DE69219544T2 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylencopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiloxanoxyalkylencopolymerenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen- Copolymeren in einem im wesentlichen lösungsmittelfreien System. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, welches zum Einsatz bei Anwendungen im Bereich der persönlichen Pflege, der Textilien und der Landwirtschaft geeignet sind.
- Die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren durch die Hydrosilylierungs- bzw. Hydrosilierungsreaktion eines Organohydrogensiloxans und eines Polyoxyalkylens mit einer olefinisch ungesättigten Endgruppe (nachfolgend als "Polyoxyalkylen" bezeichnet) ist allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Hydrosilylierungsreaktion wird üblicherweise in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt. Flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isopropanol werden angewandt. um die Handhabung der Reaktanten zu unterstützen, die exotherme Reaktion zu mäßigen und die Löslichkeit der Reaktanten zu fördern. Typischerweise wird das Kohlenwasserstoffiösemittel mit Hilfe eines zusätzlichen Verarbeitungsschrittes, nachdem das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere gebildet worden ist, entfernt.
- Da allerdings solche Lösungsmittel toxisch sein können, zu unerwünschten gefährlichen Nebenprodukten führen und (einen) zusätzliche(n) Verarbeitungsschritt(e) erfordern, wurde ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen entwickelt. So beschreibt z.B. das U.S.-Patent Nr.4 847 398 ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren zur Verwendung als Tenside bei der Herstellung von Urethanschäumen, umfassend das Mischen eines Organohydrogensiloxans, eines Polyoxyalkylens und einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrosilylierungskatalysators, um ein gewänschtes Copolymer zu erhalten. Bei dem in diesem Patent beschriebenen lösungsmittelfreien Verfahren wird Natriumpropionat als ein Puffer verwendet, um die Nebenreaktionen zu verlangsamen und/oder zu inhibieren, wie die Dehydrokondensation und die Acetalbildung. Leider verringert das Natriumpropionat anwendende lösungsmittelfreie Verfahren ebenfalls die Hydrosilylierungsreaktion oder inhibiert sie sogar und macht die Verwendung von mehr Katalysator erforderlich, im Vergleich zum gleichen Verfahren, wo ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol zum Einsatz kommt. Wie in diesem Patent beschrieben, ist die in einem lösungsmittelfreien Verfahren unter Verwendung von Natriumpropionat ausgeführte Hydrosilylierungsreaktion niedriger, und somit wird eine höhere Selektivität hervorgerufen. Als Konsequenz davon besitzt das resultierende Copolymer häufig eine niedrigere Wasserlöslichkeit und einen niedrigeren Trübungspunkt um Vergleich zu jenen Copolymeren, die durch ein Verfahren unter Verwendung eines flüchtiges Kohlenwasserstoffs wie Toluol hergestellt wurden.
- Obgleich niedrigere Werte für die Eigenschaften der Wasserlöslichkeit und des Trübungspunktes nicht nachteilig die Produktleistung bei Urethanschaumanwendungen beeinflussen, können solche Eigenschaften bei Anwendungen im persönlichen Pflegebereich, Textilien und in der Landwirtschaft bezüglich der Produktleistung und der Produktakzeptanz im Markt bedeutend sein. Für Anwendungen im persönlichen Pflegebereich, im Textilbereich und in der Landwirtschaft besteht ein Bedarf nach einem lösungsmittelfreien Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit Werten für Wasserlöslichkeit und den Trübungspunkt, welche im wesentlichen gleich denen sind, die durch ein Verfahren erhalten wurden, bei dem ein flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wurde. Da ferner die Farbe des resultierenden Copolymeren zum Anteil des verwendeten Katalysators in Bezug gesetzt werden kann, wäre ebenfalls eine Verringerung bezüglich der Katalysatormenge, die für ein lösungsmittelfreies Hydrosilylierungsverfahren erforderlich ist, ebenfalls wünschenswert.
- Die US-A-4847398 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen- Copolymeren durch ein lösungsmittelfreies Verfahren mittels der Hydrosilylierung von Oxyethylen-reichen Polyethern in Gegenwart von Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen als ein Katalysatormodifiziermittel. Somit verhindert die Verwendung einer Carbonsäure oder eines Salzes die Acetalbildung durch die Hydroxylgruppen des Polyethers und/oder Copolymers. In Beispiel 13 werden 0,1 % NaH&sub2;PO&sub4;, bezogen auf den Polyether, als ein Additiv in einer Reaktionsmischung verwendet, die mit einer Chlorplatinsäurelösung in 1,2- Dimethoxyethan und Ethanol katalysiert wurde. Diese Reaktion war sehr schnell, jedoch besaß das Produkt eine Viskosität von 5316 Centistokes. Wie in Spalte 7, Zeilen 32-33 angegeben, zeigt Beispiel 13 die Wirkungslosigkeit der Zugabe von Neutralisieumgsmitteln/pH- Puffern. Die in Beispiel 13 erhaltene hohe Viskosität ist ein Hinweis darauf, daß eine unerwünschte Acetatbildung auftritt, d.h. Gelierung.
- Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen- Copolymeren in einem im wesentlichen lösungsmittelfreien System durch die Umsetzung eines Organohydrogensiloxans mit einem Polyoxyalkylen in Gegenwart eines Edelmetall- Hydrosilylierungskatalysators, wobei die Verbesserung die Durchführung der Reaktion in Gegenwart mindestens eines Natriummetallphosphats umfaßt, wobei das Polyoxyalkylen folgende Durchschnittsformel aufweist:
- R¹ (OCH&sub2;CH&sub2;)z(OCH&sub2; CH)w-OR²
- wobei das Et]]iylenoxid und Propylenoxid in Blockform oder statistisch vorliegen können und worin R¹ eine Alkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² aus der Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Trialkylsilylgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird; z einen Wert im Bereich von 0 bis 50 besitzt; und w einen im Bereich von 0 bis 50 liegenden Wert besitzt. mit der Maßgabe, daß die Summe von z+w mindestens gleich list; mit der weiteren Maßgabe (Verzichtserklärung; US-A4847398, Beispiel 13) daß die Kombination von Alkyloxypolyethylenglykol und 0.1 % NaH&sub2;PO&sub4;, bezogen auf den Poylether, ausgenommen ist.
- Überraschenderweise liefert die vorliegende Erfindung ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Hydrosilylierungsverfahren, durch das ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer hergestellt wird, das im wesentlichen die gleiche Wasserlöslichkeit und den gleichen Trübungspunkt aufweist wie jene Produkte, die durch Hydrosilylierungsverfahren unter Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluol hergestellt wurden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet im Vergleich zu dem lösungsmittelfreien Verfahren, welches in dem U.S.-Patent Nr.4 847 398 gelehrt wird, weniger Katalysator.
- Außerdem sind bei Verfahren der vorliegenden Erfindung Nebenreaktionen wie die Dehydrokondensation und die Acetalbildung verlangsamt oder gar gestoppt. Somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Siloxan-Oxyalkylen- Copolymere zur Verwendung im Bereich der Produkte der persönlichen Pflege, Textilien und der Landwirtschaft herzustellen.
- Die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit Hilfe einer Hydrosilylierungreaktion zwischen einem Organohydrogensiloxan und einem Polyoxyalkylen ist bekannt.
- Wie durchgehend in der Beschreibung und den in den anhängigen Ansprüchen verwendet, bedeutet der Ausruck "lösungsmittelfrei" oder "im wesentlichen lösungsmittelfrei", daß kein hinzugesetztes flüchtiges Lösungsmittel, d. h. ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 200ºC, bei der Hydrosilylierungsreaktion des Organohydrogensiloxans und des Polyoxyalkylens verwendet wird. Jedwede geringe Menge anderer Flüssigkeit, welche in das Verfahren mit z.B. dem Katalysator eingeführt wird, ist beiläufig und wird nicht als Reaktionslösungsmittel angesehen.
- Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendeten Organohydrogensiloxane werden durch folgende Durchschnittsformel repräsentiert:
- RaHbSiO(4-a-b)/2 (1)
- worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, bedeutet, a einen Wert im Bereich von etwa 1 bis 2,99 besitzt; b einen Wert im Bereich von etwa 0,001 bis 1 besitzt; und die Summe von a+b einen Wert von etwa 1,5 bis 3,0 aufweist. Stellvertreter für geeignete R-Gruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Decyl und cycloaliphatische Gruppen wie Cyclohexyl und Cyclooctyl; und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl und Xylyl. Typischerweise ist R eine Methylgruppe.
- Das Organohydrogensiloxan der Formel 1 kann jedwede Kombination an Siloxaneinheiten enthalten, gewählt aus der R3SiO1/2, R2HSiO1/2, R2SiO1/2, RHSiO2/2, RSiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2 umfassenden Gruppe. Die Herstellung von Organohydrogensiloxanen der Formel I ist allgemein bekannt und z.B. beschrieben in: "The Chemistry and Technology of Silicones", Noll, W., Academic Press (New York: 1968), Kapitel 5, Seite 191-246.
- Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendete Polyoxyalkylen wird durch folgende Durchschnittsformel repräsentiert:
- R¹ (OCH&sub2;CH&sub2;)z(OCH&sub2; CH)w-OR² (II)
- worin R¹ für eine Alkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen, steht, R² aus der Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Trialkylsilylgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird. In der Formel II kann R² die angeführte Alkyl-, Acyl-, Alkylaryl- oder Trialkylsilylgruppe repräsentieren, aber nur wenn sie zu weniger als 75 Prozent des in der Reaktionsmischung vorliegenden Polyoxyalkylenmoleküls vorhanden ist. In der Formel II besitzt z einen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10, und w besitzt einen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise bis 10, mit der Maßgabe, daß die Summe von z+w mindestens gleich 1 ist. Das Polyoxyalkylen der Formel II ist olefinisch substituiert und kann ein Polymer in Blockform oder mit statistischer Verteilung sein. Im allgemeinen ist das Polyoxyalkylen der Formel II ein statistisch verteiltes Polymer. Die Herstellung von Polyoxyalkylenen (Polyethern) ist im Fachbereich allgemein bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyether können von der Dow Chemical Company und der BASF Corporation erhalten werden.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Natriummetallphosphat der Hydrosilylierungsreaktionsmischung des Organohydrogensiloxans und Polyoxyalkylens hinzugesetzt. Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Natriummetallphosphat besitzt die Formel:
- NaxH3-xPO&sub4; (III)
- und wird aus der Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat und einer Mischung davon umfassenden Gruppe ausgewählt, und x besitzt einen Wert von 1 oder 2. Von diesen ist Dinatriumphosphat und eine Mischung aus Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat bevorzugt. Eine Mischung aus Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat ist am meisten bevorzugt. Die Menge an Natriummetallphosphat liegt im Bereich von etwa 0.01 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0.06 bis etwa 0,23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylens und des Organohydrogensiloxans.
- Natriummetallphosphate sind im Fachbereich ebenfalls als saure Natriumphosphate oder Natriumhydrogenphosphate bekannt. Natriummetallphosphate sind leicht von der Aldrich Chemical Company, Inc. (Milwaukee, WI) erhältlich. Andere Alkalimetallphosphate, wie z. B. Kaliummetallphosphate, funktionieren bei der vorliegenden Erfindung nicht, da solche Phosphate mit dem Katalysator, insbesondere einem Platin enthaltenden Katalysator, reagieren und im allgemeinen nicht so wasserlöslich sind wie Natriummetallphosphate.
- Das Hydrosilylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrosilylierungskatalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren sind allgemein bekannt und schließen Platin, Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren ein. Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt. Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Organohydrogensiloxan und dem Polyoxyalkylen zu fördern. In der Praxis wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 ppm als Gewicht des Edelmetalls vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten. Vorzugsweise liegt die Menge des Katalysators im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 ppm als Gewicht des Edelmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten.
- Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Hydrosilylierungsreaktion im satzweisen Verfahren oder im semi-satzweisen (stufenförmigen) Verfahren durchgeführt. Beim satzweisen Verfahren werden die Reaktanten in einen Reaktor eingeffillt und die Temperatur der Mischung auf einen Bereich von etwa 0ºC bis etwa 165ºC, und weiter bevorzugt von etwa 70ºC bis etwa 100ºC, eingestellt. Bei der Zugabe des Katalysators zeigt sich die Reaktion für gewöhnlich exotherm, wobei sich für die Temperatur Spitzenwerte von etwa 75ºC bis etwa 145ºC ergeben, in Abhangigkeit von der Temperatur der anfänglichen Mischung. Danach wird das gewünschte Polymer gewonnen.
- Bei einem semi-satzweisen Verfahren werden alle Komponenten der Reaktionsmischung mit Ausnahme des Organohydrogensiloxans in den Reaktor eingeffillt. Bei dem semi-satzweisen Verfahren werden etwa 20 bis 25 Prozent des Organohydrogensiloxans in den Reaktor eingefüllt und die Temperatur der resultierenden Mischung auf einen Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 165ºC, vorzugsweise etwa 70ºC bis etwa 100ºC, eingestellt. Bei Zugabe des Katalysators zeigt sich die Reaktion exotherm, wobei Spitzenwert der Temperatur zwischen etwa 75ºC und etwa 145ºC liegen, in Abhängigkeit von der Temperatur der anfänglichen Mischung. Beim Spitzenwert der Wärmeentwicklung wird der Rest des Organohydrogensiloxans mit einer solchen Rate hinzugesetzt, daß die gewünschte Temperatur beibehalten bleibt. Danach wird das gewünschte Polymer gewonnen. Falls gewünscht, kann das Verfahren der Erfindung entweder im satzweisen oder semi-satzweisen Verfahren durchgeführt werden, und es wird für gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt.
- Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere können leicht in Formulierungen zur persönlichen Pflege und Textilformulierungen und für Anwendungen in der Landwirtschaft eingebracht werden, und zwar mittels im Fachbereich bekannter Techniken. Solche Techniken zur Formulierung von Produkten der persönlichen Pflege können z.B. jene einschließen die in der Europäischen Patentanmeldung 87/3 089 726 und dem Japanischen Patent 02/273 618 [90/273 618] beschrieben sind, jedoch sind sie nicht notwendigerweise auf die Techniken dieser Referenzen beschränkt. Beispielhalte landwirtschaftlichen Anwendungen sind beschrieben in: "Polymer Improving the Biological Efficacy of Small Droplets of Permethrin by the Addition of Silicon Based Surfactants". Adams, A.J., Fenton, J.S.; Ann. Appl. Biol., 1988, Band 112 Seite 19.
- Während der Umfang der vorliegenden Erfindung in den anhängigen Ansprüchen dargelegt ist, erläutern die nachfolgenden spezifischen Beispiele bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und zeigen insbesondere Verfahren auf, um diese zu beurteilen. Es versteht sich somit, daß die Beispiele nur zur Erläuterung aufgeführt werden und nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden sollten. Alle Teile und Gewichtsteile beziehen sich aufs Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
- Die folgenden Testverfahren wurden eingesetzt, um die in den Beispielen erhaltenen Produkte zu beurteilen.
- Der Trübungspunkt ist ein Maß der Wasserlöslichkeit und steht hierin als die Temperatur, bei der z.B. ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer anfängt aus einer 1 % Copolymer/gg % Wasser- Lösung zu präzipitieren. Je höher der Trübungspunkt, desto größer die Wasserlöslichkeit
- Der Trübungspunkt wurde wie folgt bestimmt: Eine 1 Gramm große Probe wurde in 99 ml destilliertem Wasser in einem 150 ml großen Becherglas gelöst. Ein 1 Inch großer mit Kunststoff beschichteter Rührstab wurde in das Becherglas hineingegeben, und das Becherglas wurde auf eine Rühr/heiz-Kombinationsplatte gestellt. Ein Thermometer für den Temperaturbereich von 0 bis 100ºC wurde in die Lösung eingeführt, wobei die Kugel 1/2 Inch vom Boden des Becherglases entfernt war. Unter saftem Rühren wurde der Inhalt des Becherglases mit einer Rate von 1 bis 2ºC pro Minute erhitzt. Die Temperatur. bei der der eingetauchte Teil des Thermometers nicht mehr länger sichtbar war, wurde aufgezeichnet.
- Die Farbe der Probe wurde mit einer Farblackscheibe 620C-40 in einem Hollige-Tageslicht- Comparator verglichen. Die ännlichste Farbe wurde als die Farbe, GVS, aufgezeichnet.
- Die Farbe der Probe wurde mit destilliertem Wasser in einem Hellige-Wassertester unter Verwendung einer Wasserfarbscheibe (Aqua Color Disc) verglichen. Die engste Annäherung wurde als Farbe. Platin/Cobalt, aufgezeichnet.
- Wie dem Fachmann im Fachbereich bekannt ist, ist die Pt/Co (oder ALPHA)-Skala eine empfindlichere Farbmessung als die GVS-Skala. Z.B. entspricht 1 GVS grob genommen 150 Pt/Co, und reines klares Wasser besitzt eine Farbe von etwa 5 Pt/Co.
- Die Viskosität wurde bei 25ºC unter Verwendung eines kalibrierten Ostwald-Viskosimeters bestimmt, welches eine Ausflußzeit von etwa 100 Sekunden aufwies. Die Messungen wurden solange wiederholt, bis die Ablesungen der Ausflußzeit innerhalb von 0,1 Sekunden zusammen lagen. Die Berechnungen wurden mittels folgender Gleichung vorgenommen: E x F = Viskosität (cst), wobei E = Ausflußzeit in Sekunden; F = Kalibrierungsfaktor.
- Die HACH-Zahl ist ein Maß der Wasserlöslichkeit und wird hierin als ein Maß der Klarheit von 5 % eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren in einer 95 %igen Wasserlösung herangezogen. Was die Löslichkeit anbetrifft, gilt, daß je niedriger die HACH-Zahl ist, desto größer die Wasserlöslichkeit des Copolymeren ist.
- Die Klarheit oder Trübung wird unter Verwendung eines HACH-Turbidimeters, Modell 2100A, oder eines äquivalenten Instrumentes bestimmt. Die nephelometrischen Turbiditätseinheiten (NTUs) werden als HACH-Zahl angegeben.
- Die in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Ergebnisse der Beispiele sind in den Tabellen 3-6 aufgeführt.
- Ein Vierhals-Rundkolben, der mit einem Ruhrer, einem Friedrich-Kühler, einem Temperaturregulator und einem Spülrohr ausgestattet war, wurde mit 145,3 Gramm Allyloxypolyethylenglykol (APEG: 500 MG), 86 Gramm Toluol und 54,7 Gramm equilibriertem Organohydrogensiloxan mit der empirischen Nominalformel MD&sub1;&sub3;D'&sub6;M, worin M= (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, D= (CH&sub3;)&sub2;SiO und D'= CH&sub3;(H)SiO sind beffillt. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und auf 94ºC unter leichter Stickstoffspülung erhitzt. Bei 94ºC wurden das Erhitzen und Spülen abgebrochen und die Reaktion mit 0,1 cm³ einer 3,3 %igen Chlorplatinsäurelösung in Ethanol katalysiert. Innerhalb von 5 Minuten war eine Wärmeentwicklung feststellbar und erhöhte sich die Kolbentemperatur auf eine Spitzenwert von 106ºC. Da die Reaktion nicht vollständig ablief, wurde sie erneut mit 0,5 cm³ einer 3,3 %igen Chlorplatinsäurelösung in Ethanol katalysiert, wodurch die Katalysatorgesamtmenge auf 0,15 cm³ Chlorplatinsäure in Ethanol gebracht wurde. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung einer Acetalbehandlung unterzogen, indem 1,5 % Wasser und 0,25 % konzentrierter HCl bei einer Temperatur von 60ºC eine Stunde lang hinzugesetzt wurden. Nach der Neutralisation mit trockenem NaHCO&sub3; wurden Toluol und Wasser von dem Produkt abgestrippt. Das Produkt wurde filtriert.
- In einer Gerätschaft, die der von Beispiel A gleich war. wurden 288,0 Gramm Allyloxypolyethylenglykol (APEG: 500 MG), 172 Gramm Toluol und 28,1 Gramm (25% des gesamten Organohydrogenpolysiloxans) equilibriertes Organohydrogensiloxan, wie in Beispiel A angewendet, dem Kolben hinzugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde bewegt und bei 92ºC unter leichter Stickstoffspülung erhitzt. Bei 92ºC wurden das Erhitzen und das Spülen abgebrochen und die Reaktion mit 0,2 cm³ einer 3,3 %igen Chlorplatinsäurelösung in Ethanol katalysiert. Nach der anfänglichen Wärmeentwicklung auf 97ºC wurden 84,1 Gramm des Organohydrogenpolysiloxans allmählich der Mischung im Kolben hinzugegeben. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 2,0 % Wasser und 0.16 % Essigsäure hinzugesetzt und eine Stunde lang für die Acetalbehandlung bei 80ºC gehalten. Nach der Neutralisation mit trockenem NaHCO&sub3; wurden Toluol und Wasser aus dem Produkt abgestrippt. Das Produkt wurde filtriert. Tabelle 1: Zusammensetzungen unter Verwendung von MD&sub1;&sub3;D'&sub6;M mit APEG(500 MG) Tabelle 1(Fortsetzung)
- * Kontrolle
- + "z.K." ist die Abkürzung für zusätzlicher Katalysator, d.h. die Reaktion lief nicht mit der Menge an Katalystor vollständig ab, die anfänglich hinzuesetzt wurde, so daß es erforderlich war, mehr Katalysator hinzuzugeben, damit sie bis zur Vollständigkeit ablief.
- Nach der Hydrosilyiierung 1 Stunde bei 130ºC gehalten, gefolgt von 2 Stunden bei 50ºC. Tabelle 2: Zusammensetzungen unter Verwendung von MD&sub1;&sub3;D"&sub6;M mit APEG(389 MG) bie einem stazweisen Verfahren
- * Kontrolle
- + "z.K." ist die Abkürzung für zusätzlicher Katalysator, d.h. die Reaktion lief nicht mit der Menge an Katalystor vollständig ab, die anfänglich hinzuesetzt wurde, so daß es erforderlich war, mehr Katalysator hinzuzugeben, damit sie bis zur Vollständigkeit ablief.
- ** TMHP = 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol Tabelle 3: MD&sub1;&sub5;D'&sub6;M + APEG (500 MG); lösungsmittelfrei mit Natriumphosphaten
- ¹ Diese Reaktionen erforderten keine erneute Katalysatorzugabe.
- In der Tabelle 3 sind die Beispiele A-D Kontrollen, welche die Verfahren (satzweise und semi-satzweise oder schrittweise) zeigen, wie sie derzeit unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel praktiziert werden. Die Beispiel 1 - 10 zeigen das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem ein Natriummetallphosphat (Beispiele 1-6) und eine Mischung aus Natriummetallphosphaten (Beispiele 7-10) angewendet werden. Die Beispiele 1-3 wenden Mononatriumphosphat (pH= 4,1) an; das Beispiel 6 wendet Dinatriumphosphat kph= 8,7) an; und die Beispiele 7-10 wenden eine Mischung mit einem Molverhältnis von 50/50 (pH 6,4) aus Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat an. Wie sich aus den Ergebnissen 1 - 10 in Tabelle 3 ergibt, ergaben die Copolymere des im wesentlichen lösungsmittelfreien Verfahrens der vorliegenden Erfindung einen Trübungspunkt, der mit den Trübungspunkten jener Verfahren vergleichbar war, bei denen Toluol als ein Losungsmittel eingesetzt wird.
- Das Beispiel 9 stellt das acetalbehandelte Produkt von Beispiel 8 dar. Aus Beispiel 9 ist ersichtlich, daß die Äcetalbehandlung nur einen geringen oder keinen Effekt auf den Trübungspunkt des Copolymers besaß. D.h., der Trübungspunkt vom Beispiel 9 war hoch und lag innerhalb des Bereiches. der für die Kontrollen. bei denen Toluol als Lösungmittel verwendet wurde, beobachtet wurde.
- Das Beispiel 10 stellt einen 470-Pound-Pilotanlagen-Maßstabsvergrößerung dar und veranschaulicht, daß die Hydrosilylierung schnell ablief, keine erneute Katalysatorzugabe erforderlich machte und zu einem Copolymer führte, das den gewünschten Trübungspunkt besaß. Tabelle 4: MD&sub1;&sub3;D'&sub6;M + APEG (500 MG); lösungsmittelfrei mit anderen Puffern
- In der Tabelle 4 sind die Beispiele A-D Kontrollen, welche die Verfahren zeigen, wie sie derzeit unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel praktiziert werden. Die Beispiele E-J veranschaulichen die Verwendung von Natriumpropionat in Übereinstimmung mit der Beschreibung in dem U.S.-Patent Nr.4 847 398. Aus den Ergebnissen der Beispiele E-J ist ersichtlich, daß die Trübungspunkte der Copolymere niedriger sind (im Bereich von 71-83 ºC), als jene, die Copolymere zeigen, welche durch jene Verfahren hergestellt wurden, bei denen Toluol als Lösungsmittel eingesetzt wird.
- Ferner wird in Tabelle 4, Beispiel K die Verwendung von Natriumacetat als Puffer in Übereinstimmung mit der Beschreibung im U.S.-Patent Nr.3 398 174 veranschaulicht. Die Reaktion, bei der Natriumacetat verwendet wurde, war verlangsamt und erforderte zusätzlichen Katalysator (d. h. zusätzliche Katalysatorzugabe), damit sie bis zur Vollständigkeit ablief. Und ferner besaß das Copolymer von Beispiel K eine viel höhere Viskosität und einen niedrigeren Trübungspunkt im Vergleich zu den Kontrollen (Beispiele A-D). Tabelle 5: MD&sub1;&sub3;D'&sub6;M + APEG (500 MG), Toluol und Puffer
- In der Tabelle 5 sind die Beispiele A, C und D Kontrollen, die mittels des satzweisen Verfahrens unter Verwendung von Toluol als Losungsmittel hergestellt wurden. Die Vergleichsbeispiele L und M wurden derart hergestellt, daß sie sowohl Toluol als Lösungsmittel als auch Natriumpropionat als Puffer enthielten. Das Beispiel L zeigt, daß die Zugabe von Natriumpropionat zu einem niedrigeren Trübungspunkt führt. In Beispiel M war die Hydrosilylierungsreaktion langsam, erfordert eine erneute Katalysatorzugabe und lag der Trübungspunkt bei 71ºC, einem niedrigeren Trübungspunkt im Vergleich zu den Kontrollen. Das Beispiel 11 wurde derart hergestellt. daß es sowohl Toluol als Lösungsmittel als auch eine Mischung aus Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat enthielt. In Beispiel 11 war die Hydrosilylierungsreaktion schnell. war keine erneute Katalysatorzugabe erforderlich und lag der Trübungspunkt (87ºC) innerhalb des Bereichs der Copolymeren der Kontrollbeispiele (A, C und D). Tabelle 6: MD13D'6M + APEG (389 MG); Lösungsmittelfrei mit verschiedenen Puffern im satzweisen Verfahren
- * TMHP = 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol
- Wasserlöslichkeit und/oder das Vermögen eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, eine klare Lösung zu bilden, ist bei kosmetischen Anwendungen und/oder bei Anwendungen zur persönlichen Pflege sowie bei einigen Anwendungen im Textilbereich und in der Landwirtschaft bedeutend. Z. B. dient das Copolymer häufig als ein Emulgiermittel für Öle (z.B. Mineralöle, Farbstoffe etc.) in Wasser. Oder das Copolymer kann als ein Schäumungsmittel dienen. Wenn das Copolymer einer Emulsion zu prazipitieren ist, würde eine solche Präzipitierung darin resultieren, daß z.B. die Öle oder Farbstoffe aus der Lösung austreten. Somit würde nicht länger eine kontinuierliche homogene Phase bestehen. Auch könnte, sobald das Copolymer aus der Lösung ausgefällt worden ist, es zusätzlich als ein Entschäumer wirken.
- In Tabelle 6 wird bei allen Beispielen Allyloxypolyethylenglykol (APEG: 389 MG) verwendet. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, weisen die unter Verwendung von APEG (389 MG) hergestellten Copolymere einen niedrigeren Trübungspunkt als Copolymere auf, die unter Verwendung von APEG (500 MG) hergestellt. wurden. Die Beispiele N und O sind Kontrollen. bei denen Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Wie ersichtlich ist, weisen die Copolymere der Beispiele N und O eine niedrige HACH-Zahl (35) auf und bilden eine klare Lösung in einer 5 %igen H&sub2;O-Lösung. Gleichfalls ist ersichtlich, daß die Copolymere der Beispiele 12 und 13 der vorliegenden Erfindung, bei denen Copolymere eine Mischung oder einen Verschnitt aus NaH&sub2;PO&sub4;/Na&sub2;HPO&sub4; verwenden. ebenfalls eine klare Lösung mit einer niedrigen HACH-Zahl (15,3) bilden. Dagegen führen die in den Beispielen P-Z in einem lösungsmittelfreien Verfahren unter Verwendung anderer Puffer hergestellten Copolymere zu trüben oder milchigen 5 %-Wasser-Lösungen und sind deshalb weniger löslich als die Copolymere, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren in einem im
wesentlichen lösungsmittelfreien System durch die Reaktion eines Organohydrogensiloxans
mit einem Polyoxyalkylen in Gegenwart eines
Edelmetall-Hydrosilylierungskatalysators. wobei die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Natriummetallphosphats
durchgeführt wird, und wobei das Polyoxyalkyien folgende Durchschnittsformel
besitzt:
R¹ (OCH&sub2;CH&sub2;)z(OCH&sub2; CH)w-OR²
wobei das Ethylenoxid und Propylenoxid in Blockform oder statistisch vorliegen
können und worin R¹ eine Alkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² aus
der Wasserstoff. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und
eine Trialkylsilylgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird; z einen Wert im Bereich
von 0 bis 50 besitzt; und w einen im Bereich von 0 bis 50 liegenden Wert besitzt, mit
der Maßgabe. daß die Summe von z+w mindestens gleich 1 ist; mit der weiteren
Maßgabe (Verzichtserklärung) daß die Kombination von Alkyloxypolyethylenglykol
und 0.1 % NaH,PO&sub4;, bezogen auf den Polyether, ausgenommen ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Natriummetallphosphat folgende Formel
besitzt:
NaxH3-xPO&sub4;
worin x einen Wert von 1 oder 2 hat.
3. Verfahren gemaß Anspruch 2, wobei das Natriummetallphosphat gewählt wird aus der
Mononatnumphosphat. Dinatriumphosphat und eine Mischung davon umfassenden
Gruppe.
4. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei der Edeimetall-Hydrosilylierungskatalysator
Platin enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 wobei das Organohydrogensiloxan die
Durchschnittsformel RaHbSiO(4-a-b)/2 besitzt. worin R eine keine aliphatische Ungesättigtheit auf
weisende, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; a
einen Wert im Bereich von etwa 1 bis 2,99 besitzt: b einen Wert im Bereich von etwa
0,001 bis 1 besitzt; und die Summe von a+b einen Wert von etwa 1,5 bis 3.0 aufweist.
6. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei das Organohydrogensiloxan zusätzlich zu
Siloxyeinheiten mit Silicium-gebundenem Wasserstoff Siloxyeinheiten umfaßt, weiche
aus der R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2 und SiO4/2 und jedwede Kombination davon
umfassenden Gruppe gewählt werden, worin R eine keine aliphatische Ungesättigtheit
aufweisende. monovalente Koh[enwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohienstoffatomen ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Organohydrogensiloxan die
Durchschnittsformel: (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub0;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;(CH&sub3;HSiO)&sub1;&submin;&sub2;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; und das Polyoxyalkylen die
Durchschnittsformel: CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)z(CH&sub2;CHCH&sub3;O)wH besitzt, worin z
einen Wert im Bereich von 0 bis 50 hat, w einen Wert im Bereich von 0 bis 50 hat, mit
der Maßgabe, daß die Summe von z+w mindestens 1 entspricht.
8. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 0ºC bis
165ºC durchgeführt wird.
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Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300667A (en) * | 1992-08-10 | 1994-04-05 | Dow Corning Corporation | Water dispersible silicone composition |
| US5308881A (en) * | 1993-10-25 | 1994-05-03 | The Celotex Corporation | Surfactant for polyisocyanurate foams made with alternative blowing agents |
| US5532224A (en) * | 1993-12-22 | 1996-07-02 | Alcon Laboratories, Inc. | Contact lens cleaning composition containing polyalklene oxide modified siloxanes |
| DE4407189A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika |
| US5565194A (en) * | 1994-03-04 | 1996-10-15 | Th. Goldschmidt Ag. | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and their use as additives for hair cosmetics |
| US5374759A (en) * | 1994-03-22 | 1994-12-20 | Siltech Inc. | Silicone esters of hydroxy acid |
| DE19628018A1 (de) * | 1996-07-11 | 1998-01-15 | Wacker Chemie Gmbh | Hydrophile, permanente Organosiliciumverbindungen |
| US6071977A (en) * | 1996-10-31 | 2000-06-06 | Ck Witco Corporation | Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils |
| US5986122A (en) * | 1996-11-18 | 1999-11-16 | Witco Corporation | Treatment of polyethers prior to hydrosilylation |
| GB2324767A (en) | 1997-05-01 | 1998-11-04 | Alliedsignal Ltd | Pretensioner with operation indicator |
| US6103847A (en) * | 1997-05-27 | 2000-08-15 | Witco Corporation | Siloxane-polyether copolymers with unsaturated functionalities, and process for making them |
| US6013711A (en) * | 1997-06-18 | 2000-01-11 | Ck Witco Corporation | Hydrophilic polysiloxane compositions |
| US5986022A (en) * | 1998-04-01 | 1999-11-16 | Witco Corporation | Continuous manufacture of silicone coploymers |
| US6372874B1 (en) | 1998-12-04 | 2002-04-16 | Crompton Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US7959198B2 (en) * | 2002-05-16 | 2011-06-14 | Labor Saving Systems, Ltd. | Magnetic line retrieval system and method |
| US6897280B2 (en) * | 2002-09-23 | 2005-05-24 | General Electric Company | Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor |
| ATE548017T1 (de) * | 2003-08-01 | 2012-03-15 | Minnesota Mining Mfg Gmbh | Automischbare kitt-abformmasse |
| US7128412B2 (en) | 2003-10-03 | 2006-10-31 | Xerox Corporation | Printing processes employing intermediate transfer with molten intermediate transfer materials |
| US20050074260A1 (en) * | 2003-10-03 | 2005-04-07 | Xerox Corporation | Printing apparatus and processes employing intermediate transfer with molten intermediate transfer materials |
| EP1705205B1 (de) * | 2005-03-23 | 2008-11-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Organopolysiloxan-Copolymeren |
| CN101389693B (zh) | 2006-03-31 | 2011-07-20 | 陶氏康宁公司 | 制备硅氧烷聚醚的方法 |
| US20080033136A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-07 | Rinard Chauncey J | Selective hydrosilylation conditions |
| US7259220B1 (en) * | 2006-07-13 | 2007-08-21 | General Electric Company | Selective hydrosilylation method |
| DE102008000525A1 (de) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconpolyethern |
| ES2435429T3 (es) * | 2008-03-26 | 2013-12-19 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Solución acuosa para la aplicación a un canal y procedimiento de aplicación |
| JP5491152B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-05-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料 |
| CN104822772B (zh) | 2012-03-22 | 2019-06-07 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 亲水大分子单体和包含所述单体的水凝胶 |
| JP6250026B2 (ja) | 2012-03-22 | 2017-12-20 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 重合化可能なアミド含有有機ケイ素化合物、ケイ素含有ポリマーおよびそれらによる生物医学用具 |
| WO2013142060A1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrophilic silicone monomers, process for preparation thereof and thin films containing the same |
| JP6257653B2 (ja) | 2013-02-06 | 2018-01-10 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | （メタ）アクリロキシ含有トリシロキサン、シロキサン含有ポリマー、およびそれらによる生物医学用具 |
| US10682290B2 (en) | 2015-05-29 | 2020-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Kit of parts for conducting a dental impression and retraction process |
| EP3570811A1 (de) | 2017-01-18 | 2019-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Härtbare zusammensetzung zur dentalen retraktion |
| CN112759764A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-07 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 改进的有机聚硅氧烷合成方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2970150A (en) * | 1957-12-17 | 1961-01-31 | Union Carbide Corp | Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst |
| US3401192A (en) * | 1962-07-17 | 1968-09-10 | Merck & Co Inc | Esters of 5h-dibenzo [a, d] cycloheptene |
| US3398174A (en) * | 1965-02-03 | 1968-08-20 | Dow Corning | Method of synthesizing organosilicon compounds |
| US3280160A (en) * | 1965-03-30 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene block copolymers |
| NL129349C (de) * | 1966-05-02 | |||
| US3576027A (en) * | 1968-07-31 | 1971-04-20 | Texas Instruments Inc | Hydrosilation of olefins |
| US3658866A (en) * | 1968-08-26 | 1972-04-25 | Toray Industries | Catalyst for a hydrosilation reactor |
| US4025456A (en) * | 1974-09-20 | 1977-05-24 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
| US4122029A (en) * | 1977-07-27 | 1978-10-24 | Dow Corning Corporation | Emulsion compositions comprising a siloxane-oxyalkylene copolymer and an organic surfactant |
| JPS57149290A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of glycerol-modified silicone |
| JPS6018525A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法 |
| US4520160A (en) * | 1983-12-27 | 1985-05-28 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane emulsifier compositions and method therefor |
| US4847398A (en) * | 1987-09-09 | 1989-07-11 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US4978705A (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-18 | Dow Corning Corporation | Silicone rubber containing alkali metal salts of phosphoric acid and phosphorous acid and compositions therefor |
| US5043464A (en) * | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorine-containing surfactant and process for producing the same |
-
1991
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-
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