DE69220923T2

DE69220923T2 - Optischer sensor

Info

Publication number: DE69220923T2
Application number: DE69220923T
Authority: DE
Inventors: Henry Jaggers; Stanley Peacock; John Shaw
Original assignee: British Gas PLC
Current assignee: British Gas PLC
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: DE69220923D1; GB9120000D0; GB9219788D0; US5508809A; CA2101421A1; WO1993006463A1; EP0566706B1; ES2103965T3; GB2259765A; US5629774A; HK1008093A1; GB2259765B; EP0566706A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das optische Abtasten und insbesondere auf einen optischen Sensor, der von dem Phänomen der Oberflächenplasmonresonanz Gebrauch macht.
Oberflächenplasmone sind Quanten einer elektromagnetischen Oberflächenwelle, die sich entlang einer Zwischenfläche bzw. Schnittstelle zwischen einem leitenden Material wie ein Metall und einem Dielektrikum fortpflanzt. Sie repräsentieren die Kopplung einer Längsschwingung der Oberflächen-Ladungsdichte mit ihren zugeordneten elektromagnetischen Feldern. Oberflächenplasmone können durch ein elektrische Feld von Licht erregt werden, wenn die Komponente des Wellenvektors der Lichtwelle entlang der Oberfläche derjenigen der Oberflächenwelle gleicher Frequenz gleichkommt. Der Effekt wird dann Oberflächenplasmonresonanz ("Surface plasmon resonance" - "SPR") genannt und kann als eine Absorption des Lichtes angesehen werden. Kretschmann und Raether (Z. Naturforsch., (1968) 23a, 2135) haben eine verständliche Beschreibung des Phänomens gegeben. Der Effekt ist stark abhängig von den dielektrischen Eigenschaften an der Metalloberfläche und kann daher dazu verwendet werden, Materialien an der Metalloberfläche oder solche, die auf ihr niedergeschlagen sind, abzutasten oder Änderungen wahrzunehmen, die in einer vorher existierenden Deckschicht hervorgebracht werden, indem diese einer gewissen anderen Substanz ausgesetzt wird.
Einige bekannte Ausführungsformen von optischen Sensoren verwenden dieses pHänomen durch Abtasten des Einfallswinkels oder durch Anwendung des sogenannten Konvergenzstrahlverfahrens ("convergent beam method"). Bei der letzteren Methode wird zunächst monochromatisches oder Schmalbandlicht expandiert und dann auf einen Metallfilm fokussiert, der auf die rückwärtige Oberfläche eines Glasprismas oder auf die vordere Oberfläche eines Beugungsgitters aufgetragen ist. Die Resonanzposition wird durch Verwendung einer linearen Diodenanordnung ermittelt, und die Strahlungs- oder Lichtquelle ist gewöhnlich eine Licht emittierende Diode, die Polarisationsfilter für die Verwendung als eine SPR-Quelle erfordert oder einen polarisierten Gaslaser, wie beispielsweise ein Helium-Neon-Laser.
EP-A-0 202 021 bezieht sich auf ein optisches Auswertungsverfahren und -gerät. Das beschriebene Gerät weist eine Lichtquelle auf, von der Licht auf ein ausbreitendes Medium in Form eines Prismas oder eines optischen Wellenleiters gerichtet wird, von dem das Licht auf einen Lichtdetektor reflektiert wird. In der Nähe oder an der Oberfläche des propagierenden Mediums befindet sich ein Puffermedium aus optisch weniger dichtem Material oder ein optisches Gitter. Ein kontinuierlicher Metallfilm ist auf der dem propagierenden Medium entgegengesetzten Oberfläche des Puffermediums oder auf der Oberfläche des optischen Gitters vorgesehen. Eine organische Beschichtung, die für eine spezifische Probierspezies sensibilisiert ist, wird angrenzend an den Metallfilm vorgesehen. Wenn das Gerät in Gebrauch ist, wobei das Licht von der Lichtquelle auf das propagierende Medium auftrifft, wird die organische Beschichtung einem Probeströmungsmittel ausgesetzt, und ein Oberflächenplasmon wird in dem Metallfilm erzeugt und aufrechterhalten. Die Präsenz der Probierspezies kann ermittelt und/oder überwacht werden durch Messen von Änderungen in der Absorption oder Polarisation des überwachten Lichtstrahls.
Die Patentinhaberin ist hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich, an optischen Sensoren zum Aufspüren des Vorhandenseins von Monoethylenglykoldampf (MEG) interessiert. Das UK-Gasverteilungssystem für die Verteilung von Erdgas an Grundstücke schließt viele Meilen Rohrwerk mit Blei/Garn- Verbindungsstellen ein. Damit solche Verbindungsstellen gasdicht bleiben, muß das Packungsmaterial (Jute- oder Hanffasern) in geschwollenem Zustand gehalten werden. Erdgas ist ein trockenes Gas, das dazu neigt, das Packungsmaterial auszutrocknen und schrumpfen zu lassen, was möglicherweise zu einem gewissen Gasleck an den Verbindungsstellen führt. Um zu verhindern, daß dieses Problem auftritt, wird das Erdgas mit MEG konditioniert, das kontinuierlich in Dampfform in das Rohrwerk durch "Nebelungs"-Einheiten eingebracht wird. Das MEG dient als Garn- Aufquellmittel. Die Aufrechterhaltung des richtigen Pegels von MEG im Gas ist wichtig, weil zu viel zu einer Tröpfchen- Kondensierung an den Rohrwandungen und zu einer MEG- Verschwendung führt, während zu wenig eine unzureichende Quellung des Packungsgarns mit sich bringt, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines Gaslecks an der Verbindungsstelle erhöht wird. Somit ist die überwachung der Konzentration des MEG im Gas an einigen Testpunkten im ganzen System wichtig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen optischen Sensor zu schaffen, der von dem Phänomen der Oberflächenplasmonresonanz zum Aufspüren der Präsenz eines Analyts in einem strömungsfähigen Medium Gebrauch macht.
Erfindungsgemäß setzt sich ein optischer Sensor zum Aufspüren des Vorhandenseins eines Analyts in einem Strömungsmittel zusammen aus einer Lichtquelle; aus einer oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung zum Reflektieren des von der Lichtquelle ausgehenden Lichtes, wobei die Vorrichtung, wenn sie dem Analyt ausgesetzt wird, anspricht, um die Intensität des Lichtes zu ändern, das reflektiert wird; aus einer Lichtdetektoreinrichtung zum Empfangen des von der Vorrichtung reflektierten Lichtes zur Erzeugung eines die Präsenz des Analyts im Strömungsmittel anzeigenden oder die Konzentration oder einen Konzentrationsbereich desselben repräsentierenden Ausgangssignals auf das empfangene reflektierte Licht hin; aus einer Steuereinrichtung zur Steuerung des reflektierten Lichtes, dem die Möglichkeit gegeben wird, die Lichtdetektoreinrichtung zu erreichen; und aus einer Anzeigeeinrichtung, die das Signal empfängt und in Ansprecherwiderung darauf die Präsenz, Konzentration oder den Konzentrationsbereich des Analyts im Strömungsmittel anzeigt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung nur einer Portion desjenigen Teils des reflektierten Lichtes, der durch den Oberflächen-Plasmon-Resonanzeffekt beeinflußt worden ist, die Möglichkeit gibt, die Lichtdetektoreinrichtung zu erreichen, wodurch nur diese Portion des reflektierten Lichtes durch die Lichtdetektoreinrichtung empfangen wird.
Die Steuereinrichtung kann ein oder mehrere Bauteile aufweisen, die eine Öffnung bilden oder haben. Die Öffnung kann eine Aussparung von festgelegter Abmessung sein, die durch ein einziges Bauteil gebildet ist. Das Bauteil kann ein dünnes ebenes Bauteil sein, das ein einziges, sehr kleines Loch oder ein Nadelloch;: begrenzt. Alternativ kann die Öffnung die Form eines Schlitzes haben, der durch ein oder mehrere Bauteile gebildet wird. Die Steuereinrichtung kann alternativ auch eine optische Faser sein, wobei die Bohrung durchweg die Öffnung bildet. Vorzugsweise ist die Öffnung genügend klein, um durch sie hindurch nur einen kleinen Anteil desjenigen Teils des reflektierten Lichtes hindurchzulassen, der stärker durch die SPR beeinflußt worden ist.
Die Lichtdetektoreinrichtung kann eine Photodetektoreinrichtung sein. Vorzugsweise besteht die Photodetektoreinrichtung aus einem einzigen Photodetektor im Gegensatz zu einer Vielzahl oder Reihe von einzelnen Photodetektoren.
Das Vorsehen einer einzigen kleinen Öffnung von festgelegter Größe und eines einzigen Photodetektors erleichtert die Konstruktion einer kleinen tragbaren kompakten Einheit, die bei Gebrauch in einer Hand gehalten werden kann.
Vorzugsweise ist die Lichtquelle ein Diodenlaser. Diodenlaser, die sowohl in den sichtbaren wie auch in den infraroten Teilen des Spektrums arbeiten, können verwendet werden.
Da Diodenlaser polarisiertes Licht erzeugen, muß ein separates Polarisationsfilter nicht verwendet werden, was somit die Quellenoptik vereinfacht und auch wiederum die Konstruktion einer kleinen Einheit erleichtert.
Die Anzeigeeinrichtung kann so sein, daß sie die Präsenz des Analyts nur dann anzeigt, wenn das Signal von der Lichtdetektoreinrichtung eine Konzentration des Analyts oberhalb eines vorgegebenen Minimums oder Grenzwertes repräsentiert. Somit kann die Anzeigeeinrichtung so gestaltet sein, daß sie in einer einfachen EIN/AUS-Betriebsweise fungiert.
Bei einer anderen Ausführungsform von Sensor kann die Anzeigeeinrichtung so geeicht werden, daß sie eine Anzeige der Konzentration des Analyts im Strömungsmittel vermittelt. Zum Beispiel kann die Anzeigeeinrichtung zwei oder mehr Indikatoren aufweisen, von denen jeder (wenn aktiviert) eine andere Konzentration oder einen anderen Konzentrationsbereich des Analyts im Strömungsmittel repräsentiert.
Die zwei oder mehr Einzelindikatoren können nacheinander aktiviert werden, wie das Signal von der Lichtdetektoreinrichtung sich ändert, um eine erhöhte Konzentration des Analyts im Strömungsmittel darzustellen.
Die Anzeigeeinrichtung und Einzelindikatoren können ein oder mehrere visuelle Indikatoren wie Licht emittierende Dioden sein.
Alternativ oder zusätzlich kann die Anzeigeeinrichtung einen akustischen Ton abgeben, wenn sie aktiviert wird.
Der Sensor kann eine zweite Lichtdetektoreinrichtung aufweisen, um von der Vorrichtung reflektiertes Licht zu empfangen, das durch die Gegenwart des Analyts unbeeinträchtigt ist, und um auf das empfangene reflektierte Licht hin ein Referenz-Ausgangssignal zu erzeugen, und kann eine Einrichtung zum Vergleichen des Ausgangssignals mit dem Referenz- Ausgangssignal und zum Erzeugen eines resultierenden Signals aufweisen, das als Eingangssignal für die Anzeigeeinrichtung dient.
Vorzugsweise ist der Sensor in einem Gehäuse enthalten und tragbar. Zweckmäßig ist das Gehäuse und somit der Sensor als Ganzes klein genug, um in einer Hand getragen und benutzt zu werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die abtastende oder sensitive Oberfläche der oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung durch eine Hülle umschlossen, die eine Einlaßeinrichtung hat, über die Strömungsmittel in die Hülle gelangen und die abtastende Oberfläche berühren kann, und eine Auslaßeinrichtung hat, über die das Strömungsmittel die Hülle verlassen kann. Der Sensor, einschließlich der Hülle und deren Ein- und Auslaß, können in dem oben erwähnten Gehäuse enthalten sein. Vorzugsweise ist eine Einrichtung vorgesehen, die das Strömungsmittel zwingt, in den Einlaß, durch die Hülle hindurch und aus dem Auslaß heraus zu strömen. Zweckmäßig kann eine derartige Einrichtung ein Ventilator, ein Gebläse oder eine Pumpe sein, der, das oder die im Einlaß oder Auslaß angeordnet ist.
Bei einer Ausführungsform bleiben die Lichtquelle, die oberflächenplasmonresonanzempfindliche Vorrichtung, die Steuereinrichtung und die Lichtdetektoreinrichtung in permanent ortsfesten vorbestimmten Positionen, d.h. sie sind stationär oder statisch mit Bezug aufeinander, während der Sensor gebraucht wird. So stehen die Steuereinrichtung und die Lichtdetektoreinrichtung in eingestellten konstanten jeweiligen Winkeln relativ zur oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung. Ein Abtasten weder des einfallenden Lichtes noch des reflektierten Lichtes wird durchgeführt. Das Fehlen der Notwendigkeit abzutasten und somit das Fehlen einer Abtastvorrichtung erleichtert ebenfalls die Konstruktion einer kleinen Einheit.
Allerdings können alternativ die Lichtquelle und/oder die oberflächenplasmonresonanzempfindliche Vorrichtung und/oder die Steuereinrichtung und/oder die Lichtdetektoreinrichtung in voreingestellte oder vorbestimmte Positionen bewegbar oder positionierbar sein, und zwar vorbereitend für die Ingebrauchnahme des Sensors.
Die oberflächenplasmonresonanzempfindliche Vorrichtung kann ein prgpagierendes Medium mit einer reflektierenden Oberfläche aufweisen, die einen metallischen überzug oder eine metallische Schicht trägt oder mit diesem bzw. dieser gekoppelt ist, der bzw. die seinerseits bzw. ihrerseits durch einen Film bedeckt oder mit einem solchen aus einem Material überzogen ist, das analytempfindlich ist, d.h. das Material ist in der Lage, das Analyt zu adsorbieren oder zu absorbieren. Zum Beispiel kann das propagierende Medium ein Glasprisma mit einer Innenseite sein, die die reflektierende Oberfläche bildet.
Die reflektierende Fläche kann den metallischen Überzug direkt tragen. Andererseits kann die reflektierende Fläche mit einem transparenten Basisbauteil gekoppelt sein. Bei der letzteren Anordnung kann das transparente Basisbauteil ein Glasschieber sein, wie beispielsweise ein Mikroskop- Objektivträger, der an ein Glasprisma gekoppelt ist, und zwar mittels eines strömungsfähigen Mediums, das einen Berechnungsindex hat, der zu den Brechungsindizes des Glases des Objektivträgers und des Glases des Prismas paßt. Werden beispielsweise ein Glasprisma und ein Glasschieber verwendet, dann kann das fließfähige Medium Glycerin sein.
Bei einer alternativen Ausführungsform von Sensor kann die reflektierende Oberfläche die Form eines Gitters von geeignetem Lochabstand haben, wobei der metallische Film vom Gitter getragen wird oder direkt auf ihm gebildet ist.
Das abtastende Material kann ein organisches Material sein, z.B. Polypyrrol. Polypyrrol hat sich als besonders geeignet herausgestellt, wenn der Sensor die Anwesenheit von MEG in Erdgas aufspüren soll.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nunmehr lediglich beispielsweise auf die Zeichnung Bezug genommen. Dabei zeigt bzw. zeigen
Fig. 1 schematisch und in einer idealisierten Weise die Art von Wirkung, die eine Oberflächenplasmonresonanz in einem optischen Sensor erzeugt, auf dem der erfindungsgemäße Sensor allgemein basiert,
Fig. 2 in gewisser schematischer Form ein Aus führungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensors,
Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Sensors, die
Fig. 4A und 4B Grafiken, die je die Intensität und Position des Lichtes veranschaulichen, das von der SPR- empfindlichen Vorrichtung bei Anwesenheit und Abwesenheit des Analyts reflektiert wird,
Fig. 5 ein Blockschaltbild mit der Fotodetektoreinrichtung im Sensor nach Fig. 2 oder Fig. 3,
Fig. 6 ein anderes Blockschaltbild mit einer anderen Form von Fotodetektoreinrichtung und
Fig. 7 eine Grafik, die beispielsweise die Wirkung des Vorhandenseins eines Polypyrrolfilms auf das von der oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung in Abwesenheit und Anwesenheit des MEG reflektierte Licht veranschaulicht.
Bezugnehmend auf Fig. 1 erzeugt ein Diodenlaser 1 einen Strahl von kollimiertem Licht, das ein optisches Linsensystem 2 passiert, um einen konvergierenden Strahl 3 zu erzeugen, der in ein Prisma 4 einfällt und an der Innenseite auf eine reflektierende Oberfläche 5 auftritt. Die Außenseite des Prismas an der reflektierenden Oberfläche ist mit einem dünnen Metallfilm 6, z.B. einem Goldfilm, belegt. Licht wird in Form eines divergierenden Strahls 7 reflektiert. Für Licht, das an der Innenseite des Prismas in einem spezifischen Einfallswinkel (innerhalb des Einfallswinkelbereiches des konvergierenden Strahls enthalten) auftrifft, wird eine Oberflächenplasmonresonanz als ein plötzlicher Abfall oder eine Reduktion der Intensität des reflektierten Lichtes (im Vergleich zu reflektiertem Licht, das durch den SPR-Effekt unbeeinträchtigt ist) beobachtet, und zwar als Folge einer Absorption des in diesem spezifischen Winkel einfallenden Lichtes aufgrund des Vorhandenseins des Metallfilms. Der Bereich des reflektierten Strahls, über den SPR beobachtet wird, ist in Fig. 1 bei 8 angedeutet.
Nach Fig. 2 weist der optische Sensor 10 ein sichtbares oder infrarotes Dioden-Lasermodul 11 und zylindrische Linsen 12 und 13 auf, die alle starr in einem Halter 14 sitzen. Der Diodenlaser erzeugt einen kollimierten Lichtstrahl 15, der in einen konvergierenden Strahl 16 geformt und fokussiert wird, um auf eine SPR-empfindliche Vorrichtung 17 einfallendes Licht vorzusehen. Die wellenlänge des Lichtes kann im typischen Fall etwa 632 nm betragen. Die Vorrichtung 17 weist ein Glasprisma 18 mit einem Schieber 19 auf, der eine innere reflektierende Oberfläche bietet. Bei durchgeführten Versuchen bestand das Prisma aus BK7-Glas. Die Außenfläche des Schiebers 19 ist mit einem dünnen Film, einem Überzug oder einer Schicht 20 aus einem geeigneten Metall wie Gold belegt, und zwar im typischen Fall in einer Dicke von 40 nm. Das Gold wiederum ist mit einem dünnen Film 21 aus Polypyrrol in einer Dicke von im typischen Fall 100 nm beschichtet. Zusammen bilden das Gold und das Polypyrrol einen Bereich 22, der auf die Anwesenheit von MEG reagiert. Der Schieber des Prismas, der die Metallschicht 20 und den Polypyrrol-Film 21 trägt, bildet die eine Seite einer Hülle, die eine "Gaszelle" 23 bildet, mit der ein Einlaßrohr 24 mit einer Öffnung 25 verbunden ist, über welche Gas oder Dampf in die Gaszelle gelangen und den Polypyrrol-Film 21 (beeinflussen oder) berühren kann. Mit der Gaszelle 23 ist außerdem ein Auslaßrohr 26 mit einer Öffnung 27 verbunden, über die das Gas oder der Dampf die Zelle verlassen kann.
Eine Pumpe 30 ist in einem vergrößerten Endteilstück 26a des Auslaßrohres 26 angeordnet, damit das Gas oder der Dampf, das oder der geprüft wird, gezwungenermaßen in die, durch die und aus der Gaszelle 23 gelangt.
Der reflektierende Bereich 22 der SPR-empfindlichen Vorrichtung 17 sorgt dafür, daß der konvergierende einfallende Lichtstrahl 16 als ein divergierender Strahl 31 in einer Weise reflektiert wird, die ähnlich der in Fig. 1 schematisch angedeuteten ist.
Eine "Nadelloch"-Öffnung 33 in einer sonst undurchsichtigen Platte 32 bestimmt den Anteil des reflektierten divergierenden Strahls 31, der durch die Platte hindurchgeht, um geprüft zu werden und auf eine einzige Fotodiode 34 aufzutreffen (oder einzufallen). Die Nadelloch-Öffnung kann im typischen Fall einen Durchmesser von etwa 100 bis 200 Mikron haben. Der Anteil des reflektierten divergierenden Strahls, der zur Erprobung ausgewählt ist, wird nachfolgend in den Beschreibungen der Fig. 4A und 4B erwähnt.
In Fig. 3 haben Teile dieses Sensors, die den bereits oben mit Bezug auf Fig. 2 beschriebenen Teilen entsprechen, die gleichen Bezugszeichen und werden nicht weiter beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ersetzt eine optische Faser 37 die Platte 32. Die Bohrung (nicht dargestellt) der Faser öffnet bei 38 am einen Ende derselben, und die Faser ist durch eine Halteeinrichtung 39 so lokalisiert, daß die Öffnung 38 sich in der gleichen Position befindet wie das Nadelloch 33 beim Ausführungsbeispiel der Fig. 2. Auf diese Weise steuert oder bestimmt die Öffnung 38 den Anteil des reflektierten divergierenden Strahls 31, der als Probe genommen wird und auf die einzige Fotodiode 34 auftrifft, mit der das andere Ende der optischen Faser 37 in irgendeiner geeigneten Weise verbunden ist, so daß nur Licht, das aus der Bohrung an diesem anderen Ende der Faser austritt, auf die Fotodiode auftritt. Der Durchmesser der Bohrung der optischen Faser 37 ist vergleichbar mit dem Durchmesser der Nadelloch-Öffnung im vorangehenden Ausführungsbeispiel, d.h. im typischen Fall etwa 100 bis 200 Mikron.
Die einzelne Fotodiode 34 ist mit einer Anzeigeeinrichtung 35 zum Anzeigen der Präsenz des Analyts über eine elektrische Schaltung 36 verbunden, die weiter unten mit Bezug auf die Fig. 5 und 6 noch beschrieben wird. Die Schaltung befindet sich auf einer gedruckten Leiterplatte, und die Teile des Sensors, einschließlich der Leiterplatte, sind in einem kleinen Gehäuse untergebracht, das von einem Benutzer in einer Hand gehalten werden kann. Das Gehäuse enthält außerdem eine Kammer für eine Batterie (nicht dargestellt) für die elektrische Energieversorgung zum Betrieb des Sensors. Bei einer alternativen Ausführungsform (nicht dargestellt) ist die Batteriekammer im Gehäuse weggelassen, und stattdessen ist eine separate Batteneeinheit vorgesehen, die mit der Schaltung im Gehäuse elektrisch verbunden ist.
Bei der Ausführungsform von Sensor nach Fig. 2 sind die Laserdiode 11, das Prisma 18, die Lochplatte 32 und die Fotodiode 34 in permanenten, aber einstellbaren festen Positionen zueinander angeordnet. Somit wird der gleiche Anteil des reflektierten divergierenden Strahls durch die Fotodiode folgerichtig überwacht. Die festgelegten relativen Positionen dieser Komponenten werden als Ergebnis von vorher durchgeführten Experimenten festgelegt worden sein, bei denen unterschiedliche Anteile des reflektierten Strahls bei in unterschiedlichen Relativstrahlungen befindlichen Komponenten beobachtet wurden, um die optimalen Positionen festzulegen. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 wird das Ende der optischen Faser, das die Öffnung 38 hat, in einer einzigen ortsfesten bestimmten Stellung gehalten.
Die Basis, auf der der zu überwachende Anteil des reflektierten Strahl ausgewählt wird, wird nunmehr mit Bezug auf die Fig. 4A und 4B dargelegt.
Wenn das Analyt vorhanden ist und den sensitiven Film, der den Metallfilm überdeckt, beeinflußt, dann unterscheidet sich die Intensität des reflektierten Lichtes in einer festen Position im reflektierten Strahl, in der SPR beobachtet wird, von der Intensität, wenn das Analyt nicht vorhanden ist. Der Effekt des beobachteten SPR (bei Abwesenheit des Analyts in der SPR-empfindlichen Schicht über dem Metallfilm) kann durch die Kurve 40 dargestellt werden. Wird die SPR-empfindliche Schicht dem Analyt ausgesetzt, dann kann der Effekt durch die Kurve 41 in Fig. 4A und durch eine andere Kurve 42 in Fig. 4B dargestellt werden. In Fig. 4A zeigen die unterschiedlichen Stellungen der Kurven 40 und 41, daß der Bereich von Einfallswinkeln, über welchem Resonanz stattfindet, sich verschoben hat, aber bei relativ kleiner Änderung in der Größe und Form der Kurve und somit sehr kleiner Änderung in der Intensität des reflektierten Lichtes in Bezug auf entsprechende Punkte auf den beiden Kurven. Die "Nadelloch"-Öffnung 33 und der Fotodetektor 34 nach Fig. 2 sind in den Fig. 4A und 4B (zu illustrativen Zwecken) dargestellt, um das festgelegte Sichtfeld (bei 43 dargestellt) anzudeuten, dem der Fotodetektor ausgesetzt ist. Dieses Sichtfeld wird, wenigstens zum Teil, durch die Größe, Form und Stellung der "Nadelloch"-Öffnung 33 bestimmt. Der Fotodetektor ermittelt Änderungen in der reflektierten Lichtintensität im Sichtfeld innerhalb des Bereiches 44, die sich aus den durch unterschiedliche Konzentrationen des Analyts im Gas oder Dampf verursachten Verschiebungen ergeben.
In Fig. 4B zeigen die unterschiedlichen Positionen der Kurven 40 und 42, daß der Bereich von Einfallswinkeln, über dem Resonanz stattfindet, breiter geworden ist bei einer geringeren Spitzenabsorption, aber bei relativ kleiner Verschiebung unter Berücksichtigung der Positionen der beiden Spitzen der Kurven entsprechend den Mindestintensitäten des reflektierten Lichtes. Unter diesen Umständen ermittelt der Fotodetektor 34 eine Änderung in der Lichtintensität im Sichtfeld (bei 45 dargestellt) innerhalb des Bereiches 46, was im Wesentlichen aus den Änderungen der Position der minimalen reflektierten Lichtintensitäten innerhalb des Sichtfeldes resultiert, die durch unterschiedliche Konzentrationen des Analyts im Gas oder Dampf verursacht werden.
Die Änderungen der in den Grafiken der Fig. 4A und 4B dargestellten Kurven 41 und 42 veranschaulichen zwei extreme idealisierte Situationen. In der Praxis würde eine äquivalente Grafik die relative Position und Form der Kurve zwischen den entsprechenden Kurven 41 und 42 in den Fig. 4A und 4B zeigen.
Mit Bezug auf die elektrische Schaltungsanordnung 50 in Fig. 5 (die Teil der Schaltung 36 ist) wird das Ausgangssignal von der Fotodiode 34 in einen Schmitt-Trigger 51 eingespeist.
Der Schaltgrenzwert wird durch ein Potentiometer 52 eingestellt. Der Ausgang vom Trigger 51 wird einem Spannungsleser (voltage follower) 53 gepuffert, der einen Ausgang erzeugt, welcher der Anzeigeeinrichtung 35 zugeführt wird, die beispielsweise einen piezoelektrischen Summer und/oder eine Licht emittierende Diode aufweist.
Auf der Basis von Experimenten, bei denen der Ausgang von der Fotodiode mit der Konzentration von MEG im Erdgas in Beziehung gebracht wurde, wird die Schaltung so eingestellt, daß die Anzeigeeinrichtung aktiviert wird, wenn die Konzentration des ermittelten MEG einen voreingestellten Wert überschreitet.
Bei der Schaltung 60 in Fig. 6 ist eine Referenz-Fotodiode 61 zusätzlich zur Fotodiode 34 vorgesehen. Die Referenz- Fotodiode ist so positioniert, daß sie einen Anteil des reflektierten Strahls empfängt, der durch die SPR im Wesentlichen unbeeinträchtigt ist, z.B. in den Positionen, die in den Fign. 2 und 3 gestrichelt dargestellt sind, um ein konstantes Referenz-Ausgangssignal vorzusehen. Nach Fig. 3 empfängt die Referenz-Fotodiode 61 Licht über eine optische Faser 66, von der ein Ende durch eine Halterung 68 in Position gehalten wird, um die Öffnung 67 der Bohrung (nicht dargestellt) durch die optische Faser hindurch in der "Referenz"-Stellung zu halten. Die Ausgangssignale von den Fotodioden 34 und 61 gelangen zu entsprechenden Verstärkern 62 und 63, von denen entsprechende Ausgänge zu einer Einrichtung zum Vergleichen der Signale gelangen, die einen Teiler 64 aufweist, der die beiden Signalsätze ins Verhältnis zueinander bringt. Der Ausgang vom Teiler 64 gelangt zu einer Kalibrierungs- und Treiberschaltung 65, die einen Ausgang erzeugt, der den Eingang für die Anzeigeeinrichtung 35 bildet. Die Anzeigeeinrichtung 35 kann eine digitale Anzeigevorrichtung oder eine Analog- Anzeigevorrichtung, wie beispielsweise eine Licht emittierende Dioden-Reihenanordnung sein, die in Ausdrücken der Konzentration des MEG im Erdgas kalibriert ist, und zwar unter Verwendung der Korrelation des Ausgangs von der Fotodiode mit der Konzentration des MEG, wie vorher.
Die Verwendung eines Diodenlasers, zusammen mit der Technik des konvergierenden einfallenden Strahls und einer einzigen Fotodiode, wie in Verbindung mit der Ausführungsform von Sensor nach Fig. 2 beschrieben, eröffnet den beachtlichen Vorteil, die Herstellung eines kompakten, leichtgewichtigen, wenig Energie verbrauchenden Systems zu ermöglichen. Darüber hinaus ist die Konstruktion des Sensors so, daß eine Winkelabtastung vermieden wird.
Der Goldfilm wurde direkt auf die Außenoberfläche des Prismas (oder auf den ebenen Glasschieber) durch bekannte Vakuum-Verdampfungs technik aufgetragen.
Das Polypyrrol wurde auf den Metallfilm durch folgende elektrochemische Technik aufgelegt. Ein herkömmlicher elektromechanischer Potentiostat wurde mit der goldbeschichteten Oberfläche des Prismas aufgebaut, das als die Kathode wirkte, auf die der Film aus Polypyrrol niederzuschlagen war. Ein goldbeschichteter Glasschieber wurde als Gegenelektrode verwendet, und eine Kalomelelektrode wurde als Referenzelektrode eingesetzt. Eine Lösung aus 0,1 Molkonzentration Pyrrol und 0,1 Molkonzentration Kaliumchlorid mit einem Phosphatpuffer wurde als Elektrolyt verwendet. Die Zelle konnte entweder in einer Konstantpotential-Betriebsweise oder in einer Volt-Ampere- Betriebsweise ("voltammetry mode") betrieben werden. Beide Techniken erzeugten, wie sich zeigte, zufriedenstellende und brauchbare Filme. Das Niederschlagspotential wurde unter 0,7 Volt gehalten. Typische Niederschlagszeiten reichten von wenigen Minuten bis 10 Minuten.
Wenn Monoethylenglykol ausgesetzt, ergeben solche Polypyrrolfilme starke reversible SPR-Verschiebungen, die es ermöglichen, die Filme als Aufspürmedium für Monoethylenglykol zu verwenden. Fig. 7 zeigt typische Ergebnisse für einen Polypyrrolfilm, der nach einer Fünfminuten-Niederschlagszeit erzeugt wurde.
Wenn auch bei dem obigen Beispiel das Strömungsmittel ein Gas oder Dampf war, versteht es sich doch, daß das Gerät durch einen einschlägigen Fachmann so modifiziert werden könnte, daß es bei einer Flüssigkeit verwendbar ist, die das Analyt enthält. So könnte die "Glaszelle" 23 notfalls in eine Flüssigkeitszelle abgeändert werden.

Claims

1. Optischer Sensor zum Aufspüren des Vorhandenseins eines Analyts in einem Strömungsmittel, mit einer Lichtquelle (11); einer oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung (17) zum Reflektieren des von der Lichtquelle ausgehenden Lichtes, wobei die Vorrichtung (17), wenn dem Analyt ausgesetzt, anspricht, um die Intensität des Lichtes zu ändern, das reflektiert wird; mit einer Lichtdetektoreinrichtung (34) zum Empfangen des von der Vorrichtung (17) reflektierten Lichtes zur Erzeugung eines die Präsens des Analyts im Strömungsmittel anzeigenden oder die Konzentration oder einen Konzentrationsbereich desselben repräsentierenden Ausgangssignals auf das empfangene reflektierte Licht hin; mit einer Steuereinrichtung (32, 37) zur Steuerung des reflektierten Lichtes, dem die Möglichkeit gegeben wird, die Lichtdetektoreinrichtung (34) zu erreichen; und mit einer Anzeigeeinrichtung (35), die das Signal empfängt und in Ansprecherwiderung darauf die Präsenz, Konzentration oder den Konzentrationsbereich des Analyts im Strömungsmittel anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (32) nur einer Portion desjenigen Teils des reflektierten Lichtes, der durch den Oberflächen-Plasrnon-Resonanzeffekt beeinflußt worden ist, die Möglichkeit gibt, die Lichtdetektoreinrichtung (34) zu erreichen, wodurch nur diese Portion des reflektierten Lichtes durch die Lichtdetektoreinrichtung (34) empfangen wird.

2. Sensor nach Anspruch 1, bei dem die Steuereinrichtung (32, 37) ein oder mehrere Bauteile aufweist, die eine Öffnung (33, 38) bilden.

3. Sensor nach Anspruch 2, bei dem die Öffnung (33) eine durch ein Bauteil gebildete Aussparung ist.

4. Sensor nach Anspruch 2, bei dem die Öffnung (33) die Form eines Schlitzes hat, der durch ein oder mehrere Bauteile gebildet ist.

5. Sensor nach Anspruch 2, bei dem die Steuereinrichtung eine optische Faser (37) aufweist, deren Bohrungen die Öffnung (38) bildet.

6. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Lichtdetektoreinrichtung (34) eine Photodetektoreinrichtung ist.

7. Sensor nach Anspruch 6, bei dem die Photodetektoreinrichtung (34) einen einzigen Photodetektor aufweist.

8. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Lichtquelle (11) ein Diodenlaser ist.

9. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Anzeigeeinrichtung (35) das Vorhandensein des Analyts nur dann anzeigt, wenn das Signal eine Konzentration des Analyts oberhalb eines vorbestimmten Minimums oder Grenzwertes repräsentiert.

10. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Anzeigeeinrichtung (35) zwei oder mehr gesonderte Indikatoren aufweist, von denen jeder eine andere Mindestkonzentration oder einen anderen Bereich von Konzentrationen des Analyts im Störmungsmittel anzeigt.

11. Sensor nach Anspruch 10, bei dem die Indikatoren in Aufeinanderfolge aktiviert werden, und zwar in dem Maße, wie das Signal von der Lichtdetektoreinrichtung (34) her in der Stärke zunimmt, und zwar als Folge der Zunahme der Konzentration des Analyts im Strömungsmittel.

12. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Anzeigeneinrichtung (35) einen oder mehrere visuelle Indikatoren aufweist.

13. Sensor nach Anspruch 12, bei dem der oder jeder visuelle Indikator eine lichtemittierende Diode ist.

14. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Gehäuse (10) enthalten und tragbar ist.

15. Sensor nach Anspruch 14, bei dem das Gehäuse (10) in einer Hand haltbar ist.

16. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Sensoroberfläche (19, 20, 21) der oberflächenplasmonresonanzempfindlichen Vorrichtung (17) von einer Hülle (23) mit einer Einlaßeinrichtung (24) eingeschlossen ist, über die Strömungsmittel in die Hülle gelangen und mit der Sensoroberflgche in Kontakt kommen kann, sowie mit einer Auslaßeinrichtung (26), über die das Strömungsmittel die Hülle verlassen kann.

17. Sensor nach Anspruch 16 mit einer Einrichtung (30), die das Strömungsmittel in den Einlaß (24) hinein, durch die Hülle (23) hindurch und aus dem Auslaß (26) hinaus zwingt.

18. Sensor nach Anspruch 17, bei dem die Einrichtung (30) ein Gebläse ist, das im Einlaß (24) oder im Auslaß (26) angeordnet ist.

19. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Lichtquelle (11), die oberflächenplasmonresonanzempfindliche Vorrichtung (17), die Steuereinrichtung (32, 27) und die Lichtdetektoreinrichtung (34) alle ortsfest angeordnet sind.

20. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem die eine oder mehrere der Komponenten: Lichtquelle (11), oberflächenplasmonresonanzempfindtiche Vorrichtung (17), Steuereinrichtung (32, 37) und Lichtdetektoreinrichtung (34) in voreingestellte oder vorbestimmte Positionen bewegbar oder positionierbar ist bzw. sind, wobei die übrige Komponente oder übrigen Komponenten ortsfest fixiert sind.

21. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die oberflächenplasmonresonanzempfindliche Vorrichtung (17) ein Ausbreitungs- oder Fortpflanzungsmedium (18) mit, einer reflektierenden Oberfläche (19) aufweist, die einen metallischen Überzug (20) trigt oder mit diesem gekoppelt ist, der seinerseits mit einem Film aus einem Material (21) überzogen ist, das für das Analyt empfindlich ist.

22. Sensor nach Anspruch 21, bei dem die reflektierende Oberfläche (19) den metallischen Überzug (20) direkt trägt.

23. Sensor nach Anspruch 21, bei dem die reflektierende Oberfläche (19) mit einem Basisteil gekoppelt ist, das unmittelbar den metallischen Überzug trägt.

24. Sensor nach Anspruch 21, bei dem die reflektierende Oberflche (19) die Form eines Gitters von geeigneter Maschenweite hat, wobei der metallische Film vom Gitter direkt getragen wird oder direkt auf diesem gebildet ist.

25. Sensor nach den Ansprüchen 21 bis 24, bei dem das für das Analyt empfindliche Material ein organisches Material ist.

26. Sensor nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem das organische Material Polypyrrol ist.

27. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einer zweiten Lichtdetektoreinrichtung (61) zum Empfangen reflektierenden Lichtes von der Vorrichtung (17), das durch die Gegenwart des Analyts unbeeinträchtigt ist, und zum Erzeugen eines Referenz-Ausgangssignals auf das empfangene reflektierte Licht hin, sowie mit einer Einrichtung (64, 65) zum Vergleichen des Ausgangssignals mit dem Referenz-Ausgangssignal und zum Erzeugen eines resultierenden Signals, das als Eingangssignal für die Anzeigeeinrichtung dient.