DE69211306T2 - Reiniger für Wasserstoff mit einer Basis aus gleicher Legierung wie die Rohre - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung von in gasförmigen Mischungen enthaltenem Wasserstoff oder zur Reinigung von gasförmigem Wasserstoff.
• Sie wird insbesondere in der elektronischen Industrie zum Erhalt von hochreinem Wasserstoff, der zum Beispiel weniger als 10&supmin;&sup4; Vol.-% von Teilen (1 ppm) anderer Gase enthält, in der Meteorologie, die mit Wasserstoff gefüllte Ballonsonden verwendet, bei der Trennung von Wasserstoff, der durch Reformieren von Methanol mit Dampf oder durch Elektrolyse erzeugt wird, bei der (Vor-)bereitung von Eichgasen für die Analyse, bei Isotopentrennungen oder beim Raffinieren von pflanzlichen Ölen verwendet.
• Der Stand der Technik kann durch die Patente US-A- 2,961,062, US-A-3,368,329, US-A-3,509,694 und JP-A-61 077 602 (World Patent Index AN 86-141 227 Derwent Publication Ltd - London, GB) dargestellt werden.
• Für geringe Mengen bzw. Durchsätze, im allgemeinen von 0,1 bis 100 Normkubikmeter pro Stunde (Nm³/h) wenden die in der Industrie gewöhnlicherweise angetroffenen Reiniger das Prinzip der Permeation von Wasserstoff durch eine Membran aus einer Legierung auf der Basis von Palladium an, die selektiv Wasserstoff durchlässig ist und wie ein Filter wirkt, der dem reinen Wasserstoff gestattet, durch ihn hindurchzugehen, während er den Durchgang von Verunreinigungen des Gases oder von anderen Bestandteilen der gasförmigen Mischung verhindert.
• Bei der praktischen Verwendung dieses Verfahrens ist der Filter gewöhnlicherweise in Form eines an einem Ende offenen Rohres ausgebildet, wobei dieses Rohr oder vorzugsweise eine Reihe dieser Rohre in einem Außenmantel aus nichtrostendem Stahl oder aus einem anderen Material, das auf die Wirkung des Gases oder der gasförmigen Mischung inert ist, angeordnet ist, um eine Diffusionszelle zu bilden, wobei das unreine Wasserstoffgas oder die gasförmige Mischung unter Druck in den Mantel eingebracht wird, in welchem es mit der äußeren Oberfläche des Rohres oder der Rohre in Kontakt kommt, der reine Wasserstoff durch die Wand oder Wände in das Innere des Rohres diffundiert und dann durch das offene Ende oder die offenen Enden des Rohres oder der Rohre hindurchströmt, um außerhalb der Einheit gesammelt bzw. aufgefangen zu werden.
• Dies ist insbesondere der Fall der in der Veröffentlichung World Patent Index zuvor erwähnten Vorrichtung, die Rohre umfaßt, welche aus einer Legierung mit Palladium gebildet und an einen Behälter bzw. eine Einfassung aus rostfreiem Stahl dank Nickel hoher Reinheit geschweißt sind.
• Diese Rohre von in allgemeinen geringer Dicke, zum Beispiel 50 bis 200 Mikrometer, werden vorzugsweise parallel auf bzw. an einer perforierten metallischen Scheibe (oder Basis bzw. Grundplatte bzw. Fußplatte bzw. Befestigungsfläche bzw. Ansatz) aus rostfreiem Stahl oder Nickel zum Beispiel zusammengefügt.
• Der Zusammenbau wird mittels einer Lötnaht bzw. eines Lotes, das Palladium und Silber beinhaltet, vorgenommen, derart, daß man eine im wesentlichen vollständige Dichtigkeit zwischen den Rohren und der perforierten Basis erhält. Im allgemeinen ist die Legierung der Lötnaht bzw. des Lotes sehr reich an Silber.
• Die Temperatur und der Druck zur Verwendung dieser Rohre betragen entsprechend wenigstens 200 ºC, zum Beispiel von 200 bis 700 ºC, und von 2 bis 50 bar (1 bar = 0,1 MPa). Die aus der Temperatur und dem zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Rohre bestehenden Druckunterschied kombinierte Wirkung kann einen Verzug bzw. eine Verwerfung und eine Abflachung bzw. Abplattung der Rohre nach sich ziehen, die durch die Einbringung von wenigstens einem Versteifungselement, wie einer zylindrischen Schraubenfeder, welches die seitliche Steifigkeit der Rohre aufrechterhält, in das Innere der Rohre reduziert werden kann, wobei der Durchgang des Gases vollständig erhalten ist (diese Technik ist zum Beispiel in dem französischen Patent FR-B-1 352 751 beschrieben).
• Es ist bekannt, daß sich die Legierung auf der Basis von Palladium und Silber enthaltend um einen sehr bedeutsamen Wert (ungefähr 3 % linear), wie auch immer ihre Zusammensetzung ist, in Anwesenheit von Wasserstoff (aus-)dehnt. Darüber hinaus halten einzig die Palladium-Silber- Legierungen, die von 74 bis 79 % Silber enthalten, keine Phasenänderung (α in β oder β in α) in Anwesenheit von Wasserstoff aus, wobei eine Änderung mit einem Sintern bzw. Zusammebacken der Legierung und dem Auftreten von Rissen verbunden ist, was das Auftreten von Undichtigkeiten nach sich zieht.
• Man stellt fest, daß die Reiniger, zum Beispiel diejenigen auf der Basis von Palladium-Silber, die augenblicklich auf dem Markt sind, eine Lebensdauer aufweisen, die durch die Anzahl von Zyklen, welche die häufigen Schritte zur Inbetriebnahme und zur Außerbetriebnahme umfassen, denen sie unterworfen sind, begrenzt ist. Die Gründe können die folgenden sein:
• - die Rohre, zum Beispiel aus einer Palladium-Silber- Legierung, die sich unter Wasserstoff um 3 % (aus-)dehnen, sind in Anbetracht von deren Befestigung in dem Loch der Basis, in welchem sie sich befinden, mit einem Flansch versehen und können sich somit nicht frei (aus-)dehnen. Sie sind aufgrund dessen einer Kaltverformung bzw. Kaltverfestigung und einer bedeutsamen Beanspruchung bzw. Werkstoffermüdung unterworfen;
• - die Legierung der Lötnaht bzw. des Lotes von zu derjenigen des Rohres sehr unterschiedlicher Zusammensetzung diffundiert während der Herstellung der Zelle in das Rohr und modifiziert so die Zusammensetzung der Legierung des Rohres über eine bestimmte Tiefe, derart, daß an dieser Stelle der gewünschte Prozentsatz an Silber, welcher gestattet, die Phasenänderungen während der Absorption von Wasserstoff zu vermeiden, nicht mehr vorhanden ist. Dies zieht ein Sintern bzw. Zusammenbacken, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Legierung und Oberflächenrisse nach sich.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diesen Nachteilen abzuhelfen, folglich Reiniger herzustellen, die eine sehr viel größere Zuverlässigkeit aufweisen und geeignet sind, ohne Verschlechterung eine große Anzahl von Zyklen zu ertragen.
• Auf detailliertere Weise betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Trennung von in gasförmigen Mischungen enthaltenem Wasserstoff oder zur Reinigung von gasförmigem Wasserstoff, die einen Außenmantel (2) umfaßt, welcher wenigstens ein Rohr (3) und vorzugsweise eine Vielzahl von Rohren (3) umfaßt, die aus einer geeigneten Legierung gebildet sind, welche 45 bis 95 Gew.-% Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (3) auf eine im wesentlichen dichte Weise an wenigstens dem einen ihrer Enden an mindestens einem Teil einer Basis (6) befestigt sind, die aus einer Legierung aus Metallen gebildet ist, welche 45 bis 95 Gew.-% Palladium enthält, deren Zusammensetzung derart ist, daß deren Ausdehnungskoeffizient unter Wasserstoff im wesentlichen gleich demjenigen der Legierung des Rohres ist.
• Gemäß einem ersten Ausführungsmodus kann die Basis aus einem einzigen Teil aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die im wesentlichen identisch zu derjenigen der Legierung ist, welche verwendet ist, um die Rohre (aus-)zubilden, wobei diese auf eine im wesentlichen dichte Weise, zum Beispiel vorzugsweise durch Autogenschweißen durch Laserstrahl oder mit einem Mikro-Plasmabrenner oder Elektrobrenner oder durch einen adäquaten Kleber, der geeignet ist, die Temperatur, das Milieu und den Druck zur Verwendung, wie zum Beispiel die unter der Marke SYNTHORG- IP605 durch CEMOTA in Solaize (Frankreich) verkauften Polyimidkleber, auszuhalten, an der Basis anhaften bzw. sich mit dieser verbinden.
• Die Basis kann auf eine im wesentlichen dichte Weise an dem Mantel durch wenigstens einen Flansch befestigt werden, der wenigstens eine Dichtung bzw. Verbindungsstelle von adäquater Zusammensetzung einschließt. Diese Dichtungen müssen tatsächlich insbesondere Temperaturen von 500 ºC bei reduzierender Atmosphäre aushalten, eine seitliche Verschiebung der Basis von 1 bis 10 % von deren Radius, zum Beispiel von 0,1 bis 5 mm in dem Fall einer Basis von 15 mm Radius, ermöglichen und eine geeignete Elastizität aufweisen.
• Man kann zum Beispiel unter den Dichtungen, die geeignet sind, diese Merkmale aufzuweisen, die vergüteten bzw. verdichteten Kohlenstoffdichtungen und die Metallringdichtungen mit eingebrachter Feder zitieren.
• Gemäß einem zweiten Ausführungsmodus der Vorrichtung kann die Basis zwei Teile umfassen, ein erstes Teil mit einer Legierung, deren Zusammensetzung im wesentlichen derjenigen des Rohres entspricht, und welches die Rohre umgibt bzw. einschließt, und ein zweites metallisches Teil, welches das erste Teil umgibt bzw. einschließt und aus einem einzigen Metall, zum Beispiel Nickel, Kupfer oder Eisen, gebildet ist oder aus einer Legierung von einer zu derjenigen der das erste Teil bildenden Legierung unterschiedlichen Zusammensetzung gebildet ist. Die Teile der Basis haften aneinander an bzw. verbinden sich miteinander auf eine im wesentlichen dichte Weise, zum Beispiel mittels eines Klebers, wie der zuvor Erwähnte, oder durch ein (Hart-)Lot, dessen Schmelztemperatur geringer ist als diejenige der zu verbindenden metallischen Teile. Man hat hervorragende Ergebnisse durch eine Lötnaht bzw. Lötung erhalten.
• Darüber hinaus kann die Basis an dem Mantel bzw. Behälter auf im wesentlichen dichte Weise durch Schweißen, Löten oder jedes andere geeignete Befestigungssystem, wie einem Flansch, befestigt werden.
• Im allgemeinen sind die Rohre und die Basis (das erste Teil oder die Basis insgesamt) aus einer Legierung gebildet, die 45 bis 95 Gew.-% Palladium, vorteilhafterweise von 65 bis 90 % und vorzugsweise von 70 bis 80 % enthält.
• Diese Legierung kann wenigstens ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Ag, Sn, Sb, Ce, Ru, Rh, Cu, Au und Y gebildet ist. Vorzugsweise wird Silber in einem Verhältnis von 20 bis 30 Gew.-% verwendet. Indessen kann man auch eine binäre Legierung, wie Pd-Ce: 92,3- 7,7 oder Pd-Au: 90-10 % verwenden.
• In dem Fall, in welchem wenigstens zwei Metalle dem Palladium zugeordnet bzw. mit dem Palladium verbunden sind, um die Legierung zu bilden, stellt Silber vorteilhafterweise den größeren Teil dieser zwei Metalle dar. Man kann zum Beispiel ternäre Legierungen anführen:
• Pd-Ag-Ni : 85-13-2 (%)
• Pd-Ag-Rh : 70-20-10
• Pd-Ag-Au : 73-24-3
• Man kann zum Beispiel quaternäre Legierungen anführen:
• Pd-Ag-Au-Ru : 73,74-20-5-1,26 (%)
• Pd-Ag-Au-Ru : 68-25-5-2
• Insbesondere mit einer Legierung Pd/Ag, die von 74 bis 79 Gew.-%, Grenzwerte eingeschlossen, Palladium enthält, beobachtet man keine Phasenänderung während der Temperaturänderungen bei variablen Wasserstoffdrücken (zum Beispiel von 0,1 bis 50 Absolutbar).
• Die Erfindung wird anhand der Figuren, welche die Vorrichtung auf nicht beschränkende Weise darstellen, besser verständlich, wobei:
• Fig. 1 eine Längsschnittansicht eines Reinigers für Wasserstoff zeigt,
• Fig. 2 einen Modus zur Befestigung der Basis darstellt, wobei die Basis eine Vielzahl von Rohren zur Diffusion enthält,
• Fig. 3 einen anderen Ausführungsmodus der Basis gemäß der Erfindung darstellt.
• Gemäß der Fig. 1 umfaßt ein Reiniger 1 für Wasserstoff einen Außenmantel bzw. Außenbehälter 2 von zum Beispiel zylindrischer Form, der eine Vielzahl von Rohren 3 zur Diffusion beinhaltet, welche aus einer Legierung von 77 % Palladium und 23 % Silber gebildet sein können. Diese Rohre sind an einem Ende 4 geschlossen und an dem anderen Ende 5 offen. Sie weisen eine Länge zum Beispiel von 140 cm und einen Durchmesser von 2 mm auf, wobei deren Dicke von 60 bis 150 Mikrometer sein kann. Diese Rohre sind parallel auf der Seite des offenen Endes an einer perforierten bzw. mit Bohrungen versehenen metallischen Scheibe 6 oder Basis bzw. Platte aus einer geeigneten Legierung angebracht bzw. angeordnet, die einen Behälter bzw. eine Einfassung definiert, in welchem bzw. welcher sich die Reinigung des Wasserstoffs vollzieht. Der Mantel 2 umfaßt einen Einlaß 7 für eine gasförmige Mischung, die den zu reinigenden Wasserstoff enthält, welcher mit einem Ende des Behälters bzw. der Einfassung auf der Seite des geschlossenen Endes der Rohre verbunden ist, und eine erste Auslaßöffnung 8, die die Verunreinigungen der gasförmigen Mischung sammelt, welche in Nähe der Basis an dem gegenüberliegenden Ende des Behälters bzw. der Einfassung angeordnet ist.
• Der gereinigte Wasserstoff, der durch die Wand der Rohre diffundiert ist und in das Innere dieser eingedrungen ist, verläßt sie über das offene Ende und wird durch eine zweite Auslaßöffnung 9, welche mit der Verschlußkappe des Mantels verbunden ist, gewonnen. Die metallischen Pd/Ag-Rohre sind durch Laserstrahl, Mikro-Plasmabrenner, Elektroschweißung oder jedes andere Verfahren zum Autogenschweißen an der metallischen Basis 6 aus einer Legierung Pd/Ag (77/23) oder jeden anderen Metallen von einer Zusammensetzung, so daß deren Ausdehnungskoeffizient unter Wasserstoff am nächstmöglichen von demjenigen der Legierung des Rohres ist, angeschweißt. Diese metallische Basis gemäß der Fig. 2, deren Dicke von 0,1 bis 15 mm sein kann, ist auf eine im wesentlichen dichte Weise zwischen dem Mantel und dem Kopf des Reinigers mittels beidseits der Basis angeordneten Dichtungen 10 aus vergütetem bzw. verdichtetem Kohlenstoff montiert, und wobei die Dichtigkeit bzw. Dichtheit gegenüber dem Äußeren mittels eines Systems aus Flanschen 11 und aus Befestigungsbolzen sichergestellt ist. Ein Verstärkungselement 13 gewährleistet die Halterung der Basis, an welcher die Pd/Ag-Rohre auf dichte Weise angeschweißt sind, und gestattet, insbesondere den Belastungen bzw. Spannungen zu widerstehen, die durch den inneren Druck des Wasserstoffs, welcher 40 bar, vorzugsweise 20 bis 25 bar erreichen kann, erzeugt sind.
• Gemäß einem anderen Ausführungsmodus, der in der Fig. 3 gezeigt ist, ist die metallische Basis 6 aus Nickel, rostfreiem Stahl oder jedem anderen metallischen Material verwirklicht, welche auf im wesentlichen dichte Weise mit dem Mantel verschweißt ist. Auf Höhe der Basis ist ein Ring 14, der das Ende der Rohre aus einer Legierung Pd/Ag (77/23) umgibt und unter Wasserstoff einen Ausdehnungskoeffizienten nahe demjenigen der Legierung des Rohres aufweist, durch eine Autogenschweißnaht 15, welche durch einen Laserstrahl oder jede andere Autogenschweißeinrichtung realisiert ist, an dem offenen Ende des Rohres befestigt. Dessen Innendurchmesser ist derart, daß er den Durchgang eines Rohres gestattet. Sein Außendurchmesser ist im allgemeinen größer, zum Beispiel von 0,2 bis 15 mm, als der Innendurchmesser. Die Höhe des Ringes 14 ist gewöhnlicherweise höchstens gleich der Dicke der Basis. Am häufigsten ist es wünschenswert, die größtmögliche Anzahl von Rohren 3 zu haben, und es ist dann erforderlich, daß die Ringe 14 eine Höhe höch stens gleich der Hälfte der Dicke der Basis aufweisen, derart, um eine Vorrichtung, wie sie in der Fig. 3 schematisch gezeigt ist, zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die Höhe des Ringes 14, der jedes Rohr 3 umgibt, von ungefähr 5 bis ungefähr 45 % und besser von ungefähr 10 bis ungefähr 40 % der Dicke der Basis. Die zwei Teile der Basis von unterschiedlicher Zusammensetzung umgeben die Rohre und sind im allgemeinen mittels einer Lötnaht bzw. Lötung 16 befestigt, die vorzugsweise auf Höhe des von dem Diffusorrohr am entferntesten Teiles realisiert ist.
• Das so fixierte Rohr ist im wesentlichen keiner Modifizierung seiner Zusammensetzung während seiner Herstellung ausgesetzt und ist daher, unter Wasserstoff gesetzt, keiner Phasenänderung unterworfen. Es ist schließlich nur minimalen Belastungen bzw. Spannungen aufgrund von Ausdehnungsunterschieden unterworfen, da es in einem Ring angeordnet ist, welcher im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizient wie dieses, aufweist.

Claims (12)

1. Vorrichtung zur Trennung von in gasförmigen Mischungen enthaltenem Wasserstoff oder zur Reinigung von gasförmigem Wasserstoff, die einen Außenmantel (2) umfaßt, welcher wenigstens ein Rohr (3) und vorzugsweise eine Vielzahl von Rohren (3) umfaßt, die aus einer geeigneten Legierung gebildet sind, welche 45 bis 95 Gew.-% Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (3) auf eine im wesentlichen dichte Weise an wenigstens dern einen ihrer Enden an mindestens einem Teil einer Basis (6) befestigt sind, die aus einer Legierung aus Metallen gebildet ist, welche 45 bis 95 Gew.-% Palladium enthält, deren Zusammensetzung derart ist, daß deren Ausdehnungskoeffizient unter Wasserstoff im wesentlichen gleich demjenigen der Legierung des Rohres ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die Basis aus einem einzigen Teil aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen zu derjenigen der zum Bilden der Rohre verwendeten Zusammensetzung identisch ist, gebildet ist, wobei die Rohre auf eine im wesentlichen dichte Weise mit der Basis verbunden sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die Basis zwei Teile, ein erstes Teil (14), dessen Zusammensetzung im wesentlichen derjenigen der Rohre entspricht und das die Rohre umgibt, sowie ein zweites metallisches oder aus einer zweiten Legierung von einer zu derjenigen der das erste Teil bildenden Legierung unterschiedlichen Zusammensetzung gebildetes Teil umfaßt, wobei die Teile der Basis auf eine im wesentlichen dichte Weise miteinander verbunden sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, bei welcher die zwei Teile der Basis mittels einer Löhtnaht (16) verbunden sind.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die Rohre mit der Basis oder einem Teil der Basis durch eine autogene Schweißnaht verbunden sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei welcher die Basis an dem Mantel (2) auf eine im wesentlichen dichte Weise mittels wenigstens eines Flansches (11) befestigt ist, der wenigstens eine Dichtung (10) von adäquater Zusammensetzung umgibt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, bei welcher die Basis an dem Mantel (2) auf eine im wesentlichen dichte Weise durch eine Schweißnaht, Löhtnaht oder jedes geeignete Befestigungssystem befestigt ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher die Rohre (3) und das erste Teil der Basis (14) oder die Basis insgesamt aus einer Legierung gebildet sind, die von 65 bis 90 und vorzugsweise von 70 bis 80 Gew.-% Palladium enthalten.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Legierung auf der Basis von Palladium wenigstens ein Metall umfaßt, daß der Gruppe ausgewählt ist, welche durch Ag, Sn, Sb, Ce, Ru, Rh, Cu, Au und Y sowie vorzugsweise Silber gebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welcher die Legierung Palladium und 20 bis 30 % Silber umfaßt.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher die Rohre wenigstens ein Versteifungselement enthalten, das geeignet ist, die seitliche Steifigkeit unter den Temperaturund Druckbedingungen, welchen die Rohre unterworfen sind, aufrechtzuerhalten.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3, 4 oder 7, bei welcher die Basis wenigstens ein Verstärkungselement (13) umfaßt, das dessen Aufrechterhaltung in dem Mantel sicherstellt.