DE69209786T2

DE69209786T2 - Photosensitive, quervernetzbare Polyester-Ausgleichsschichten für Flüssigkristall-Displays

Info

Publication number: DE69209786T2
Application number: DE69209786T
Authority: DE
Inventors: John Michael Noonan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: JPH05241152A; EP0544285A1; DE69209786D1; EP0544285B1; JP2592201B2; US5213853A

Description

Diese Erfindung betrifft eine photosensitive, quer-vernetzbare Polyester-Ausrichtschicht, die für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen verwendet wird.
In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungssysteme entwickelt worden, um Drucke von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege von einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Nach einer Methode der Herstellung derartiger Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechenden farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gesichtsseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die zwei werden dann zwischen einen Thermodruckerkopf und eine Druckwalze eingeführt. Ein Thermodruckerkopf vom Strichtyp wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermodruckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird infolge entsprechend den blaugrünen, purpurroten und gelben Signalen aufgeheizt. Das Verfahren wird dann für die anderen zwei Farben wiederholt. Somit wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Originalbild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 621 271.
Flüssigkristall-Displayvorrichtungen oder Anzeigevorrichtungen sind für die digitale Anzeige in elektronischen Rechnern, Uhren, Haushaltsgeräten, Audio-Geräten usw. bekannt. Flüssigkristall- Displays wurden entwickelt, um die Kathodenstrahlröhren-Technologie für Display-Terminals zu ersetzen. Flüssigkristall-Displays nehmen ein geringeres Volumen als Kathodenstrahlröhrenvorrichtungen mit dem gleichen Schirmbereich ein. Zusätzlich haben Flüssigkristall-Displayvorrichtungen gewöhnlich einen geringeren Leistungsbedarf als entsprechende Kathodenstrahlröhrenvorrichtungen.
Es besteht ein Bedürfnis für die Einführung einer Farbanzeigemöglichkeit in solche monochromen Displayvorrichtungen, insbesondere in solchen Anwendungsfällen, wie peripheren Terminals, die verschiedene Arten von Ausrüstungen verwenden, einschließlich einer Photoröhrenanzeigevorrichtung, einer fest angeordneten, elektronischen Anzeigevorrichtung oder eines TV-Bild-Displays. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um eine Farbanzeige unter Verwendung eines Farbfilteranordnungselementes in diese Vorrichtungen oder Geräte einzuführen. Jedoch hat sich bisher keines der Farbanordnungselemente für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, die bisher vorgeschlagen wurden, als erfolgreich bezüglich der Verbraucheranforderungen erwiesen.
Ein im Handel erhältlicher Typ eines Farbfilteranordnungselementes, das in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen für eine Farbanzeige eingesetzt wurde, weist einen transparenten Träger auf mit einer hierauf angeordneten Gelatineschicht, die Farbstoffe der additiven primären Farben, rot, grün und blau, in einem mosaikartigen Muster enthält, das nach einer photolithographischen Technik erhalten worden ist. Um ein solches Farbfilteranordnungselement herzustellen, wird eine Gelatineschicht sensibilisiert, einer Maske für eine der Farben des mosaikartigen Musters exponiert, entwickelt, um die Gelatine in den exponierten Bereichen zu härten, und gewaschen, um die nicht-exponierte (nicht-quer vernetzte) Gelatine zu entfernen, unter Erzeugung eines Gelatinemusters, das dann mit Farbstoff der gewünschten Farbe eingefärbt wird. Das Element wird dann wiederum beschichtet und die im vorstehenden beschriebenen Stufen werden wiederholt, um die anderen zwei Farben zu erzeugen.
Eine mißlungene Ausrichtung oder eine unrichtige Abscheidung der Farbmaterialien kann während irgendeiner dieser Verfahrensoperationen erfolgen. Dieses Verfahren weist infolgedessen viele arbeitsintensive Stufen auf, erfordert eine sorgfältige Ausrichtung, ist zeitaufwendig und sehr kostspielig. Weitere Details dieses Verfahrens finden sich in der U.S.- Patentschrift 4 081 277. Die U.S.-Patentschrift 4 786 148 beschreibt ferner ein Farbfilteranordnungselement, das bestimmte Pigmente verwendet.
Farbige Flüssigkristall-Displayvorrichtungen weisen im allgemeinen zwei im Abstand voneinander angeordnete Glas-Paneelen auf, die einen abgeschlossenen Raum bilden, der mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt wird. Im Falle von aktiv betriebenen Vorrichtungen wird eine transparente Elektrode auf einer der Glas-Paneelen erzeugt, die ein Muster aufweisen kann oder nicht, während einzeln oder individuell zugängliche oder ansprechbare Elektroden auf der anderen der Glas-Paneelen erzeugt werden. Eine jede der individuellen Elektroden weist einen Oberflächenbereich auf, der dem Bereich eines Bildelementes oder Pixels entspricht. Soll die Vorrichtung eine Fähigkeit zur Farbanzeige aufweisen, so muß eine Farbfilteranordnung mit zum Beispiel roten, grünen und blauen Farbbereichen mit jedem Pixel ausgerichtet sein. Je nach dem anzuzeigenden Bild werden ein oder mehrere der Pixelelektroden während der Anzeigeoperation betätigt, derart, daß volles Licht, kein Licht oder Teillicht durch die Farbfilterbereiche gelangen kann, die dem Pixel zugeordnet sind. Das Bild, das von einem Benutzer wahrgenommen wird, ist eine Mischung von Farben, die durch die Übertragung von Licht durch benachbarte Farbfilterbereiche erzeugt wird.
Bei der Herstellung einer solchen Flüssigkristall-Displayvorrichtung kann das Farbfilteranordnungselement, das hierin verwendet wird, nachteiligen Erhitzungs- und Behandlungsstufen während der Herstellung unterliegen. Beispielsweise wird eine transparente, leitfähige Schicht, wie zum Beispiel eine Schicht aus Indiumzinnoxid (ITO) gewöhnlich im Vakuum auf dem Farbfilteranordnungselement niedergeschlagen, das dann gehärtet und durch einen Ätzprozeß bemustert wird. Die Härtung kann bei Temperaturen von so hoch wie 200ºC über einen Zeitraum durchgeführt werden, der so lang wie eine oder mehrere Stunden ist. Hierauf schließt sich eine Beschichtung mit einer dünnen polymeren Ausrichtschicht für die Flüssigkristalle an, zum Beispiel aus einem Polyimid, worauf eine andere Härtungsstufe über einen Zeitraum von bis zu mehreren Stunden bei erhöhter Temperatur angeschlossen wird. Diese Behandlungsstufen können für viele Farbfilteranordnungselemente sehr nachteilig sein, insbesondere solche, die eine Gelatinematrix aufweisen.
In der U.S.-Patentschrift 4 965 242 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbfilteranordnungselementes für die Verwendung bei der Herstellung einer farbigen Flüssigkristall-Displayvorrichtung beschrieben, der umfaßt:
a) Auftragen eines Farbstoff-Donorelementes auf ein Farbstoff- Empfangselement, wobei das Farbstoff-Empfangselement einen dimensionsstabilen temporären Träger aufweist, auf dem sich in folgender Reihenfolge befinden eine polymere Ausrichtschicht, eine transparente leitende Schicht und eine Farbstoff-Empfangs schicht;
b) eine bildweise Erhitzung des Farbstoff-Donorelementes zum Zwecke der Übertragung eines Farbstoffbildes in einem wiederkehrenden mosaikartigen Muster auf die Farbstoff-Empfangsschicht;
c) die Entfernung des Farbstoff-Donorelementes vom Kontakt mit dem Farbstoff-Empfangselement;
d) das Auflaminieren eines transparenten permanenten Trägers auf die Farbstoff-Empfangsschicht mit dem Farbbild in Form eines wiederkehrenden mosaikartigen Musters; und
e) die Entfernung des temporären Trägers unter Exponierung einer Oberfläche der polymeren Ausrichtschicht, unter Erzeugung des Farbfilteranordnungselementes.
Obgleich zunächst eine große Vielzahl von Matrialien als geeignet zur Herstellung einer Ausrichtschicht im Rahmen der beschriebenen Herstellungsmethode für Flüssigkristall-Displays erscheint, sind mehrere andere Kriterien wichtig. So muß das Material nicht nur als Ausrichtschicht geeignet sein, sondern es muß sich auch von dem Zwischenträger abtrennen lassen und muß von chlorierten Lösungsmitteln unbeeinträchtigt bleiben, und zwar von solchen Lösungsmitteln, wie sie dazu verwendet werden, um das Farbstoff-Empfangselement herzustellen, das zur Erzeugung der Farbfilteranordnung verwendet wird. Ferner ist es sehr wünschenswert, daß das Polymer in einer kurzen Zeit vernetzt werden kann.
Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer polymeren Ausrichtschicht, die von einem intermediären Träger abgetrennt werden kann und nicht beeinträchtigt wird durch chlorierte Lösungsmittel, wie sie dazu verwendet werden, um durch Beschichtung einer Farbstoff-Empfangselement herzustellen für die Herstellung einer Farbfilteranordnung.
Diese und andere Aufgaben werden in Übereinstimmung mit dieser Erfindung mit einem Flüssigkristall-Displayelement gelöst, das umfaßt:
1) ein Substratpaar einschließlich eines ersten transparenten Substrates, auf dem sich eine transparente Elektrode befindet, und eine polymere Ausrichtschicht und einschließlich eines zweiten transparenten Substrates, auf dem sich eine transparente Elektrode und eine polymere Ausrichtschicht befinden;
2) ein ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial zwischen dem Substratpaar; und wobei
3) mindestens eines der ersten oder zweiten Substrate weiterhin eine Farbfilteranordnung aufweist;
und wobei die polymere Ausrichtschicht ein quer-vernetzter Polyester ist, der sich ableitet von 1,4-Phenylen-bis(2-acrylsäure) und mindestens einem aliphatischen Glykol, der keine beliebige aromatische dibasische Säurekomponente enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich der Polyester von einem aliphatischen Diol ab, der besteht aus HO-C&sub5;H&sub1;&sub0;-OH. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich der Polyester ab von einem aliphatischen Diol mit der Formel HO-R-H, worin R steht für:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die mehrwertigen Alkohole der Polyesterglykolkomponente, die mit einer Carboxylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon kondensiert werden, sind Diole der Formel HO-R'-OH, worin R' ein divalenter organischer Rest ist, der im allgemeinen etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome aufweist und Wasserstoff- und Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls Ethersauerstoffatome. Zu bevorzugten Resten R' gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, wie geradkettige und verzweigtkettige Alkylenreste (zum Beispiel Ethylen, Trimethylen, Neopentylen usw.), Cycloalkylenreste (zum Beispiel Cyclohexylen, Cycloheptylen, usw.), sowie Arylenreste (zum Beispiel Phenylen); und Wasserstoff-Oxy-Wasserstoffreste, wie zum Beispiel Alkylen-Oxy-Alkylen, Alkylen-Oxy-Cycloalkylen-Oxy-Alkylen und dergleichen. Zu Beispielen für Diole, die zur Herstellung der Kondensationspolyester verwendet werden können, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diethyltrimethylenglykol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 2,3-Norbornandiol, 2,5(6)-Norbornandiol und dergleichen.
Die Polyester der Erfindung sind nicht neu und werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 929 489, 4 609 606 sowie 4 252 921. Die Polyester sind photosensitiv und können durch Exponierung mit UV-Licht gemäß allgemein bekannter Methoden quervernetzt werden.
Flüssigkristall-Displayvorrichtungen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Material, das bei der Operationstemperatur der Vorrichtung flüssig-kristallin ist, zwischen zwei transparente Elektroden bringt, gewöhnlich aus einem Substrat, wie zum Beispiel Glas, das mit Indiumzinnoxid beschichtet ist, worauf die Vorrichtung durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden angeregt wird. Ausrichtschichten sind über den transparenten Elektrodenschichten auf beiden Substraten vorgesehen und werden behandelt, um die Flüssigkristallmoleküle zu orientieren, um eine Drehung von zum Beispiel 90º zwischen den Substraten herbeizuführen. Dies bedeutet, daß die Ebene der Polarisation von plan-polarisiertem Licht in einem 90º-Winkel rotiert wird, wenn es durch die gedrehte Flüssigkristallzusammensetzung von einer Oberfläche der Zelle zur anderen Oberfläche gelangt. Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den ausgewählten Elektroden der Zelle bewirkt, daß die Drehung der Flüssigkristallzusammensetzung temporär in dem Teil der Zelle zwischen den ausgewählten Elektroden aufgehoben wird. Durch Verwendung von optischen Polarisatoren auf jeder Seite der Zelle kann polarisiertes Licht durch die Zelle gelangen oder ausgelöscht werden, je nachdem ein elektrisches Feld angelegt wird oder nicht.
Die oben beschriebene transparente leitende Schicht ist ebenfalls auf dem Flüssigkristallgebiet üblich. Zu solchen Materialien gehören Indiumzinnoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Cadmiumstannat usw.
Die Farbbild-Empfangsschicht, die zur Herstellung des Farbfilteranordnungselementes im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise solche Polymeren aufweisen, die in den U.S.- Patentschriften 4 695 286, 4 740 797, 4 775 657 und 4 962 081 beschrieben werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform werden Polycarbonate mit einer Glasübergangstemperatur von größer als etwa 200ºC verwendet. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Polycarbonate verwendet, die sich ableiten von einem Methylen-substituierten Bisphenol-A, wie zum Beispiel 4,4'- (Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)-bisphenol. Im allgemeinen wurden gute Ergebnisse mit einer Beschichtungsstärke von etwa 0,25 bis etwa 5 mg/m² erzielt.
Der Träger, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, besteht vorzugsweise aus Glas, wie zum Beispiel Boraxglas, Borosilicatglas, Chromglas, Crownglas, Flintglas, Kalkglas, Potascheglas, Silica-Flintglas, Sodaglas und zink-crownglas. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird Borosilicatglas verwendet.
Ein Farbstoff-Donorelement, das zur Herstellung des Farbfilteranordnungselementes verwendet wird, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt einen Träger, auf dem sich eine Farbstoffschicht befindet. In solch einer Schicht kann jeder beliebige Farbstoff oder jede beliebige Mischung von Farbstoffen verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind auf die Farbbild-Empfangsschicht des Farbanordnungselementes der Erfindung durch Einwirkung von Wärme übertragbar. Besonders gute Ergebnisse wurden mit sublimierbaren Farbstoffen erzielt, wie zum Beispiel (purpurrot) (purpurrot) (gelb) (gelb) (blaugrün) (blaugrün)
oder beliebigen der Farbstoffe, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 541 830, 4 698 651, 4 695 287, 4 701 439, 4 757 046, 4 743 582, 4 769 360 sowie 4 753 922. Die oben angegebenen subtraktiven Farbstoffe können in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, um die erwünschten roten, blauen und grünen additiven, primären Farben zu erhalten. Die Farbstoffe können innerhalb der Farbstoffschicht vermischt werden oder infolge übertragen werden, wenn sie in separaten Farbstoffschichten aufgetragen werden. Die Farbstoffe können in einer Beschichtungsstärke von etwa 0,05 bis etwa 1 g/m² eingesetzt werden.
Es können verschiedene Methoden angewandt werden, um Farbstoff von dem Farbstoff-Donor auf den transparenten Träger unter Erzeugung des Farbfilteranordnungselementes der Erfindung zu übertragen. Beispielsweise kann eine Technik unter Verwendung eines Lichtblitzes hoher Intensität mit einem Farbstoff-Donor eingesetzt werden, der ein Energie absorbierendes Material, wie zum Beispiel Ruß, oder einen Licht absorbierenden Farbstoff enthält. Ein solcher Donor kann in Verbindung mit einem Spiegel verwendet werden, der ein Gittermuster aufweist, das durch Ätzung mit einem Photoresistmaterial erhalten worden ist. Diese Methode wird vollständiger in der U.S.-Patentschrift 4 923 860 beschrieben.
Eine andere Methode der Übertragung von Farbstoff von dem Farbstoff-Donor auf den transparenten Träger unter Erzeugung des Farbfilteranordnungselementes der Erfindung beruht auf der Verwendung einer aufgeheizten geprägten Walze, wie es vollständiger in der U.S.-Patentschrift 4 978 652 beschrieben wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die bildweise Erhitzung mittels eines Lasers unter Verwendung eines Farbstoff-Donorelementes mit einem Träger, auf dem sich eine Farbstoffschicht und ein absorbierendes Material für den Laser befinden, wobei die bildweise Erhitzung in einer solchen Weise erfolgt, daß ein wiederkehrendes mosaikartiges Muster von Farbstoffen erzeugt wird.
Jedes beliebige Material, das die Laserenergie absorbiert oder die Energie des Lichtblitzes hoher Intensität, wie oben beschrieben, kann als absorbierendes Material verwendet werden, wie zum Beispiel Ruß, oder nicht-flüchtige, infrarote Strahlung absorbierende Farbstoffe oder Pigmente, die dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt sind. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform werden infrarote Strahlung absorbierende Cyaninfarbstoffe verwendet, wie sie beschrieben werden in der U.S.- Patentschrift 4 973 572, oder andere Materialien, wie sie in den folgenden U.S.-Patentschriften beschrieben werden: 4 948 777, 4 950 640, 4 950 639, 4 948 776, 4 948 778, 4 942 141, 4 952 552 sowie 4 912 083. Die Laserstrahlung wird dann von der Farbstoffschicht absorbiert und nach einem molekularen Prozeß, bekannt als interne Umwandlung, in Wärme überführt. Dies bedeutet, daß der Aufbau einer geeigneten Farbstoffschicht nicht nur von dem Farbton, der Ubertragbarkeit und Intensität der Bildfarbstoffe abhängt, sondern auch von der Fähigkeit der Farbstoffschicht, Strahlung zu absorbieren und sie in Wärme umzuwandeln. Das infrarote Strahlung absorbierende Material kann in der Farbstoffschicht selbst oder in einer separaten Schicht, die damit in Verbindung steht, enthalten sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen, keine Haftschicht aufweisenden 75 µm dicken Kapton -Träger (ein Polymer aus dem Diimid der Pyromellithsäure und 4,4'-Oxydianilin) (duPont Co.) wurde eine Schicht aus jedem der photosensitiven Polymeren der Erfindung, photosensitiven Vergleichspolymeren oder nicht-photosensitiven Vergleichspolymeren in einer Stärke von 1,2 g/m² aufgetragen. Die Polyester enthielten ferner das Sensibilisierungsmittel KC74 (ein Biscoumarinketon) (Eastman Kodak Co.) (0,036 g/m²) der weiter unten angegebenen Struktur.
Es wurden die folgenden Polymeren als Ausrichtschichten für eine Flüssigkristall-Displayzelle aufgetragen:
A1 Erfindungsgemäßer Photo-quer-vernetzbarer Polyester, der betrachtet wird als solcher, der sich ableitet von 1,4- Phenylen-bis(2-acrylsäure) und 1,5-Pentandiol (aufgetragen aus Methylenchlorid).
A2 Erfindungsgemäßer Photo-quer-vernetzbarer Polyester, der betrachtet wird als solcher, der sich ableitet von 1,4- Phenylen-bis(2-acrylsäure), Adipinsäure und 1,4-Bis(2hydroxyethoxy)cyclohexan (Acrylat-:Adipatverhältnis 7:3) (aufgetragen aus Dimethylformamid).
A3 Erfindungsgemäßer Photo-quer-vernetzbarer Polyester, der betrachtet wird als solcher, der sich ableitet von 1,4- Phenylen-bis(2-acrylsäure), Adipinsäure sowie 1,5-Pentandiol (Acrylat-:Adipatverhältnis 7:3) (aufgetragen aus 1,1,2,2-Tetrachloroethan).
C1 Photo-quer-vernetzbarer Vergleichs-Polyester, der sich ableitet aus 1,4-Phenylen-bis(2-acrylsäure), Isophthalsäure sowie 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)cyclohexan (Acrylat-: Phthalatverhältnis 1:1) (aufgetragen aus Dimethylformamid).
C2 Photo-quer-vernetzbarer Vergleichs-Polyester, der sich ableitet aus 1,4-Phenylen-bis(2-acrylsäure), Isophthalsäure sowie 1,5-Pentandiol (Acrylat-:Phthalatverhältnis 1:1) (aufgetragen aus 1,1,2,2-Tetrachloroethan).
C3 Vergleich eines handelsüblichen Photo-quer-vernetzbaren Polyimides, Probimide 412 (Ciba-Geigy Co.), beschrieben als ein auf photographischem Wege ein Bild erzeugendes präimidisiertes Polymer, das in Beziehung steht zu dem Diimid aus 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure und einem Dialkyl-p-phenylendiamin (dem polymeren Diimid, wie es von dem Hersteller zur Verfügung gestellt wird, in einem Gamma-Butyrolacton-Lösungsmittel, das aufgrund seines hohen Siedepunktes nicht zur Beschichtung geeignet ist. Infolgedessen wurde das Polymer aus Methanol ausgefällt, durch Filtration isoliert, getrocknet und in Methylenchlorid zur Beschichtung neu aufgelöst:
C4 Vergleich eines im Handel erhältlichen, nicht-Photo-quervernetzbaren Polyimides: Ultem 1000 (General Electric) der folgenden Struktur, aufgetragen aus Methylenchlorid:
C5 Vergleich eines im Handel erhältlichen nicht-Photo-quervernetzbaren Polyimides: Matrimide 528 (Ciba-Geigy) der folgenden Struktur, aufgetragen aus Methylenchlorid:
C6: Vergleich eines im Handel erhältlichen nicht-Photoquer-vernetzbaren Polyimides: Sixef 33 (Hoechst-Celanese) der folgenden Struktur, aufgetragen aus Methylenchlorid:
C7: Vergleich eines im Handel erhältlichen nicht-Photoquer-vernetzbaren Polyimides: Sixef 44 (Hoechst-Celanese) der folgenden Struktur, aufgetragen aus Dimethylformamid: Sensibilisierungsmittel KC 74
Eine jede aufgetragene Photo-quer-vernetzbare polymere Ausrichtschicht wurde unter Anlegen eines Vakuums 60 Sekunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt (160 mJ/cm²), unter Verwendung einer 200 Watt starken Quecksilberdampfexponierungseinheit eines mittleren Druckes vom Typ Co-Light Co. M-218. Hierdurch wurde eine quer-vernetzte Ausrichtschicht auf einem flexiblen Träger in einer Breite von 20 cm erhalten, wovon eine gleichförmige kleine Fläche für die weitere Untersuchung ausgewählt wurde. Im Falle des Vergleichs C-3, in welchem Falle ein Photo-quer-vernetzbares Polymer von geringerer Empfindlichkeit verwendet wurde, war eine Exponierung von mehr als 180 Sekunden (> 475 mJ/cm²) erforderlich. Die Vergleichsmaterialien C-4, C-5, C-6, C-7, zu deren Herstellung ein nicht-Photo-quervernetzbares Polymer verwendet wurde, wurde nicht, wie oben beschrieben, exponiert.
Auf die quer-vernetzte polymere Ausrichtschicht wurde eine leitende transparente Indium-Zinnoxidschicht (Verhältnis 90:10) aufgebracht, unter Anwendung einer bekannten Technik der reaktiven Zerstäubung einer Metall-Antikathode. Eine Vorrichtung der Firma Leybold Heraeus GmbH mit einer Kathode vom Typ HRC373 wurde dazu verwendet, um metallisches Indium, dotiert mit 10 % Zinn, der Firma Pure Tech. Inc. bei Umgebungstemperatur aufzustäuben und eine Hilfs-Kupferentladungselektrode, die in dem reaktiven Entladungsbereich angeordnet worden war, wurde dazu verwendet, um die Gleichförmigkeit der Abscheidung zu ver bessern. Nach der Evakuierung der Kammer auf etwa 10&supmin;&sup6; Torr und Beladung mit 18 % Sauerstoff in Argon auf 0,008 Torr wurde das Plasma gestartet (bei 530 Watt) und das Substrat (die polymere Ausrichtschicht auf dem flexiblen Träger) wurde in einer Entfernung von 7,6 cm von der Antikathode auf einer Walzenvorrichtung in die richtige Phase gebracht. Hierdurch wurde eine leitende Indium-Zinnoxidschicht einer Stärke von etwa 0,1 Mikrometern von < 500 Ohm/Quadrat erzeugt. Die leitende Schicht wurde über der Ausrichtschicht ausgedehnt, um ein Mittel für einen elektrischen Kontakt zu erhalten.
Auf die leitende Schicht wurde eine die Haftung verbessernde Schicht aus Poly(acrylonitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) (Gew.-Verhältnis 14:79:7) (0,11 g/m²) aus Butanon aufgetragen.
Auf die die Haftung verbessernde leitfähige Schicht wurde eine Farbstoff-Empfangsschicht aus dem folgenden Polycarbonat aufgetragen, das sich ableitete aus 4,4'-Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)bisphenol (Tg = 260ºC) (2,9 g/m²), wobei der Auftrag aus einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloroethylen erfolgte: Mw = 100,00 n = 250
Zusammensetzungen mit den Polymeren A2 und A3 der Erfindung und den Vergleichspolymeren C1 und C2 enthielten nicht die die Haftung verbessernde Schicht und die Farbstoff-Empfangsschicht.
Wurde die Empfangsschicht auf die Zusammensetzungen C4, C5, C6 und C7 aufgetragen, so löste sich die Ausrichtschicht, wodurch angezeigt wurde, daß das Methylenchlorid-Lösungsmittel durch die die Haftung verbessernde Schicht und die leitende Schicht gelangte. Aufgrund dieser Auflösung der Ausrichtschicht war keine weitere Bearbeitung möglich.
Ein Testbereich aus grünem Farbstoff wurde auf die oben beschriebene Empfangsschicht des zusammengesetzten Materials aufgebracht, unter Verwendung eines Donors mit einer Mischung aus gelbem und blaugrünem Farbstoff, unter Verwendung eines Lichtblitzes von hoher Intensität.
Der Farbstoff-Donor, der für diese Übertragungsversuche verwendet wurde, wurde hergestellt durch Beschichtung eines, keine Haftschicht aufweisenden klaren, 175 µm starken Poly(ethylenterephthalat)trägers mit einer Schicht aus einer Mischung des blaugrünen Farbstoffes (0,30 g/m²) , wie unten veranschaulicht, und dem ersten gelben Farbstoff (0,27 g/m²), wie oben veranschaulicht, Ruß vom Typ Raven Black 1255 (Columbia Carbon), (0,40 g/m²), in einer Kugelmühle auf eine Submikron-Teilchengröße vermahlen, FC-431 (Dispergiermittel) (3M Corp) (0,01 g/m²) und Solsperse 24000 (Dispergiermittel) (ICI Corp) in einem Celluloseacetatpropionatbindemittel (2,5 % Acetyl, 46 % Propionyl) (0,40 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus 1-Propanol, 2-Butanon, Toluol sowie Cyclopentanon. Blaugrüner Farbstoff
Der Farbstoff-Donor wurde gesichtsseitig auf den zusammengesetzten Farbstoff-Empfänger gebracht. Eine elektronische Blitzlichteinheit vom Typ Mecablitz 402 (Metz AG Co.) (verwendet als Wärmeenergiequelle) wurde 40 mm über dem Farbstoff- Donor angeordnet, unter Verwendung einer 45º Spiegelbox, um die Energie von der Blitzlichteinheit auf eine Fläche von 25 x 50 mm zu konzentrieren, wobei der Farbstoff-Ubertragungsbereich auf 12 x 42 mm maskiert wurde. Die Blitzlichteinheit wurde einmal in Betrieb genommen, um eine übertragene Transmissionsdichte von mindestens 0,5 bei der maximalen Absorption der Farbstoffmischung zu erzeugen. Die Farbstoff-Empfangszusammensetzung wurde von dem Farbstoff-Donorelement abgetrennt und in eine versiegelbare Kammer überführt, die mit Dichloromethandämpfen gesättigt war, und zwar 5 Minuten lang bei 20ºC, um das Bild zu stabilisieren.
Die Farbstoff-Empfangsseite des zusammengesetzten Materials wurde auf ein 2,5 cm x 7,5 cm großes Stück eines 1 mm dicken Borosilicatglases laminiert, unter Verwendung eines Heißschmelz- Klebeblattes vom Typ Kodabond 5116 (Eastman Kodak Co.) (Dicke 25 µm), indem das Material durch einen Kodak Readyprint Photo Laminator (Eastman Kodak Co.) bei 176ºC, wie in der U.S.-Patentschrift 4 933 266 beschrieben, geführt wurde.
Der flexible Träger wurde dann abgestreift, unter Freilegung der Ausrichtschichtseite des zusammengesetzten Materials mit der Test-Farbstoffläche. Die Zusammensetzungen mit den Vergleichs-Polyestern C1 und C2 konnten nicht von dem flexiblen Träger abgestreift werden, weshalb keine weiteren Untersuchungen durchgeführt wurden.
Ein Mittel für einen elektrischen Kontakt mit der leitenden Schicht wurde erhalten durch Aufschmelzen einer Indiummetallbrücke auf dem Glas und der Stelle der leitenden Schicht, die sich über der Ausrichtschicht erstreckte. Diese Zusammensetzung repräsentierte eine Seite (Test-Farbstoffseite) der Flussigkristall-Displayvorrichtung.
Für die zweite Seite der Flüssigkristall-Displayvorrichtung wurde die gleiche Zusammensetzung hergestellt, wie oben beschrieben, jedoch wurde keine die Haftung verbessernde Schicht oder Empfangsschicht verwendet (die zweite Seite des Flüssigkristall-Displays bestand lediglich aus der Ausrichtschicht und der leitenden Schicht).
Eine jede Ausrichtschichtseite wurde wiederholt fest mit einem Polyestertuch in einer überwachten Richtung abgerieben, so daß die "Rillen" der Ausrichtschicht bei einem Zusammenbau der Zelle gegenseitig senkrecht verliefen.
Ein Blatt eines Polarisators vom Typ NPF-G122-DU und eine Klebstoffschicht (Nitto Electric Ind. KK), auf die Größe der Glaszusammensetzung zurechtgeschnitten, wurden auf die Rückseite (Glas) eines jeden zusammengesetzten Materials gebracht, so daß, wenn die zwei Hälften unter Bildung der Zelle zusammengefügt wurden, sowohl der Polarisator als auch die Ausrichtschicht gegenseitig senkrecht zueinander auf jeder Hälfte angeordnet wurden (die Polarisatoren kreuzten sich, so daß die Zelle kein Licht übertrug).
Der Bereich der Flüssigkristallzelle wurde erzeugt durch Zusammenbringen der zwei zusammengesetzten Materialien mit dem Glasträger nach auswärts, unter Verwendung eines Abstandshalters (spacer) aus Poly(ethylenterephthalat) einer Dicke von 12 µm mit einer kreisrunden zentralen Öffnung eines Durchmessers von etwa 1 cm. Die Dicke des Abstandshalters von 12 µm definierte die Elektroden-Abstandsentfernung zwischen den zwei zusammengesetzten Materialien oder Zusammensetzungen.
Die zusammengesetzten Materialien mit dem Polyester-Abstands halter wurden in Position gebracht und ein kleiner Tropfen (ungefähr 0,05 ml) von Licrystal LZI-1289 TN (EM Industries) wurde innerhalb des Abstandshalters angeordnet. Die Kante des anderen zusammengesetzten Materials wurde auf den Abstandshalter gelegt, durch Kontaktieren mit dem kleinen Tropfen von Flüssigkristall mit dem Flüssigkristall benetzt, auf den Abstandshalter heruntergelassen, und überschüssiger Flüssigkristall wurde durch Ausüben eines geringen Druckes entfernt. Die Zusammensetzung wurde in eine Halterung eingefügt und festgeklammert.
Die Zelle wurde getestet durch Aufbringen einer Sinuswelle von 20 Hz, getragen auf einer 4 Hz Quadratwelle bei ständig ansteigender Spannung durch die Kontaktleiter. Die geringste Spannung, bei der der Beginn des Aufleuchtens der Zelle sichtbar war, wurde als Schwellenwert-Spannung aufgezeichnet. Ausrichtschicht Polymer Schwellenwert-Spannung (V) Bemerkungen hergestellte Zelle schaltete wirksam um nicht best. Ausrichtschicht konnte nicht vom Träger abgestreift werden zum Unlöslichmachen war stärkere Exponierung erforderlich Ausrichtschicht war löslich in Dichloromethan Ausrichtschicht Polymer Schwellenwert-Spannung (V) Bemerkungen nicht best. Ausrichtschicht war löslich in Dichloromethan
Die obigen Daten zeigen, daß Photo-quer-vernetzbare Polyester, die sich von 1,4-Phenylen-bis(2-acrylsäure) ableiten, mit oder ohne einer gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen dibasischen Säure effektiv im Falle einer Ausrichtschicht für eine Flüssigkristall-Anzeige eingesetzt werden konnten und einen hohen Widerstand gegenüber einem Angriff durch chlorierte Lösungsmittel aufweisen. Zu Vergleichszwecken mitgetestete Photo-quer-vernetzbare Polyester mit einer aromatischen dibasischen Säurekomponente C1 und C2 konnten nicht als Ausrichtschichten verwendet werden, da die Zusammensetzung nicht von dem flexiblen Träger abgestreift werden konnte. Eine Ausrichtschicht gemäß dem Stande der Technik, die sich ableitet von einem Photo-quer-vernetzbaren Polyimid, führte zu guten Ergebnissen bezüglich der Erzeugung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, doch erforderte dieses Polymer eine wesentlich stärkere Exponierung, wie in Beispiel 2 gezeigt wird. Ausrichtschichten aus den nicht-Photo-quer-vernetzbaren Polyimiden waren zu löslich in chlorierten Lösungsmitteln, um eine Beschichtung einer Empfängerschicht zu ermöglichen, unter Ermöglichung der Bildung einer, ein Muster aufweisenden Farbfilteranordnung, wie in der U.S.-Patentschrift 4 965 242 beschrieben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel liefert weitere Daten bezüglich der photosensitiven erfindungsgemäßen Polymeren und Vergleichspolymeren, die in Beispiel 1 als geeignet zur Herstellung von Ausrichtschichten für Flüssigkristall-Displays beschrieben wurden. Das Polyimid, Probimide 412 (Ciba-GEigy Co.), wurde in der U.S. - Patentschrift 4 965 242 als Ausrichtschicht beschrieben. Obgleich ein geeignetes Flüssigkristall-Display erzeugt wurde, war die Zeitspanne der Exponierung, die erforderlich war, um einen adäquaten Quervernetzungswiderstand gegenüber einer Auflösung in Methylenchlorid zu erzielen, zu lang.
Es wurde ein Test durchgeführt, um den Widerstand gegenüber einem Angriff durch Methylenchlorid zu bestimmen (und entsprechend anderen chlorierten Lösungsmitteln, die zum Auftragen einer Farbstoff-Empfangsschicht geeignet sind). Der erfindungsgemäße Polyester A1 wurde in Methylenchlorid gelöst und auf einen 75 µm dicken Kapton -Träger (duPont Co.) in einer Beschichtungsstärke von 1,2 - 1,3 g/m² aufgetragen. Das Vergleichs- Polyimid C3 wurde auf einen 75 µm dicken Kapton -Träger aus Methylenchlorid in einer Beschichtungsstärke von 1,2 - 1,3 g/m² aufgetragen.
Jede Beschichtung wurde unter Vakuum in einer Vorrichtung vom Typ Co-Light Co. M-218 mit ultraviolettem Licht einen bestimmten Zeitraum lang belichtet. Bei 160 mJ/cm² (60 Sek.) blieb die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Polyester intakt, wenn sie mit einer Polycarbonat-Empfangsschicht unter Verwendung von Methylenchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, überschichtet wurde. Die Beschichtung aus dem Vergleichs-Polyimid jedoch erweichte, wenn sie über den gleichen Zeitraum hinweg exponiert wurde (Energie der Exponierung) und führte zu Rissen, wenn sie mit einem Polyester-Empfänger überschichtet wurde, bei Verwendung von Methylenchlorid als Beschichtungslösungsmittel. Weder die Beschichtung gemäß der Erfindung noch die Beschichtung des Vergleichs wurden durch Methylenchlorid angegriffen, wenn sie mit 480 mJ/cm² (annähernd 180 Sek.) exponiert wurden.
In einem separaten Test wurde eine jede aufgetragene Ausrichtschicht unter Bewegung 3 Minuten lang in Methylenchlorid eingetaucht. Lediglich eine 320 mJ/cm²-Exponierung war erforderlich, um den Polyester der Erfindung derart unlöslich zu machen, daß die Schicht intakt blieb, während eine Exponierung von 800 mJ/cm² erforderlich war, um das Polyimid unlöslich zu machen. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäße Polyester einer Quervernetzung in einer beträchtlich kürzeren Zeitspanne unterliegt. Um das Polyimid quer zu vernetzen, ist annähernd die 3-fache Zeitspanne der Exponierung erforderlich.
Separate Untersuchungen zeigten ferner, daß die erfindungsgemäßen Polyester in dünneren Schichten aufgetragen werden können als das Polyimid, wobei 1,0 g/m² vermutlich effektiv ist, um einen Widerstand gegenüber dem Methylenchloridtest zu bewirken. Auch brauchen die erfindungsgemäßen Polyester nicht unter Vakuum quer-vernetzt zu werden, da sie durch die Gegenwart von Sauerstoff während der Quervernetzungsreaktion nicht angegriffen werden, während die Gegenwart von Sauerstoff die Quervernetzungsgeschwindigkeit des Polyimides vermindert.

Claims

1. Flüssigkristall-Displayelement mit:

1) einem Substratpaar einschließlich eines ersten transparenten Substrates, auf dem sich eine transparente Elektrode und eine polymere Ausrichtschicht befinden, sowie einem zweiten transparenten Substrat, auf dem sich eine transparente Elektrode und eine polymere Ausrichtschicht befinden;

2) einem ferroelektrischen Flüssigkristallmaterial, das zwischen dem Substratpaar angeordnet ist; und

3) mindestens eines des ersten oder zweiten Substrates weist ferner eine Farbfilteranordnung auf;

dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Ausrichtschicht ein quervernetzter Polyester ist, der sich ableitet von 1,4-Phenylen-bis(2-acrylsäure) und mindestens einem ahphatischen Glykol, der keine aromatische dibasische Säurekomponente enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die transparenten Elektroden aus Indiumzinnoxid bestehen.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Polyester von einem aliphatischen Diol der Formel HO-C&sub5;H&sub1;&sub0;-OH ableitet.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Polyester von einem aliphatischen Diol ableitet, der die Formel HO-R-H hat, worin R steht für:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die transparenten Substrate aus Glas bestehen.