との反応の副生成物は、化合物R¹Yである。
例えばプロトン酸が塩化水素酸であれば、R¹はエチルで
あり、副生成物は塩化エチルである。準備は、特に低沸
点である場合には、この副生成物を除くことによりなさ
れるべきである。

プロセスは、またルイス酸である第三の化合物の存在
中で実行され得る。有効なルイス酸は、TiCl₄,AlCl₃,Al
Br₃,SnCl₄,BCl₃,BBr₃およびトリフェニルボロンを含む
が、それに限定されるものではない。期待されるＺは、
フッ素およびヨウ素である。ルイス酸の触媒的に有効量
が使用されるべきであり、好ましくはビニルピリジンの
モルに対するルイス酸が少なくとも約0.05モルであり、
さらに好ましくはビニルピリジンのモルに対してルイス
酸が少なくとも約0.1から約0.2モルである。

ルイス酸が使用されるとき、原材料および生成物の安
定性に関連した温度以外には温度の制限はないことが知
られているが、適当な反応速度を達成するために、約０
℃から約130℃でプロセスを実行することが好ましく、
約15℃から約50℃がより好ましく、約20℃から約30℃が
さらに好ましい。反応はそのまま、または溶媒中で行わ
れ得るが、溶媒が好ましい。適当な溶媒は、成分または
生成物と反応しないメチレンクロライドのような極性非
プロトン性溶媒である。溶媒は配位されるべきではな
く、さもなければ実質的にルイス酸と反応すべきでな
い。反応は、ガラスのような反応物および生成物に影響
を及ぼさない容器中で行われてもよい。

ルイス酸が用いられる場合は、水および酸素が原材料
または生成物と反応し得るので、水および酸素を除くこ
とが好ましい。水および酸素は少量であれば許される
が、試薬のいくらかを消費するであろう。窒素またはア
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応を進めると好適で
ある。激しい撹拌が反応物の混合をより確実にするため
に好まれる。生成物は、水による洗浄および残無機酸を
中和後、蒸留によって単離され、あるいは高沸点の生成
物の場合は、水による洗浄および中和後、溶媒および副
生成物の蒸発により単離されてもよい。

上記のプロセスの生成物は、ここで参照される米国特
許第4,912,175号に記載されているように、ポリアミド
の分子量を増加する触媒として有効である。

他の態様において、本発明はｎが３であるシランを使
用する上記プロセスにより製造され、そしてビニルピリ
ジンまたはリン（phosphorous）化合物のモルに対して
シラン１モル以上、好ましくは約３モルが使用される式の化合物に関する。各R²が独立にアルキル基またはフェ
ニルであるならば好適であり、より好ましくはR²が４炭
素原子までを含む直鎖アルキル基、さらに好ましくはR²
がメチルである。これらの好適例はまた、これらの化合
物がプロセス中でポリアミドの分子量を増加する触媒と
して使用されるという過程を有する。ポリアミドの分子
量を増加する類似の過程は、当業者にとって例えば米国
特許第4,912,175号のコラム４の51行からコラム５の６
行目および実施例に記載されているように知られてい
る。米国特許第4,912,175号に記載されている一般的手
順はポリアミドの分子量を増加するために本発明の化合
物の場合にも用いることができる。

実施例実施例１窒素充填ドライボックス中、２−ビニルピリジン0.11
g（1.05mmol）とジエチルホスファイト0.14g（1.01mmo
l）がCD₂Cl₂ 5ml中で混合され、５等分された。１部が
対照として使用された。１部（“A"）は0.010g（0.09mm
ol）のSiMe₃Clで処理され、１部（“B"）は0.022g（0.1
0mmol）SiMe₃O₃SCF₃で処理され、１部（“C"）は0.015g
（0.10mm0l）SiMe₃Brで処理され、そして１部（“D"）
は0.010g（0.09mmol）SiMe₃Clと0.010g（0.10mmol）NEt
₃で処理された。調整の後、５つの試料の¹H NMRスペク
トルがほぼ12時間記録された。対照サンプルはただ化学
反応を起こさない原材料を有した。Ａは大部分化学反応
を起こさない原材料であったが、SiMe₃シグナルととも
にジエチル−２−（２−ピリジル）エチル−ホスホネー
ト（“生成物”）（実施例９中のNMRパラメーター）の
観察できる量（およそ20％）を有した。ＢおよびＣは、
SiMe₃シグナルとともに、生成物の¹H NMRに類似のメチ
ル¹H NMRシグナルを有する化合物への本質的に完全な原
材料の変換を有した。Ｄは、観察できる生成物はなかっ
た。試料ＡのNMRスペクトルは、生成物の追加量の形成
を明らかにするためにさらにおよそ24時間後、再び記録
された。

実施例２窒素充填ドライボックス中、ジエチルホスファイト0.
558g（4.04mmol）と２−ビニルピリジン0.425g（4.04mm
ol）が溶媒を添加せずに混合され、0.020g（0.09mmol）
SiMe₃O₃SCF₃で処理された。この混合物の少量の試料
は、５分後そして45分後取り出され、CD₂Cl₂で希釈さ
れ、¹H NMR分析に使用された。ジエチル−２−（２−ピ
リジル）エチルホスホネイト（“生成物”）はいずれの
試料にも観察されなかった。追加の0.050g（0.22mmol）
SiMe₃O₃SCF₃が混合物に添加された。少量の試料は添加
後15分、60分、そして100分で取り出され、CD₂Cl₂で希
釈され、そして¹H NMR分析に使用された。これらの試料
は、原材料の生成物への変換が次第に増加することを示
し、変換は100分試料で本質的に完全（＞90％）であっ
た。

最初の0.020g SiMe₃O₃SCF₃の添加に続いて観察できる
反応が不十分であることは原材料中の微量な水分（H
₂O）の結果であると思われる。多分、最初のSiMe₃O₃SCF
₃ 0.020gを不活性化するに充分な水分が存在していたの
だろうが、追加の0.050gを不活性化するには充分でなか
ったのだろう。

実施例３窒素充填ドライボックス中、ジエチルホスファイト1.
38g（9.99mmol）と２−ビニルピリジン1.05g（9.99mmo
l）が溶媒を添加せずに混合され、0.22g（2.02mmol）Si
Me₃Clで処理された。この混合物の少量の試料は、38分
後、70分後そして115分後取り出され、CD₂Cl₂で希釈さ
れ、¹H NMR分析に使用された。第４の試料は、およそ48
時間後、混合物から取り出された。

¹H NMR分析は、48時間後に本質的に完成する原材料か
ら生成物への変換でジエチル−２−（２−ピリジル）エ
チルホスホネイト（“生成物”）の量の漸進的な増加が
現れることを確証した。

実施例４窒素充填ドライボックス中、ジエチルホスファイト1.
38g（9.99mmol）と２−ビニルピリジン1.05g（9.99mmo
l）が溶媒を添加せずに混合され、0.20g（1.84mmol）Si
Me₃Clで処理され、室温で撹拌された。少量の試料は、1
0分後、40分後、70分後、100分後、そして130分後取り
出され、CD₂Cl₂で希釈され、¹H NMRによって分析される
まで冷蔵（摂氏０℃と−78℃の間）された。ジエチルホ
スファイト（1.38g、9.99mol）と２−ビニルピリジン
（1.05g、9.99mol）の第２の混合物は、0.50g（4.60mmo
l）SiMe₃Clで処理され同様に試料とされた。NMR分析の
結果は、以下の表である。

0.50g SiMe₃Clで使用する反応中では、試料を混合し
た後非常にすぐに沈澱物が形成したことが分かる。実施
例５では、２−ビニルピリジン、ジエチルホスファイト
およびSiMe₃Clの類似の混合物は、２−ビニルピリジン
ハイドロクロライドに予想される¹H NMRスペクトルと矛
盾しない¹H NMRスペクトルを有する白色の固体を沈澱さ
せることが示された。

実施例５窒素充填ドライボックス中、ジエチルホスファイト1.
38g（9.99mol）、２−ビニルピリジン1.05g（9.99mol）
およびSiMe₃Cl 1.08g（9.94mmol）が溶媒を添加せずに
混合された。白色沈澱物が速やかに形成され、単離され
た（0.15g）。溶液は、追加の沈澱物が形成される摂氏
−30℃に冷却された。液体の少量試料は取り出され¹Hお
よび³¹P NMR（CD₂Cl₂溶液）で分析され、Ｐ（OSiMe₃）
（OEt）_２およびより少量の２−ビニルピリジンとジエ
チル−２−（２−ピリジル）エチルホスホネイトに特有
のシグナルが明らかにされた。沈澱物（CD₂Cl₂溶液）の
¹H NMRの分析は、２−ビニルピリジンハイドロクロライ
ドに特有のシグナルを明らかにした。

実施例６窒素充填ドライボックス中、粗Ｐ（OSiMe₃）（OEt）
_２（トリメチルシリミダゾールおよびジエチルホスファ
イトから調整される）0.049g（0.23mmol）と２−ビニル
ピリジン0.030g（0.29mmol）が2mL CD₂Cl₂中で混合さ
れ、２等分された。１部は他に何も添加せず、¹H NMRで
分析され、他の１部はトリフルオロメタンサルフォニッ
クアシッドで処理され、¹H NMRで分析された。いずれも
分析は、混合の15分以内で完成した。第１の部分は識別
することができる量のジエチル−２−（２′−ピリジ
ル）エチルホスホネイト（“生成物”）はなく、ただ反
応されない原試薬が確認された。第２の部分は本質的に
リン試薬の生成物への完全な変換と、残される２−ビニ
ルピリジンのわずかな過剰だけを有した。

窒素充填ドライボックス中、0.080g（0.56mmol）粗２
−ビニルピリジンハイドロクロライド（実施例５と同様
に調整された）および0.092g（0.55mmol）Ｐ（OEt）_３
は1mL CD₂Cl₂中で混合された。¹H NMR分析（24時間以
内）が２−ビニル−ピリジンの本質的に完全な喪失と生
成物への変換を明らかにした。

実施例７リン酸（phosphorus acid）のトリメチルシリルエス
テルを0.40g（4.88mmol）リン酸（phosphorus acid）、
1.05g（10.38mmol）トリエチルアミン、および1.02g
（9.39mmol）SiMe₃Clを10mLテトラハイドロフラン中で
混合し、３日後にトリエチルアミン−ハイドロクロライ
ドをろ過し、HP（Ｏ）（OSiMe₃）_２（SiMe₃,0.3ppm;CD₂
Cl₂中HP,5.7および8.0ppm）の適当な¹H NMRのスペクト
ルを有する油状残留分になるまで溶液を蒸発することに
より別に調整された。この材料の0.44g（1.94mmol）、
0.21g（2.00mmol）２−ビニルピリジン、0.07g（0.64mm
ol）SiMe₃Clおよび約2mL CH₂Cl₂の混合物が調整され、
ろ過され、そして0.02g（0.18mmol）の追加のSiMe₃Clが
溶液に添加された。約24時間後に行われた¹H NMR分析
は、いかなるカップリングプロダクトでも少ししか明ら
かにしなかった。追加の0.09g（0.83mmol）SiMe₃Clが溶
液に追加された。約24時間後に行われた¹H NMR分析は、
カップリングプロダクトであるビス（トリメチルシリ
ル）−２−（２−ピリジル）エチルホスホネイトへの本
質的に完全な変換を明らかにした。

実施例８窒素充填ドライボックス中、0.44g（4.18mmol）の２
−ビニルピリジンおよび0.56g（4.05mmol）のジエチル
ホスファイトが4mL CD₂Cl₂中で混合された。この溶液1m
Lに0.036g（0.19mmol）TiCl₄が添加された。他の1mLに
0.013g（0.10mmol）AlCl₃が添加された。他の1mLに0.02
6g（0.10mmol）SnCl₄が添加された。約24時間後、記録
された¹H NMRスペクトルは、各試料についてジエチル−
２−（２−ピリジル）エチルホスホネイトに特有なシグ
ナルを明らかにした。おおよその変換は、TiCl₄を含有
する試料中では50％より多く、AlCl₃およびSnCl₄を含有
する試料中では約30％（＋／−10％）であった。

実施例９窒素の正の圧力下、ドライr.b.フラスコに1500mlの２
−ビニルピリジン（13.9モル）および1780mlのジエチル
ホスファイト（13.8モル）を充填した。次の１時間以
上、室温から50℃までゆっくり発熱を与えながら、トリ
メチルクロロシラン（2.88モル）365mlが、機械的に撹
拌しながらゆっくり滴下された。氷浴冷却が最初に約2/
3をトリメチルクロロシラン添加に必要とされ、そして3
5から50℃の間で反応混合物を維持することが必要とさ
れるので、氷浴冷却は、それに当てられた。発熱は、ト
リメチルクロロシラン添加の完了後ほぼ３時間、明白で
あった。混合反応は室温で一晩撹拌された。

揮発性物質は、１個のドライアイスアセトントラップ
と２個の液体窒素トラップによって保護される真空ポン
プを連続して使用しながら反応混合物から除かれた。ド
ライアイストラップは130gの物体を、そして最初の液体
窒素トラップは300gを集めた。４つの生成物留分はVigr
euxコラムを使用するゆっくりとした真空蒸留により集
められた。

注：真空になるまで数時間待たなければならず、バス
の温度を上げることにより無理に蒸留を行ってはならな
い。留分は、緑から持続的に色が濃くなるとともに黄色
およびオレンジ色に分布した。普通の実験室のスケール
で行われるとき、生成物はほとんど白色であり、色は安
定する。すべての４つの生成物留分のプロトンNMRスペ
クトルは、０から0.4ppmの範囲にある一重線としての余
分の（CH₃）₃Si陽子の0.2Hまで以外は予想通りだった。
1.3ppmで6H 1:2:1 三重線,2.2ppmで2H 多重線,3.1pp
mで2H 多重線,4.1ppmで4H 多重線，および7.1,7.2,7.
6および8.5ppmで４芳香族Ｈ。

ジエチル２−（２−ピリジル）エチルホスホネイトの
総収量は2817g（84％）であった。ジエチル２−（２−
ピリジル）エチルホスホネイトは兎にはひどい目の刺激
物であり、目のダメージは水で洗浄することにより増大
する。

実施例10 窒素下、ドライr.b.フラスコに108mlの２−ビニルピ
リジン（１モル）および92mlのジエチルホスファイト
（１モル）を充填した。ジクロロジメチルシラン25ml
（0.21モル）の滴下は、氷浴冷却でさえ86℃まで発熱反
応を与えた。一旦発熱をやわらげてから反応混合物が真
空蒸留のために調整された。可能な発熱は98℃付近に認
められた。蒸留は閉じられ、トラップはきれいにされ、
蒸留が再開されて、黄色留分として100gのジメチル２−
（２−ピリジル）エチルホスホネイトｂ_0.2＝131−14
6℃が得られた。CDCl₃/TMS中のプロトンNMRは、2.3ppm
で2H 多重線、3.1ppmで2H 多重線、3.7ppmで6.5H 1:
1 二重線、そして7.1と8.6ppm間で多重線として4.5芳
香族Ｈを示した。

実施例11 窒素下、ドライr.b.フラスコに108mlの４−ビニルピ
リジン（１モル）および129mlのジエチルホスファイト
（１モル）を充填した。トリメチルクロロシラン25ml
（0.2モル）の滴下は、断続的な氷浴冷却で53℃までの
発熱反応を与えた。一旦発熱がやわらいでから反応混合
物を真空蒸留のために調整した。可能な発熱は蒸留の
間、ラインでの固体の析出とともに認められた。蒸留は
閉じられ、トラップはきれいにされ、蒸留が再開されて
持続的に明るい黄色に変わる緑色を帯びた留分として13
3gのジメチル２−（４−ピリジル）エチルホスホネイト
ｂ_0.2＝129−134℃が得られた。CDCl₃/TMS中のプロト
ンNMRは、1.3ppmで6H 吸収、2.1ppmで1.9H 四重線、
2.8ppmで2H 多重線、4.1ppmで4.2H 三重線、7.2ppmで
2.1H 1:1二重線、そして8.5ppm間で2.1H 一重線を示
した。

実施例12 窒素下、ドライr.b.フラスコに10.8mlの２−ビニルピ
リジン（0.1モル）および12.9mlのジエチルホスファイ
ト（0.1モル）を充填した。シリコンテトラクロライド1
mlの添加は、反応混合物を瞬間的にゲルにし、136℃の
発熱を引き起こした。さらに13分後、反応混合物は68℃
に冷却され、さらなる濁りと固体形成を引き起こす、1.
5mlのシリコンテトラクロライドが、撹拌しながら添加
された（総シリコンテトラクロライドは0.022モルであ
る）。この過程において37分後、プロトンNMR試料が採
られた。数時間後、得られたNMRスペクトルは、エチル
基のいくつかがシリコンにより置き換えられていたジエ
チル２−（２−ピリジル）エチルホスホネイトへの92％
未満の変換を明かにした。

0.3mlシリコンテトラクロライド（0.0026モル）が用
いられたとき、反応混合物はわずかに38℃まで発熱し、
NMRは、５時間後までにジエチル２−（２−ピリジル）
−エチルホスホネイトへの35％の変換を明らかにした。

実施例13 窒素の正の圧力下、ドライr.b.フラスコに0.1g未満の
ハイドロキノンを含有する蒸留されたばかりの２−ビニ
ルピリジン54ml（0.5モル）および64mlのジエチルホス
ファイト（0.5モル）を充填した。次の18分間にわたっ
て、磁気撹拌を行いながら60mlのトリメチルクロロシラ
ンがゆっくり滴下された。30と50℃の間に温度を維持す
ることが必要とされるので、ときどき氷浴冷却が行われ
た。さらに20分後、追加の130mlのトリメチルクロロシ
ランが滴下され（総クロロトリメチルメチルシランは1.
5モルである）、反応混合物は室温で一晩撹拌された。
反応混合物である白色沈澱を有する薄い黄色の溶液226g
が、ステンレススチールボンベに充填され、最大圧力11
0psiとしながら、120℃で16時間熱された。結果として
生じたかすんだ赤色の溶液が最初に大気圧（100℃のポ
ット温度まで、重量168g）でそして真空下で蒸留されて
0.1mm、100から133℃まででにおいて、118.7gの主要な
留分を得た。この留分が純ビス（トリメチルシリル）２
−（２−ピリジル）エチルホスホネイトであると見なす
と、収率は72％であった。CDCl₃/TMS中でのプロトンNMR
は、仮定した構造に一致する0.9ppmで16.5H 一重線、
2.2ppmで2.0H 多重線、3.1ppmで2.0H 多重線、7.2ppm
で2.0H ２つの重なるピーク、7.6ppmで1.1H 三重線、
そして8.7ppmで1.1H 二重線を示した。

滴下ろじょうごに、30gのビス（トリメチルシリル）
２−（２′ピリジル）エチルホスホネイトを充填した。
約2mlが、活発な機械的撹拌で、かすんだ溶液を与える5
85mlのアセトンと15mlの水に滴下された。12分後、最初
の薄霧が固体の沈澱物中に形成され、残りのビス（トリ
メチルシリル）２−（２′ピリジル）エチルホスホネイ
トがつづく15分にわたって１分間あたり2ml未満滴下さ
れた。スラリーはさらに５分撹拌され、真空ろ過され
た。100mlのアセトンでの洗浄と真空下での一晩の乾燥
は、16.0gのmp＝153−155℃の白色固体をもたらした。
２−（２−ピリジル）エチルホスホニックアシッドの収
率は、ビス（トリメチルシリル）２−（２−ピリジル）
エチルホスホネイトから始めると94％であり、または２
−ビニルピリジンから始めると67％であった。

実施例14 窒素充填ドライボックス中、2.14g（20mmol）２−ビ
ニルピリジンおよび3.32g（20mmol）トリエチルホスフ
ァイトが、4.54gメチレンクロライドに混合された。こ
の溶液、各1.0g（2.0mmol ２−ビニルピリジン、2.0mm
olトリエチルホスファイト）の分離試料は、次の酸で処
理された。

（ａ）トリフロロメタンスルホニックアシッド、 0.30g（2.0mmol）（ｂ）トリフロロアセティックアシッド、 0.22g（2.0mmol）（ｃ）リン酸、0.16g（2.0mmol）（ｄ）ギ酸、0.10g（2.0mmol）（ｅ）安息香酸、0.25g（2.0mmol）および（ｆ）酢酸、0.12g（2.0mmol）各混合物は室温で４時間撹拌され、¹H NMR（CD₂Cl₂溶
液）により分析された。（ａ），（ｂ）および（ｃ）
は、ジエチル−２−（２−ピリジル）エチルホスホメイ
ト（“生成物”）への本質的に完全な（＞90％）変換を
有した。（ｄ）はおよそ57％の生成物への変換、（ｅ）
はおよそ21％の生成物への変換、および（ｆ）はおよそ
23％の生成物への変換を有した。

実施例15 窒素充填ドライボックス中、1.05g（10mmol）２−ビ
ニルピリジンおよび1.38g（10mmol）ジエチルホスファ
イトが混合された。この溶液の半分は0.24g（1.0mmol）
のトリヘニルボロンで処理され、結果として生じた白色
懸濁は室温で撹拌された。約16時間後、懸濁の一部は¹H
NMR（CD₂Cl₂溶液）で分析され、ジエチル２−（２−ピ
リジル）エチルホスホネイト（“生成物”）へのおよそ
62％の変換を明らかにした。さらに24時間後、同様な分
析が行われ懸濁の第２の部分は生成物へのおよそ76％の
変換を明らかにされた。

本発明の好ましい具体例は上記に記載されているが、
本発明はかかる具体例に制限されるものではなく、なお
その上に変更および変化がなされ、本発明は添付される
特許請求の範囲により明確にされるものである。

フロントページの続き (72)発明者ウエブスター，オーウエンライトアメリカ合衆国 19803 デラウェア州ウィルミントンナヴァロロード 2106 (72)発明者ウエランド，ロバートクレイトンアメリカ合衆国 19807 デラウェア州ウィルミントントワッデルミルロード 510 (56)参考文献米国特許4299943（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/58 C08G 69/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）Ｐ（OR1）_３とHP（Ｏ）（OR¹）
_２（式中、R¹のそれぞれは独立にアルキル、置換アルキ
ル、シリル、または置換シリルである）から成るグルー
プから選択される第一の化合物を、（２）ビニルピリジ
ンと、（３）（ａ）式R²nSiX_4-nのシラン（式中、R²の
それぞれは独立にハイドロカービルまたは置換ハイドロ
カービル、各Ｘは独立に塩素、臭素、もしくは水中で測
定すると共役酸のpKaが２より小さいオキシアニオンで
あり、そしてｎが０、１、２、または３である）、
（ｂ）式HpYのプロトン酸（式中、Ｙはアニオンであ
り、ｐはＹの原子価、かかるプロトン酸のpKaは水中で
６もしくはそれ以下である）、および（ｃ）式MZqのル
イス酸（式中、Ｍは金属またはメタロイド原子であり、
Ｚはハイドロカービル、塩素または臭素であり、そして
ｑはＭの原子価である）から成るグループから選択され
る第三の化合物と接触させる工程を有し、但し、第三の
化合物が（ａ）または（ｃ）である時には、第一の化合
物はHP（Ｏ）（OR¹）_２であり、また、第三の化合物が
（ｂ）である時には、第一の化合物はＰ（OR¹）_３であ
る、２−（ピリジル）エチル置換リン（phosphorous）
化合物の製造方法。
【請求項２】前記第三の化合物がシランである請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記第三の化合物が前記プロトン酸である
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記第三の化合物がルイス酸である請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項５】前記ビニルピリジンが２−ビニルピリジン
または４−ビニルピリジンである請求の範囲第２項，第
３項または第４項記載の方法。
【請求項６】前記ビニルピリジンが２−ビニルピリジン
である請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】前記各R¹が独立に６までの炭素原子を含有
するｎ−アルキルである請求の範囲第２項，第３項また
は第４項記載の方法。
【請求項８】前記各R¹がメチルまたはエチルである請求
の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】前記各R¹が独立に６までの炭素原子を含有
するｎ−アルキルである請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１０】対応するホスホニックアシッドへ生成物
を加水分解する追加の工程を有する請求の範囲第１項，
第２項，第３項，第４項または第９項記載の方法。
【請求項１１】前記Ｘが塩素または臭素である請求の範
囲第２項記載の方法。
【請求項１２】前記Ｘが塩素である請求の範囲第９項ま
たは第11項記載の方法。
【請求項１３】前記各R²が独立にアルキルまたはフェニ
ルである請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項１４】前記各R²が独立に４までの炭素原子を含
有するノルマルアルキル基またはフェニルである請求の
範囲第13項記載の方法。
【請求項１５】前記R²がメチルである請求の範囲第９項
または第14項記載の方法。
【請求項１６】前記ｎが０、２または３である請求の範
囲第２項記載の方法。
【請求項１７】前記シランがトリメチルクロロシラン、
トリメチルシリルトリフルオロメチルスルホネイト、ト
リメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルブ
ロモシラン、ジメチルジクロロシラン、およびシリコン
テトラクロライドから成るグループから選択される請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項１８】前記シランがジメチルジクロロシランお
よびトリメチルクロロシランから成るグループから選択
される請求の範囲第６項，第９項または第17項記載の方
法。
【請求項１９】前記Ｘがビニルピリジン１モルに対して
0.1から３当量存在する請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項２０】前記Ｘがビニルピリジン１モルに対して
0.1から１当量存在する請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２１】前記Ｘがビニルピリジン１モルに対して
2.2から３当量存在する請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２２】前記ｎが３である請求の範囲第16項記載
の方法。
【請求項２３】前記温度が20℃から130℃である請求の
範囲第21項記載の方法。
【請求項２４】前記温度が０℃から130℃である請求の
範囲第３項，第４項，第９項または第20項記載の方法。
【請求項２５】溶媒中で実施される請求の範囲第１項，
第２項，第３項または第４項記載の方法。
【請求項２６】前記プロトン酸が水中で１またはそれ以
下のpKaを有する請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項２７】前記プロトン酸がカルボン酸または鉱酸
である請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項２８】前記プロトン酸がカルボン酸または鉱酸
である請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項２９】前記プロトン酸がハイドロクロリックア
シッド、ハイドロブロミックアシッド、トリフロロアセ
ティックアシッド、ギ酸、または酢酸である請求の範囲
第28項記載の方法。
【請求項３０】前記ビニルピリジンへのプロトン酸の分
子比が１である請求の範囲第３項または第９項記載の方
法。
【請求項３１】前記ルイス酸が、TiCl₄,AlCl₃,AlBr₃,Sn
Cl₄,BCl₃,BBr₃およびトリフェニルボロンである請求の
範囲第４項記載の方法。
【請求項３２】前記ルイス酸がTiCl₄,SnCl₄およびAlCl₃
から成るグループから選択される請求の範囲第４項また
は第９項記載の方法。
【請求項３３】前記ルイス酸がビニルピリジン１モル当
たり少なくとも0.05モル存在する請求の範囲第４項記載
の方法。
【請求項３４】前記ルイス酸がビニルピリジン１モル当
たり0.1から0.2モル存在する請求の範囲第９項または第
33項記載の方法。
【請求項３５】式（式中、各R²が独立にアルキル基またはフェニル基であ
る）の化合物。
【請求項３６】前記各R²が独立に４までの炭素原子を含
有するノルマルアルキル基またはフェニルである請求の
範囲第35項記載の化合物。
【請求項３７】前記R²がメチルである請求の範囲第36項
記載の化合物。