DE69209417T2 - Non-reducible dielectric ceramic composition - Google Patents
Non-reducible dielectric ceramic compositionInfo
- Publication number
- DE69209417T2 DE69209417T2 DE69209417T DE69209417T DE69209417T2 DE 69209417 T2 DE69209417 T2 DE 69209417T2 DE 69209417 T DE69209417 T DE 69209417T DE 69209417 T DE69209417 T DE 69209417T DE 69209417 T2 DE69209417 T2 DE 69209417T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition
- additive
- base composition
- mol
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 158
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 59
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 76
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 62
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 16
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical class [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 38
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 24
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 21
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 17
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 16
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 9
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910008656 Li2O—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000010754 BS 2869 Class F Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002976 CaZrO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 bismuth titanate Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
- H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine nichtreduzierbare dielektrische Keramik Zusammensetzung und insbesondere eine nichtreduzierbare dielektrische Keramik Zusammensetzung, die für monolithische Keramik-Kondensatoren verwendet wird.The present invention relates to a non-reducible dielectric ceramic composition and more particularly to a non-reducible dielectric ceramic composition used for monolithic ceramic capacitors.
Allgemein umfassen monolithische Keramik-Kondensatoren mehrere dielektrische Keramikschichten, die zu einem monolithischen Körper vereint sind, eine Vielzahl innerer Elektroden, die zwischen benachbarten dielektrischen Keramikschichten gebildet werden, und äußere Elektroden, die auf gegenüberliegenden Seiten des monolithischen Körpers gebildet werden und mit den alternierenden inneren Elektroden verbunden sind.Generally, monolithic ceramic capacitors comprise a plurality of dielectric ceramic layers combined into a monolithic body, a plurality of inner electrodes formed between adjacent dielectric ceramic layers, and outer electrodes formed on opposite sides of the monolithic body and connected to the alternating inner electrodes.
Ein derartiger monolithischer Keramik-Kondensator kann durch Herstellung keramischer Grünblätter, Bildung einer Metallpastenschicht für innere Elektroden auf einer flachen Oberfläche jedes keramischen Grünblatts, Stapeln und Pressen verschiedener Grünblätter unter Wärme zur Bildung eines mehrschichtigen keramischen Grünkörpers, Brennen desselben unter Bildung eines monolithischen, gesinterten Keramikkörpers mit inneren Elektroden, Bildung von Metallpastenschichten für die äußeren Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten des monolithischen, gesinterten Keramikkörpers und Härten derselben bei einer geeigneten Temperatur unter Bildung äußerer Elektroden hergestellt werden.Such a monolithic ceramic capacitor can be manufactured by preparing ceramic green sheets, forming a metal paste layer for internal electrodes on a flat surface of each ceramic green sheet, stacking and pressing several green sheets under heat to form a multilayer ceramic green body, firing it to form a monolithic sintered ceramic body with internal electrodes, forming metal paste layers for the external electrodes on opposite sides of the monolithic sintered ceramic body, and curing them at a suitable temperature to form external electrodes.
Als ein dielektrisches Material für monolithische Keramik- Kondensatoren werden in breitem Maße dielektrische Keramik- Zusammensetzungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten eines Bariumtitanat-Systems verwendet, insbesondere solche, die Bariumtitanat und darin eingebaut eine geringe Menge einer Bismut-Verbindung, wie Bismuttitanat, Bismutstannat, Bismutzirconat oder dergleichen, umfassen.As a dielectric material for monolithic ceramic capacitors, dielectric ceramic compositions having a high dielectric constant of a barium titanate system are widely used, particularly those comprising barium titanate and incorporating therein a small amount of a bismuth compound such as bismuth titanate, bismuth stannate, bismuth zirconate or the like.
Die monolithischen Keramik-Kondensatoren werden allgemein durch eine Methode hergestellt, die die Stufen der Herstellung keramischer Grünblätter, Bildung einer inneren Elektrodenschicht mit einer leitfähigen Paste, Stapeln und Vereinigen der gedruckten Grünblätter, Schneiden des Mehrschichtenkörpers zu Grünchips, Brennen der Grünchips bei einer Temperatur von etwa 1250 bis 1350 ºC, umfaßt. Da die inneren Elektroden der Sintertemperatur des dielektrischen keramischen Materials unterworfen werden, wird ein Material für die inneren Elektroden benötigt, das einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als die Sintertemperatur der dielektrischen Keramiken, das selbst in einer oxidierenden Atmosphäre gegenüber der Oxidation hochbeständig ist, und das nicht mit den dielektrischen Keramiken reagiert. Derartige Anforderungen werden vollständig von Edelmetallen wie Platin, Gold, Palladium und deren Legierungen erfüllt, so daß Edelmetalle in breitem Maße als ein Material für die inneren Elektroden von monolithischen Keramik-Kondensatoren verwendet werden.The monolithic ceramic capacitors are generally manufactured by a method comprising the steps of preparing ceramic green sheets, forming an inner electrode layer with a conductive paste, stacking and assembling the printed green sheets, cutting the multilayer body into green chips, firing the green chips at a temperature of about 1250 to 1350 °C. Since the inner electrodes are subjected to the sintering temperature of the dielectric ceramic material, a material for the inner electrodes is required which has a melting point higher than the sintering temperature of the dielectric ceramics, which is highly resistant to oxidation even in an oxidizing atmosphere, and which does not react with the dielectric ceramics. Such requirements are fully met by precious metals such as platinum, gold, palladium and their alloys, so that precious metals are widely used as a material for the inner electrodes of monolithic ceramic capacitors.
Jedoch ergibt die Verwendung derartiger Edelmetalle eine Zunahme der Produktionskosten der monolithischen Keramik- Kondensatoren. Z.B. betragen die Kosten der inneren Elektroden etwa 30 bis 70 % der Herstellungskosten der monolithischen Keramikkondensatoren. Andere Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt umfassen Basismetalle wie Ni, Ee, Co, W und Mo, jedoch werden solche Basismetalle in einer oxdierenen Atmosphäre bei hohen Temperaturen leicht oxidiert und verlieren ihre Leit fähigkeit, die für die inneren Elektroden benötigt wird.However, the use of such precious metals results in an increase in the production cost of the monolithic ceramic capacitors. For example, the cost of the inner electrodes is about 30 to 70% of the production cost of the monolithic ceramic capacitors. Other metals with a high melting point include base metals such as Ni, Ee, Co, W and Mo, but such base metals are melted in an oxidizing atmosphere at high temperatures easily oxidize and lose their conductivity, which is required for the internal electrodes.
So ist es für die Verwendung eines derartigen Basismetalls als ein Material für innere Elektroden notwendig, das dielektrische, keramische Material in einer neutralen oder reduzierenen Atmosphäre zu brennen, um zu verhindern, daß das Basismetall oxidiert wird. Wenn jedoch die dielektrische, keramische Zusammensetzung der Technik in einer derartigen reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, wird die Zusammensetzung während des Brennens beträchtlich reduziert, und eine Halbleiterbildung findet statt.Thus, for the use of such a base metal as a material for internal electrodes, it is necessary to fire the dielectric ceramic material in a neutral or reducing atmosphere to prevent the base metal from being oxidized. However, when the dielectric ceramic composition of the art is fired in such a reducing atmosphere, the composition is considerably reduced during firing and semiconductor formation takes place.
Zur Lösung derartiger Probleme wird in JP-B-57-42588 vorgeschlagen, ein dielektrisches, keramisches Material zu verwenden, das eine feste Lösung eines Bariumtitanat-Systems umfaßt, und das eine Verhältnis einer Barium-Stelle zu einer Titanstelle von mehr als dem stöchiometrischen Verhältnis, d.h. 1,00, hat. Ein derartiges dielektrisches, keramisches Material wird selbst beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert, wodurch es ermöglicht wird, monolithische Keramik-Kondensatoren mit inneren Elektroden eines Basismetalls wie Nickel herzustellen.To solve such problems, it is proposed in JP-B-57-42588 to use a dielectric ceramic material comprising a solid solution of a barium titanate system and having a ratio of a barium site to a titanium site of more than the stoichiometric ratio, i.e., 1.00. Such a dielectric ceramic material is reduced to a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere, thereby making it possible to manufacture monolithic ceramic capacitors having internal electrodes of a base metal such as nickel.
US-A-4 988 468 beschreibt andere nicht-reduzierbare dielektrische Keramiken, die als ein dielektrisches Material für monolithische Keramik-Kondensatoren geeignet sind, die im wesentlichen aus einer basischen Zusammensetzung von 82,0 bis 93, Mol-% BaTiO&sub3;, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO&sub3; und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO&sub3;, und MnO&sub2;, SiO&sub2; und SrO als Additiven bestehen.US-A-4 988 468 describes other non-reducible dielectric ceramics suitable as a dielectric material for monolithic ceramic capacitors consisting essentially of a basic composition of 82.0 to 93.0 mol% BaTiO₃, 6.0 to 14.0 mol% CaTiO₃ and 1.0 to 8.0 mol% CaZrO₃, and MnO₂, SiO₂ and SrO as additives.
Andererseits hat die Entwicklung elektronischer Techniken zu einer beträchtlichen Miniaturisierung elektronischer Vorrichtungen geführt. Aus diesem Grund besteht eine zunehmende Anforderung an die Miniaturisierung elektronischer Teile, einschließlich von monolithischen Keramik-Kondensatoren. Es ist allgemein bekannt, daß die monolithischen Keramik-Kondensatoren unter Verwendung eines dielektrischen, keramischen Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten oder durch Verminderung der Dicke der dielektrischen, keramischen Schichten miniaturisiert werden können. Jedoch haben dielektrische, keramische Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten eine große Korngröße. Wenn die Dicke der dielektrischen, keramischen Schichten auf nicht mehr als 10 µm verringert wird, wird so die Anzahl der Kristallkörner, die in jeder Schicht vorliegen, beträchtlich verringert, wodurch sich eine Verminderung der Zuverläßlichkeit der monolithischen Keramik- Kondensatoren ergibt.On the other hand, the development of electronic techniques has led to a considerable miniaturization of electronic devices. For this reason, there is an increasing Requirement for miniaturization of electronic parts including monolithic ceramic capacitors. It is well known that the monolithic ceramic capacitors can be miniaturized by using a dielectric ceramic material having a high dielectric constant or by reducing the thickness of the dielectric ceramic layers. However, dielectric ceramic materials having a high dielectric constant have a large grain size. Thus, if the thickness of the dielectric ceramic layers is reduced to not more than 10 µm, the number of crystal grains present in each layer is considerably reduced, resulting in a reduction in the reliability of the monolithic ceramic capacitors.
JP-A-61-101459 offenbart eine nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung mit einer kleinen Korngröße, die eine feste Lösung von Bariumtitanat und ein oder mehrere Metalle der Seltenen Erden (z.B. La, Nd, Sm, Dy) darin eingebaut umfaßt. Je kleiner die Korngröße ist, umso größer ist die Anzahl der Kristallkörner, die in jeder dielektrischen Schicht vorliegen. So kann eine solche dielektrische, keramische Zusammensetzung verhindern, daß die Zuverläßlichkeit der monolithischen Keramik-Kondensatoren verringert wird.JP-A-61-101459 discloses a non-reducible dielectric ceramic composition having a small grain size comprising a solid solution of barium titanate and one or more rare earth metals (e.g. La, Nd, Sm, Dy) incorporated therein. The smaller the grain size, the larger the number of crystal grains present in each dielectric layer. Thus, such a dielectric ceramic composition can prevent the reliability of the monolithic ceramic capacitors from being reduced.
Es ist jedoch mit einer derarigen Zusammensetzung unmöglich, eine hohe Dielektrizitätskonstante zu erreichen. Zusätzlich dazu kann diese Zusammensetzung während des Sinterns reduziert werden, wodurch es erschwert wird, monolithische Keramik- Kondensatoren mit guten Eigenschaften herzustellen.However, it is impossible to achieve a high dielectric constant with such a composition. In addition, this composition can be reduced during sintering, making it difficult to produce monolithic ceramic capacitors with good properties.
Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch eine kleine Kristall-Korngröße hat, und die selbst beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre nicht in einen Halbleiter überführt wird.It is therefore a primary object of the present invention to provide a non-reducible dielectric ceramic composition having a high dielectric constant, but has a small crystal grain size and is not converted into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine nichtreduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen eine Basis-Zusammensetzung aus einem modifizierten Bariumtitanat-System und darin eingebauten Additiven (A) und (B) umfaßt, wobei die Basis-Zusammensetzung im wesentlichen aus Oxiden von Ba, Sr, Ca, Ti, Zr und Nb besteht, und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine FormelAccording to the present invention there is provided a non-reducible dielectric ceramic composition which essentially comprises a base composition of a modified barium titanate system and additives (A) and (B) incorporated therein, the base composition consisting essentially of oxides of Ba, Sr, Ca, Ti, Zr and Nb, and has a composition represented by the general formula
{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin:is expressed in which:
0,05 ≤ x ≤ 0,30, 0,005 ≤ y ≤ 0,12, 0 ≤ o ≤ 0,20, 0,0005 ≤ p ≤ 0,012 und 1,002 ≤ m ≤ 1,03 ist, das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni, ausgewählt ist, das Additiv (A) in der Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung in Form entsprechender Oxide MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO eingebaut ist, das Additiv (B) aus SiO&sub2; und/oder ZnO besteht und in der Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol pro mol der Basis-Zusammensetzung eingebaut ist.0.05 ≤ x ≤ 0.30, 0.005 ≤ y ≤ 0.12, 0 ≤ o ≤ 0.20, 0.0005 ≤ p ≤ 0.012 and 1.002 ≤ m ≤ 1.03, the additive (A) consists of at least one oxide selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and Ni, the additive (A) is incorporated in the base composition in an amount of 0.02 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition in the form of corresponding oxides MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO, the additive (B) consists of SiO₂ and/or ZnO and is incorporated in the base composition in an amount of 0.1 to 2.0 mol per mol of the base composition.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das Additiv B aus einer Glas-Zusammensetzung eines BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;-Systems anstelle des SiO&sub2; und/oder ZnO, das als eine Glas-Komponente dient.In another embodiment, the additive B consists of a glass composition of a BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ system instead of SiO₂ and/or ZnO serving as a glass component.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine nichtreduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen eine Basis-Zusammensetzung aus einem modifizierten Bariumtitanat-System und darin eingebauten Additiven (A) und (B) umfaßt, wobei die Basis-Zusammensetzung im wesentlichen aus Oxiden von Ba, Sr, Ca, Ti, Zr und Mb besteht, und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine FormelThus, according to the present invention, there is provided a non-reducible dielectric ceramic composition which essentially comprises a base composition of a modified barium titanate system and additives (A) and (B) incorporated therein, wherein the base composition consists essentially of oxides of Ba, Sr, Ca, Ti, Zr and Mb, and has a composition represented by the general formula
{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin:is expressed in which:
0,05 ≤ x ≤ 0,35, 0,005 ≤ y ≤ 0,12, 0 ≤ o ≤ 0,20, 0,0005 ≤ p ≤ 0,010 und 1,002 ≤ m ≤ 1,04 ist, das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni, ausgewählt ist, das Additiv (A) in der Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung in Form entsprechender Oxide MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO eingebaut ist, das Additiv (B) aus einer Glas-Zusammensetzung eines BaO- SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;-Systems besteht und in die Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung eingebaut ist.0.05 ≤ x ≤ 0.35, 0.005 ≤ y ≤ 0.12, 0 ≤ o ≤ 0.20, 0.0005 ≤ p ≤ 0.010 and 1.002 ? m ≤ 1.04, the additive (A) consists of at least one oxide selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and Ni, the additive (A) in the base composition in a Amount of 0.02 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition in the form of corresponding oxides MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO is incorporated, the additive (B) consists of a glass composition of a BaO- SrO-Li₂O-SiO₂ system and is incorporated into the base composition in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Bariums in der Basis-Zusammensetzung durch eine äquimolare Menge von Magnesium ersetzt, um den Isolierwiderstand bei hohen Temperaturen zu verbessern.In a preferred embodiment of the present invention, a portion of the barium in the base composition is replaced by an equimolar amount of magnesium to improve the insulating resistance at high temperatures.
So wird auch gemäß der vorliegenden Erfindung eine nichtreduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen eine Basis-Zusammensetzung aus einem modifizierten Bariumtitanat-System und darin eingebauten Additiven (A) und (B) umfaßt, wobei die Basis-Zusammensetzung im wesentlichen aus Oxiden von Ba, Sr, Ca, Mg, Ti, Zr und Mb besteht, und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine FormelThus, according to the present invention, there is also provided a non-reducible dielectric ceramic composition which essentially comprises a base composition of a modified barium titanate system and additives (A) and (B) incorporated therein, the base composition consisting essentially of oxides of Ba, Sr, Ca, Mg, Ti, Zr and Mb, and has a composition represented by the general formula
{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin:is expressed in which:
0,05 ≤ x ≤ 0,30, 0,005 ≤ y ≤ 0,10, 0,0005 ≤ z ≤ 0,05, 0 < o ≤ 0,20, 0,0005 ≤ p ≤ 0,02, 1,000 ≤ m ≤ 1,04 ist, das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Mi, ausgewählt ist, das Additiv (A) in der Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung in Form entsprechender Oxide MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO eingebaut ist, das Additiv (B) aus SiO&sub2; und/oder ZnO besteht und in die Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol pro 100 mol der Grund-Zusammensetzung eingebaut ist.0.05 ≤ x ≤ 0.30, 0.005 ≤ y ≤ 0.10, 0.0005 ≤ z≤ 0.05, 0 < o ≤ 0.20, 0.0005 ≤ p ≤ 0.02, 1.000 ≤ m ≤ 1.04, the additive (A) consists of at least one oxide selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and Mi, the additive (A) in the base composition in a Amount of 0.02 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition in the form of corresponding oxides MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO is incorporated, the additive (B) of SiO₂ and/ or ZnO and is incorporated into the base composition in an amount of 0.1 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine nichtreduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen eine Basis-Zusammensetzung aus einem modifizierten Bariumtitanat-System und darin eingebauten Additiven (A) und (B) umfaßt, wobei die Basis-Zusammensetzung im wesentlichen aus Oxiden von Ba, Sr, Ca, Mg, Ti, Zr und Mb besteht, und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine FormelAccording to the present invention there is further provided a non-reducible dielectric ceramic composition which essentially comprises a base composition of a modified barium titanate system and additives (A) and (B) incorporated therein, the base composition consisting essentially of oxides of Ba, Sr, Ca, Mg, Ti, Zr and Mb and having a composition represented by the general formula
{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin:is expressed in which:
0,05 ≤ x ≤ 0,35, 0,005 ≤ y ≤ 0,12, 0,0005 ≤ z ≤ 0, 05, 0 < o ≤ 0,20, 0,0005 ≤ p ≤ 0,02, 1,000 ≤ m ≤ 1,04 ist, das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni, ausgewählt ist, das Additiv (A) in der Basis-Zusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung in Form entsprechender Oxide MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO eingebaut ist, das Additiv (B) aus einer Glas-Zusammensetzung eines BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;-Systems besteht und in der Basis- Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung eingebaut ist.0.05 ≤ x ≤ 0.35, 0.005 ≤ y ≤ 0.12, 0.0005 ≤ z ≤ 0.05, 0 < o ≤ 0.20, 0.0005 ≤ p ≤ 0.02, 1.000 ≤ m ≤ 1.04, the additive (A) consists of at least one oxide selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and Ni, the additive (A) is present in the base composition in an amount of 0.02 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition in the form of corresponding oxides MnO₂, Cr₂O₃, CoO and NiO is incorporated, the additive (B) consists of a glass composition of a BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ system and is incorporated in the base composition in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition.
Die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr als 1250 ºC gebrannt werden, ohne daß eine Reduktion und Halbleiterbildung derselben eintritt. Dies ermöglicht es, Nichtedelmetalle als ein Material für die inneren Elektroden zu verwenden, um die Herstellungskosten von monolithischen Keramik-Kondensatoren zu senken.The non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention can be fired in a reducing atmosphere at a temperature of not more than 1250 °C without causing reduction and semiconduction thereof. This makes it possible to use non-noble metals as a material for the internal electrodes to reduce the manufacturing cost of monolithic ceramic capacitors.
Die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine kleine Korngröße von nicht mehr als 3 µm, obwohl sie eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 11 000 besitzt. So ermöglicht die nichtreduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Herstellung monolithischer Keramik- Kondensatoren mit einer hohen Kapazität und einer hohen Verläßlichkeit, da die dielektrischen, keramischen Schichten in Form dünner Schichten hergestellt werden können, ohne daß die Anzahl der darin vorliegenden Kristallkörner vermindert wird.The non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention has a small grain size of not more than 3 µm, although it has a high dielectric constant of not less than 11,000. Thus, the non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention enables the production of monolithic ceramic capacitors having a high capacitance and a high reliability, since the dielectric ceramic layers can be formed in the form of thin layers without reducing the number of crystal grains present therein.
Die obigen und andere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.The above and other features, characteristics and advantages of the present invention will become apparent from the following examples.
Unter Verwendung von Pulvern von BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, SiO&sub2; und ZnO einer Reinheit von mehr als 99,8 % als Rohmaterialien wurden Proben zum Beobachten und zum Messen der elektrischen Eigenschaften einer nicht-reduzierbaren, dielektrischen Keramik-Zusammensetzung auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; wurden gewogen und vermischt, um eine Mischung für eine Basis-Zusammensetzung herzustellen, die durch die allgemeine Formel:Using powders of BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO, SiO₂ and ZnO with a purity of more than 99.8% as raw materials, samples were for observing and measuring the electrical properties of a non-reducible dielectric ceramic composition was prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂ and Nb₂O₅ were weighed and mixed to prepare a mixture for a base composition represented by the general formula:
{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin x, y, o, p und m die in der Tabelle 1 gezeigten Werte haben.where x, y, o, p and m have the values shown in Table 1.
Von den verbleibenden Rohmaterialien MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, SiO&sub2; und ZnO wurden zwei oder mehr Rohmaterialien als Additive (A) und (B) zu der obigen Mischung in Mengen pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung gegeben, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Die sich ergebende Mischung der Rohmaterialien wurde 16 Stunden mit einer Kugelmühle naßgemahlen, durch Verdampfen getrocknet und dann an der Luft 2 Stunden bei 1100 ºC calciniert. Der Klinker wurde zerrieben und gemahlen, um ein calciniertes Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm zu erhalten.Of the remaining raw materials MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO, NiO, SiO2 and ZnO, two or more raw materials as additives (A) and (B) were added to the above mixture in amounts per 100 mol of the basic composition shown in Table 1. The resulting mixture of raw materials was wet-milled with a ball mill for 16 hours, dried by evaporation and then calcined in air at 1100 ºC for 2 hours. The clinker was crushed and ground to obtain a calcined powder having a particle size of not larger than 1 µm.
Das calcinierte Pulver wurde mit geeigneten Mengen reinen Wassers und eines organischen Polyvinylacetat-Bindemittels versetzt, 16 Stunden mit einer Kugelmühle naßgemahlen, getrocknet und dann bei 2000 kg/cm² zusammengepreßt, um keramische Grünscheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu bilden.The calcined powder was added with appropriate amounts of pure water and an organic polyvinyl acetate binder, wet-milled with a ball mill for 16 hours, dried and then compressed at 2000 kg/cm2 to form ceramic green discs with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
Die Grünscheiben wurden in einen elektrischen Ofen gegeben, auf 500 ºC an der Luft erhitzt, um das organische Bindemittel durch Zersetzung zu entfernen, und dann in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden bei einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gebrannt, um gesinterte keramische Scheiben zu erhalten. Die verwendete reduzierenden Atmosphäre bestand aus einem gemischten Gas von N&sub2;, H&sub2; und O&sub2; mit einem Partialdruck des Sauerstoffs, der von 3 x 10&supmin;&sup8; bis 3 10&supmin;¹&sup0; atm reichte.The green discs were placed in an electric furnace, heated to 500 ºC in air to remove the organic binder by decomposition, and then in a reducing atmosphere for 2 hours at a temperature shown in Table 2 fired to obtain sintered ceramic disks. The reducing atmosphere used consisted of a mixed gas of N₂, H₂ and O₂ with a partial pressure of oxygen ranging from 3 x 10⁻⁸ to 3 x 10⁻¹⁰ atm.
Die sich ergebenden, gesinterten Keramikscheiben wurden durch ein Scanning-Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 1500 beobachtet, um die Kristallkorngröße zu bestimmen.The resulting sintered ceramic disks were observed by a scanning electron microscope at a magnification of 1500 to determine the crystal grain size.
Auf jeder Keramikscheibe wurden an ihren gegenüberliegenden Seiten Silberelektroden bereitgestellt, indem man eine Silberpaste auftrug und die dann bei 800 ºC 30 Minuten in einer Stickstoff-Atmosphäre härtete, um eine Probe für Messungen der elektrischen Eigenschaften herzustellen.Silver electrodes were provided on each ceramic disk on its opposite sides by applying a silver paste and then curing it at 800 ºC for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare a sample for measurements of electrical properties.
Für jede Probe wurden Messungen der Dielektrizitätskonstanten (ε), des Tangens des dielektrischen Verlusts (tan δ), des Isolierwiderstandes ( ) und des Temperaturkoeffizienten (TC) der Kapazität durchgeführt.For each sample, measurements of the dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ), insulation resistance ( ) and temperature coefficient (TC) of capacitance were performed.
Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust wurden bei 25 ºC, 1 KHz und 1 Vrms gemessen. Der Temperaturkoeffizient (TC) der Kapazität wurde über einen Temperaturbereich von -25 ºC bis 85 ºC in bezug auf die Kapazität bei 20 ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The dielectric constant and dielectric loss were measured at 25 ºC, 1 KHz and 1 Vrms. The temperature coefficient (TC) of capacitance was determined over a temperature range of -25 ºC to 85 ºC with respect to the capacitance at 20 ºC. The results are shown in Table 2.
In den Tabellen sind die Proben mit einem Sternchen solche, die eine Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung haben. Tabelle 1 Basis-Zusammensetzung Additiv Tabelle 1 (Fortsetzung) Basis-Zusammensetzung Additiv Tabelle 2 Sinter-Temperatur TC der Kapazität ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT(%) spez. Volumen-Widerstand Korngröße (µm) nicht meßbar Tabelle 2 (Fortsetzung) Sinter-Temperatur TC der Kapazität ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT(%) spez. Volumen-Widerstand Korngröße (µm) nicht meßbarIn the tables, the samples with an asterisk are those having a composition outside the scope of the present invention. Table 1 Basic composition additive Table 1 (continued) Basic composition Additive Table 2 Sintering temperature TC of capacity ΔC/C₂₀ x 100/ΔT(%) Specific volume resistance Grain size (µm) not measurable Table 2 (continued) Sintering temperature TC of capacity ΔC/C₂₀ x 100/ΔT(%) Specific volume resistivity Grain size (µm) not measurable
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 12 000 und einen niedrigen Tangens des dielektrischen Verlusts von nicht mehr als 2,0 %, und sie genügt den Anforderungen der Klasse F, die durch JIS definiert ist, da der Temperaturkoeffizient der Kapazität im Bereich von -80 % bis +30 % über den Temperaturbereich von -25 ºC bis +85 ºC liegt.As is apparent from the results of Table 1, the non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention has a high dielectric constant of not less than 12,000 and a low dielectric loss tangent of not more than 2.0%, and it satisfies the requirements of Class F defined by JIS since the temperature coefficient of capacitance is in the range of -80% to +30% over the temperature range of -25 ºC to +85 ºC.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen hohen Isolierwiderstand, da der logarithmische Wert des Volumenwiderstandes nicht geringer als 12 ist. Auch kann sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 1300 ºC gesintert werden, und sie hat eine kleine Korngröße von nicht mehr als 3 µm.The composition of the present invention has a high insulation resistance because the logarithmic value of the volume resistivity is not less than 12. Also, it can be sintered at a relatively low temperature of not more than 1300 ºC, and it has a small grain size of not more than 3 µm.
Die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung des Systems { (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 ist auf solche Zusammensetzungen beschränkt, die Werte von x, y, m, o und p innerhalb der obigen entsprechenden Bereiche aus den folgenden Gründen haben:The non-reducible dielectric ceramic composition of the system {(Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 is limited to those compositions having values of x, y, m, o and p within the above respective ranges for the following reasons:
Wenn die Strontium-Molfraktion x wie in der Probe Nr. 1 geringer als 0,05 ist, werden niemals gute Ergebnisse erhalten, da die Dielektrizitätskonstante geringer als 12 000 wird, der Tangens des dielektrischen Verlusts größer als 2,0 % wird und der Temperaturkoeffizient der Kapazität groß wird. Wenn die Molfraktion von Sr - x- wie in der Probe Nr. 17 0,30 übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften der Keramiken, und die Dielektrizitätskonstante wird geringer als 12 000. Zusätzlich dazu wird der Temperaturkoeffizient der Kapazität zu groß, um dem Standard der Klasse F - definiert in JIS - zu genügen. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Strontiums auf einen Wert von nicht weniger als 0,05, jedoch nicht mehr als 0,30, eingeschränkt.If the strontium mole fraction x is less than 0.05 as in sample No. 1, good results are never obtained because the dielectric constant becomes less than 12,000, the dielectric loss tangent becomes greater than 2.0% and the temperature coefficient of capacitance becomes large. If the mole fraction of Sr - x - exceeds 0.30 as in sample No. 17, the sintering properties of the ceramics deteriorate and the dielectric constant becomes less than 12,000. In addition, the temperature coefficient of capacitance becomes too large to meet the standard of Class F defined in JIS. For these reasons, the mole fraction of the Strontium to a value of not less than 0.05 but not more than 0.30.
Wenn die Molfraktion des Calciums - y - wie in der Probe Nr. 2 geringer als 0,005 ist, werden die Sintereigenschaften schlechter, beträgt der Tangens des dielektrischen Verlusts mehr als 2,0 %, und erniedrigt sich der Isolierwiderstand. Wenn die Molfraktion des Calciums - y - wie in der Probe Nr. 18 größer als 0,12 wird, werden die Sintereigenschaften schlechter, und die Dielektrizitätskonstanten werden erniedrigt. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Calciums auf einen Wert von nicht weniger als 0,005, jedoch nicht mehr als 0,12, eingeschränkt.If the mole fraction of calcium - y - is less than 0.005, as in sample No. 2, the sintering properties become poorer, the dielectric loss tangent is more than 2.0%, and the insulation resistance decreases. If the mole fraction of calcium - y - is greater than 0.12, as in sample No. 18, the sintering properties become poorer and the dielectric constants are lowered. For these reasons, the mole fraction of calcium is limited to a value of not less than 0.005, but not more than 0.12.
Wenn die Molfraktion des Zirconiums - o - wie in der Probe Nr. 3 null ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 12 000 und der Temperaturkoeffizient der Kapazität groß. Wenn andererseits, wie in der Probe Nr. 19, o 0,20 übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften, und die Dielektrizitätskonstanten erniedrigen sich auf weniger als 12 000. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Zirconiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 0,20, eingeschränkt.When the mole fraction of zirconium - o - is zero, as in sample No. 3, the dielectric constant becomes less than 12,000 and the temperature coefficient of capacitance becomes large. On the other hand, when o exceeds 0.20, as in sample No. 19, the sintering properties deteriorate and the dielectric constants decrease to less than 12,000. For these reasons, the mole fraction of zirconium is limited to a value of more than 0, but not more than 0.20.
Wenn die Molfraktion des Niobs - p - wie in der Probe Nr. 4 geringer als 0,0005 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 12 000 und die Kristallkorngröße übersteigt 3 µm Wenn andererseits, wie in der Probe Nr. 20, p 0,012 übersteigt, wird die keramischezusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einerm Halbleiter reduziert, wodurch sich eine beträchtliche Erniedrigung des Isolierwiderstandes ergibt. So ist die Molfraktion des Niobs auf einen Wert von nicht weniger als 0,0005, jedoch nicht mehr als 0,012, eingeschränkt.If the mole fraction of niobium - p - is less than 0.0005, as in sample No. 4, the dielectric constant becomes less than 12,000 and the crystal grain size exceeds 3 µm. On the other hand, if p exceeds 0.012, as in sample No. 20, the ceramic composition is reduced to a semiconductor when fired in a reducing atmosphere, resulting in a significant reduction in the insulation resistance. Thus, the mole fraction of niobium is limited to a value of not less than 0.0005 but not more than 0.012.
Wenn das Stoffmengenverhältnis von (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O zu (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, d.h. m, wie in der Probe Nr. 5 geringer als 1,002 ist, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert. Wenn m 1,03 übersteigt, werden im Gegensatz dazu die Sintereigenschaften beträchtlich verschlechtert. So ist das Stoffmengenverhältnis der Bariumstelle zu der Titanstelle auf einen Wert von nicht weniger als 1,002, jedoch nicht mehr als 1,03, eingeschränkt.When the molar ratio of (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O to (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, i.e., m, is less than 1.002 as in sample No. 5, the ceramic composition is reduced to a semiconductor upon firing in a reducing atmosphere. On the contrary, when m exceeds 1.03, the sintering properties are considerably deteriorated. Thus, the molar ratio of the barium site to the titanium site is restricted to a value of not less than 1.002 but not more than 1.03.
Wenn weiterhin die zugefügte Menge des wenigstens einen Additivs, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni, ausgewählt ist, geringer als 0,02 mol in Form der entsprechenden Oxide MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist - wie in der Probe Nr. 6 - verschlechtert sich der Isolierwiderstand bei einer Temperatur von mehr als 85 ºC, wodurch sich die Zuverlässigkeit bei langem Gebrauch bei einer hohen Temperatur verschlechtert. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (A) größer als 2,0 Mol-% pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung - wie in der Probe Nr.21 - ist, übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und erniedrigt sich der Isolierwiderstand.Furthermore, when the added amount of the at least one additive selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and Ni is less than 0.02 mol in terms of the corresponding oxides of MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO and NiO per 100 mol of the base composition, as in Sample No. 6, the insulation resistance deteriorates at a temperature of more than 85 °C, thereby deteriorating the reliability in long-term use at a high temperature. When the added amount of the additive (A) is more than 2.0 mol% per 100 mol of the base composition, as in Sample No. 21, the dielectric loss tangent exceeds 2.0% and the insulation resistance lowers.
Wenn die zugefügte Menge des Additivs (B) wie in der Probe Nr. 7 geringer als 0,1 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (B) 2,0 mol pro 100 mol der Basis- Zusammensetzung wie in der Probe Nr. 22 übersteigt, vermindert sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 12 000, und die Kristall-Korngröße wird größer als 3 µm. So wird die zugefügte Menge des Additivs (B) auf solche Mengen eingeschränkt, die von 0,1 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung reichen.When the added amount of the additive (B) is less than 0.1 mol per 100 mol of the base composition as in sample No. 7, the sintering property deteriorates and the dielectric loss tangent exceeds 2.0%. When the added amount of the additive (B) exceeds 2.0 mol per 100 mol of the base composition as in sample No. 22, the dielectric constant decreases to less than 12,000 and the crystal grain size becomes larger than 3 µm. Thus, the added amount of the additive (B) is limited to amounts ranging from 0.1 to 2.0 mol per 100 mol of the base composition.
Unter Verwendung von Pulvern von BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, SiO&sub2; und ZnO einer Reinheit von mehr als 99,8 % als Rohmaterialien wurden Proben zur Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop und zum Messen der elektrischen Eigenschaften einer nicht-reduzierbaren, dielektrischen Keramik-Zusammensetzung auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; wurden gewogen und vermischt, um eine Mischung für eine Basis-Zusammensetzung herzustellen, die durch die allgemeine Formel:Using powders of BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO, SiO₂ and ZnO of a purity of more than 99.8% as raw materials, samples for observation with an electron microscope and for measuring the electrical properties of a non-reducible dielectric ceramic composition were prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂ and Nb₂O₅ were weighed and mixed to prepare a mixture for a base composition represented by the general formula:
{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCay)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin x, y, o, p und m die in der Tabelle 3 gezeigten Werte haben. Ein oder mehrere Rohmaterialien der verbleibenden Rohmaterialien MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, SiO&sub2; und ZnO wurden als Additive (A) zu der sich ergebenden Mischung in den in der Tabelle 3 gezeigten Verhältnisen pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung gegeben. Die sich ergebende Mischung der Rohmaterialien wurde 16 Stunden mit einer Kugelmühle durch das Naßverfahren gemahlen, durch Verdampfen getrocknet und dann an der Luft 2 Stunden bei 1100 ºC calciniert.Der Klinker wurde zerrieben und gemahlen, um ein calciniertes Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm zu erhalten.where x, y, o, p and m have the values shown in Table 3. One or more of the remaining raw materials MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO, NiO, SiO2 and ZnO were added as additives (A) to the resulting mixture in the proportions shown in Table 3 per 100 mol of the base composition. The resulting mixture of raw materials was ground by a ball mill for 16 hours by the wet method, dried by evaporation and then calcined in air at 1100 °C for 2 hours. The clinker was crushed and ground to obtain a calcined powder having a particle size of not more than 1 µm.
Separat von dem Obigen wurde ein Additiv (B) auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, Li&sub2;CO&sub3;, SiO&sub2;, CaCO&sub3;, MgO und B&sub2;O&sub3; wurden gewogen und vermischt, um eine Glas-Zusammensetzung eines BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;-Systems herzustellen, die aus 10 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% SrO, 5 Gew.-% Li&sub2;O, 30 Gew.-% SiO&sub2;, 10 Gew.-% CaO, 5 Gew.-% MgO und 35 Gew.-% B&sub2;O&sub3; besteht. Die Mischung der Rohmaterialien wurde durch das Naßverfahren mit einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen. Die Mischung wurde nach dem Trocknen durch Verdampfen in einen Aluminiumtiegel gegeben, 1 Stunde bei 1300 ºC gehalten, durch schnelles Abkühlen verglast und dann gemahlen, um durch ein Sieb einer Maschenweite von 200 mesh hindurchgehen zu können.Separately from the above, an additive (B) was prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, Li₂CO₃, SiO₂, CaCO₃, MgO and B₂O₃ were weighed and mixed to prepare a glass composition of a BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ system consisting of 10 wt% of BaO, 5 wt% of SrO, 5 wt% of Li₂O, 30 wt% of SiO₂, 10 wt% of CaO, 5 wt% of MgO and 35 wt% of B₂O₃. The mixture of raw materials was ground by the wet method with a ball mill for 16 hours. The mixture, after drying by evaporation, was placed in an aluminum crucible, kept at 1300 ºC for 1 hour, vitrified by rapid cooling and then ground to pass through a 200 mesh sieve.
Die sich ergebende pulverförmige Glas-Zusammensetzung wurde zu dem obigen calcinierten Pulver zusammen mit einer geeigneten Menge reines Wassers und Polyvinylacetat-Bindemittels gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden mit einer Kugelmühle naßgemahlen, getrocknet und dann mit 2000 kg/cm² zusammengepreßt, um keramische Grünscheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu bilden.The resulting powdered glass composition was added to the above calcined powder together with an appropriate amount of pure water and polyvinyl acetate binder. The mixture was wet-milled with a ball mill for 16 hours, dried and then compressed at 2000 kg/cm² to form ceramic green disks with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
Die grünen Scheiben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Proben für die Elektronenmikroskop- Beobachtung und die Messungen der elektrischen Eigenschaften herzustellen.The green disks were treated in the same manner as in Example 1 to prepare samples for electron microscope observation and electrical property measurements.
Die elektrischen Eigenschaften, die Dielektrizitätskonstante (ε), der Tangens des dielektrischen Verlusts (tan δ), der Isolierwiderstand ( ) und des Temperaturkoeffizient (TC) der Kapazität wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Basis-Zusammensetzung Additiv (A) (mol) Additiv (B)-Glas (Gewichtsteile) Tabelle 3 (Fortsetzung) Basis-Zusammensetzung Additiv (A) (mol) Additiv (B)-Glas (Gewichtsteile) Tabelle 4 Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar Tabelle 4 (Fortsetzung) Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar nicht gesintertThe electrical properties, dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ), insulation resistance ( ) and temperature coefficient (TC) of capacitance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Table 3 Basic composition Additive (A) (mol) Additive (B)-Glass (parts by weight) Table 3 (continued) Basic composition Additive (A) (mol) Additive (B)-Glass (parts by weight) Table 4 Sintering temperature (ºC) TC of capacity ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) specific volume resistivity log (Ω cm) grain size (µm) not measurable Table 4 (continued) Sintering temperature (ºC) TC of capacitance ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) Specific volume resistivity log (Ω cm) Grain size (µm) Not measurable Not sintered
Die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung des Systems { (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + Additiv (A) + Additiv (B: BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;) wurde auf solche Zusammensetzungen eingeschränkt, die Werte von x, y, m, o und p innerhalb der obigen entsprechenden Bereiche aus den folgenden Gründen haben:The non-reducible dielectric ceramic composition of the system { (Ba1-xy-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + additive (A) + additive (B: BaO-SrO-Li₂O-SiO₂) was restricted to those compositions having values of x, y, m, o and p within the above respective ranges for the following reasons:
Wenn die Molfraktion des Strontiums - x - wie in der Probe Nr. 24 geringer als 0,05 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 11 000, der Tangens des dielektrischen Verlusts übersteigt 2,0 % und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn die Molfraktion des Sr - x - wie in der Probe Nr. 40 0,35 übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften der Keramiken, und die Dielektrizitätskonstante wird geringer als 11 000. Zusätzlich dazu, wird der Temperaturkoeffizient der Kapazität zu groß, um den Standard der Klasse F - definiert in JIS - zu erfüllen. Aus diesen Gründen ist die Molfraktion des Strontiums auf einen Wert von nicht weniger als 0,05, jedoch nicht mehr als 0,35, eingeschränkt.When the mole fraction of strontium - x - is less than 0.05, as in sample No. 24, the dielectric constant becomes less than 11,000, the dielectric loss tangent exceeds 2.0%, and the temperature coefficient of capacitance becomes large. When the mole fraction of Sr - x - exceeds 0.35, as in sample No. 40, the sintering properties of the ceramics deteriorate and the dielectric constant becomes less than 11,000. In addition, the temperature coefficient of capacitance becomes too large to meet the Class F standard defined in JIS. For these reasons, the mole fraction of strontium is restricted to a value of not less than 0.05 but not more than 0.35.
Wenn die Molfraktion des Calciums- y - wie in der Probe Nr. 25 geringer als 0,005 ist, verschlechtern sich die Sintereigenschaften, übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und erniedrigt sich der Isolierwiderstand. Wenn wie in der Probe Nr. 41 die Molfraktion des Calciums - y - 0,12 übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften, und erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante. Aus diesen Gründen ist die Molfraktion des Calciums auf einen Wert von nicht weniger als 0,005, jedoch nicht mehr als 0,12 eingeschränkt.If the mole fraction of calcium - y - is less than 0.005, as in sample No. 25, the sintering properties deteriorate, the dielectric loss tangent exceeds 2.0%, and the insulation resistance decreases. If the mole fraction of calcium - y - exceeds 0.12, as in sample No. 41, the sintering properties deteriorate and the dielectric constant decreases. For these reasons, the mole fraction of calcium is limited to a value of not less than 0.005, but not more than 0.12.
Wenn die Molfraktion des Zirconiums - o - wie bei der Probe Nr. 26 null ist, wird die Dielektrizitätskonstante niedriger als 11 000 und der Temperaturkoeffizient der Kapazität groß.When the mole fraction of zirconium - o - is zero, as in sample No. 26, the dielectric constant becomes lower than 11,000 and the temperature coefficient of capacitance becomes large.
Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 42 o größer als 0,20 wird, verschlechtern sich die Sintereigenschaften, und erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 11 000. Aus diesen Gründen ist die Molfraktion des Zirconiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 0,20, eingeschränkt.On the other hand, as in sample No. 42, if o becomes greater than 0.20, the sintering properties deteriorate and the dielectric constant decreases to less than 11,000. For these reasons, the mole fraction of zirconium is restricted to a value greater than 0, but not more than 0.20.
Wenn die Molfraktion des Niobs - p - wie in der Probe Nr. 27 geringer als 0,0005 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 11 000, und die Kristallkorngröße übersteigt 3 µm. Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 43 p 0,01 übersteigt, wird die keramischeZusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert, wodurch sich eine beträchtliche Erniedrigung des Isolierwiderstandes ergibt. So ist die Molfraktion von Niob auf einen Wert von nicht weniger als 0,0005, jedoch nicht mehr als 0,010, eingeschränkt.If the mole fraction of niobium - p - is less than 0.0005, as in sample No. 27, the dielectric constant becomes less than 11,000 and the crystal grain size exceeds 3 µm. On the other hand, if p exceeds 0.01, as in sample No. 43, the ceramic composition is reduced to a semiconductor when fired in a reducing atmosphere, resulting in a significant reduction in insulation resistance. Thus, the mole fraction of niobium is limited to a value of not less than 0.0005 but not more than 0.010.
Wenn das Stoffmengenverhältnis von (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O zu (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, d.h. m, wie in der Probe Nr. 28 geringer als 1,002 ist, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert. Wenn demgegenüber m 1,04 übersteigt, werden die Sintereigenschaften beträchtlich verschlechtert. So ist das Stoffmengenverhältnis der Bariumstelle zu der Titanstelle auf einen Wert von nicht weniger als 1,002, jedoch nicht mehr als 1,04, eingeschränkt.When the molar ratio of (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O to (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, i.e., m, is less than 1.002 as in sample No. 28, the ceramic composition is reduced to a semiconductor upon firing in a reducing atmosphere. On the other hand, when m exceeds 1.04, the sintering properties are considerably deteriorated. Thus, the molar ratio of the barium site to the titanium site is restricted to a value of not less than 1.002 but not more than 1.04.
Wenn weiterhin die zugefügte Menge des Additivs (A), d.h. von MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO, geringer als 0,02 pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist - wie in der Probe Nr. 29 - erniedrigt sich der Isolierwiderstand bei einer Temperatur von mehr als 85 ºC, wodurch sich die Zuverlässigkeit bei langem Gebrauch bei einer hohen Temperatur verschlechtert. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (A) größer als 2,0 Mol-% pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung - wie in der Probe Nr.44 - ist, übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und erniedrigt sich der Isolierwiderstand.Furthermore, when the added amount of the additive (A), ie, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO, is less than 0.02 per 100 mol of the basic composition, as in sample No. 29, the insulation resistance at a temperature higher than 85 ºC decreases, thereby deteriorating the reliability during long-term use at a high temperature. If the If the amount of additive (A) added is greater than 2.0 mol% per 100 mol of the base composition - as in sample No. 44 - the dielectric loss tangent exceeds 2.0% and the insulation resistance decreases.
Wenn die zugefügte Menge des Additivs (B), d.h. BaO-SrO-Li&sub2;O- SiO&sub2; - wie in der Probe Nr. 30 - geringer als 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung ist, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und übersteigt der Tangens der dielektrischen Verlusts 2,0 %. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (B) 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung wie in der Probe Nr, 45 übersteigt, vermindert sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 11 000, un die Kristall-Korngröße wird größer als 3 µm. So wird die zugefügte Menge des Additivs (B) auf solche Mengen eingeschränkt, die von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung reichen.When the added amount of the additive (B), i.e. BaO-SrO-Li₂O- SiO₂, is less than 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition, as in sample No. 30, the sintering property deteriorates and the dielectric loss tangent exceeds 2.0%. When the added amount of the additive (B) exceeds 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition, as in sample No. 45, the dielectric constant decreases to less than 11,000 and the crystal grain size becomes larger than 3 µm. Thus, the amount of additive (B) added is limited to amounts ranging from 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition.
Unter Verwendung von Pulvern von BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO einer Reinheit von mehr als 99,8 % als Rohmaterialien wurden Proben auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; wurden gewogen und vermischt, um eine Mischung für eine Basis-Zusammensetzung herzustellen, die durch die allgemeine Formel:Using powders of BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO of a purity of more than 99.8% as raw materials, samples were prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃, TiO₂, ZrO₂ and Nb₂O₅ were weighed and mixed to prepare a mixture for a base composition represented by the general formula:
{ (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, wobei x, y, z, o, p und m die in Tabelle 5 gezeigten Werte haben. Die sich ergebende Mischung wurde mit einem oder mehreren Additiven (MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO) in den in der Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen zugegeben, 16 Stunden mit einer Kugelmühle durch das Naßverfahren gemahlen, durch Verdampfen getrocknet und dann an der Luft 2 Stunden bei 1100 ºC calciniert, zerrieben und dann gemahlen, um ein calciniertes Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm zu erhalten.where x, y, z, o, p and m have the values shown in Table 5. The resulting mixture was added with one or more additives (MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO and NiO) in the proportions shown in Table 5, ball milled for 16 hours by the wet method, dried by evaporation and then air dried for 2 hours at Calcined at 1100 ºC, crushed and then ground to obtain a calcined powder with a particle size of not more than 1 µm.
Separat von dem Obigen wurde eine Glas-Zusammensetzung eines BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;-Systems, das aus 10 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% SrO, 5 Gew.-% Li&sub2;O, 30 Gew.-% SiO&sub2;, 10 Gew.-% CaO, 5 Gew.-% MgO und 35 Gew.-% B&sub2;O&sub3; besteht, auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, Li&sub2;CO&sub3;, SiO&sub2;, CaCO&sub3;, MgO und B&sub2;O&sub3; wurden gewogen vermischt, durch das Naßverfahren mit einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen und dann durch Verdampfen getrocknet. Die sich ergebende Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben, 1 Stunde bei 1300 ºC gehalten, durch schnelles Abkühlen verglast und dann gemahlen, um durch ein Sieb einer Maschenweite von 200 mesh hindurchgehen zu können.Separately from the above, a glass composition of a BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ system consisting of 10 wt% BaO, 5 wt% SrO, 5 wt% Li₂O, 30 wt% SiO₂, 10 wt% CaO, 5 wt% MgO and 35 wt% B₂O₃ was prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, Li₂CO₃, SiO₂, CaCO₃, MgO and B₂O₃ were mixed by weighing, ground by the wet method with a ball mill for 16 hours and then dried by evaporation. The resulting mixture was placed in an aluminum crucible, kept at 1300 ºC for 1 hour, vitrified by rapid cooling and then ground to pass through a 200 mesh sieve.
Die so hergestellte Glas-Zusammensetzung wurde zu dem obigen calcinierten Pulver zusammen mit einer geeigneten Menge reinen Wassers und Polyvinylacetat-Bindemittels gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 16 Stunden mit einer Kugelmühle naßgemahlen, getrocknet und dann mit 2000 kg/cm² zusammengepreßt, um keramische Grünscheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu bilden.The glass composition thus prepared was added to the above calcined powder together with an appropriate amount of pure water and polyvinyl acetate binder. The resulting mixture was wet-milled with a ball mill for 16 hours, dried and then compressed at 2000 kg/cm² to form ceramic green disks with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm.
Die grünen Scheiben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Proben für die Elektronenmikroskop- Beobachtung und die Messungen der elektrischen Eigenschaften herzustellen.The green disks were treated in the same manner as in Example 1 to prepare samples for electron microscope observation and electrical property measurements.
Die elektrischen Eigenschaften, die Dielektrizitätskonstante (ε), der Tangens des dielektrischen Verlusts (tan δ), der Isolierwiderstand ( ) und des Temperaturkoeffizient (TC) der Kapazität wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 gezeigt.The electrical properties, dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ), insulation resistance ( ) and temperature coefficient (TC) of capacitance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
In den Tabellen sind die Proben mit einem Sternchen Zusammensetzungen, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Tabelle 5 Basis-Zusammensetzung Additiv (A) (mol) Additiv (B)-Glas (Gewichtsteile) Tabelle 5 (Fortsetzung) Basis-Zusammensetzung Additiv (A) (mol) Additiv (B)-Glas (Gewichtsteile) Tabelle 6 Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar Tabelle 6 (Fortsetzung) Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar nicht gesintertIn the tables, samples marked with an asterisk are compositions that are outside the scope of the present invention. Table 5 Basic composition Additive (A) (mol) Additive (B)-Glass (parts by weight) Table 5 (continued) Basic composition Additive (A) (mol) Additive (B)-Glass (parts by weight) Table 6 Sintering temperature (ºC) TC of capacitance ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) Specific volume resistivity log (Ω cm) Grain size (µm) not measurable Table 6 (continued) Sintering temperature (ºC) TC of capacitance ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) Specific volume resistivity log (Ω cm) Grain size (µm) not measurable not sintered
Wie aus den in der Tabelle 6 gezeigten Ergebnisssen ersicht lich ist besitzt die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 11 000 und einen niedrigen Tangens des dielektrischen Verlusts von nicht mehr als 2,0 % und erfüllt die Anforderungen der Klasse F - definiert durch JIS -, da der Temperaturkoeffizient der Kapazität im Bereich von -80 % bis +20 % über den Temperaturbereich von -25 ºC bis +85 ºC liegt.As is apparent from the results shown in Table 6, the non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention has a high dielectric constant of not less than 11,000 and a low dielectric loss tangent of not more than 2.0% and satisfies the requirements of Class F defined by JIS since the temperature coefficient of capacitance is in the range of -80% to +20% over the temperature range of -25 ºC to +85 ºC.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen hohen Isolierwiderstand, da der logarithmische Wert des Volumenwiderstandes nicht geringer als 12 ist. Sie kann auch bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 1250 ºC gesintert werden, und sie hat eine kleine Korngröße von nicht mehr als 3 µm.The composition of the present invention has a high insulation resistance because the logarithmic value of the volume resistivity is not less than 12. It can also be sintered at a relatively low temperature of not more than 1250 ºC, and it has a small grain size of not more than 3 µm.
Die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung des Systems { (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + Additiv (A) + Additiv (B: BaO-SrO-Li&sub2;O-SiO&sub2;) ist auf solche Zusammensetzungen beschränkt, die Molfraktionen der entsprechenden Komponenten innerhalb der obigen entsprechenden Bereiche aus den folgenden Gründen haben:The non-reducible dielectric ceramic composition of the system {(Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + additive (A) + additive (B: BaO-SrO-Li₂O-SiO₂) is limited to those compositions having mole fractions of the corresponding components within the above corresponding ranges for the following reasons:
Wenn die Strontium-Molfraktion x wie in der Probe Nr. 47 geringer als 0,05 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 11 000, der Tangens des dielektrischen Verlusts übersteigt 2,0 %, und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn die Molfraktion von Sr - x- wie in der Probe Nr. 64 0,35 übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften der Keramiken, und die Dielektrizitätskonstante wird geringer als 11 000. Zusätzlich dazu wird der Temperaturkoeffizient der Kapazität zu groß, um dem Standard der Klasse F - definiert in JIS - zu genügen. Somit ist die Molfaktion des Strontiums auf einen Wert von nicht weniger als 0,05, jedoch nicht mehr als 0,35, eingeschränkt.When the strontium mole fraction x is less than 0.05 as in sample No. 47, the dielectric constant becomes less than 11,000, the dielectric loss tangent exceeds 2.0%, and the temperature coefficient of capacitance becomes large. When the Sr mole fraction - x - exceeds 0.35 as in sample No. 64, the sintering properties of the ceramics deteriorate and the dielectric constant becomes less than 11,000. In addition, the temperature coefficient of capacitance becomes too large to meet the standard of Class F defined in JIS. Thus, the mole fraction of the Strontium to a value of not less than 0.05 but not more than 0.35.
Wenn die Molfraktion des Calciums - y - wie in der Probe Nr. 48 geringer als 0,005 ist, werden die Sintereigenschaften schlechter. Zusätzlich dazu übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und der Isolierwiderstand erniedrigt sich. Wenn die Molfraktion des Calciums - y - wie in der Probe Nr. 65 größer als 0,12 wird, werden die Sintereigenschaften schlechter, und die Dielektrizitätskonstanten wird erniedrigt. Somit ist die Molfaktion des Calciums auf einen Wert von nicht weniger als 0,005, jedoch nicht mehr als 0,12, eingeschränkt.If the mole fraction of calcium - y - is less than 0.005, as in sample No. 48, the sintering properties become poorer. In addition, the tangent of the dielectric loss exceeds 2.0% and the insulation resistance decreases. If the mole fraction of calcium - y - is greater than 0.12, as in sample No. 65, the sintering properties become poorer and the dielectric constant is decreased. Thus, the mole fraction of calcium is limited to a value of not less than 0.005 but not more than 0.12.
Wenn die Molfraktion des Magnesiums - z - wie in der Probe Nr. 49 geringer als 0,0005 ist, erniedrigt sich der Isolierwiderstand bei 25 ºC und 85 ºC. Wenn z wie in der Probe Nr. 66 0,05 übersteigt, erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 11 000, und verschlechtern sich die Sintereigenschaften. Auch wird die Korngröße größer als 3 µm. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Magnesiums auf einen Wert von weniger als 0,0005, jedoch nicht mehr als 0,05, eingeschränkt.If the mole fraction of magnesium - z - is less than 0.0005, as in sample No. 49, the insulation resistance at 25 ºC and 85 ºC decreases. If z exceeds 0.05, as in sample No. 66, the dielectric constant decreases to less than 11,000 and the sintering properties deteriorate. Also, the grain size becomes larger than 3 µm. For these reasons, the mole fraction of magnesium is limited to a value of less than 0.0005, but not more than 0.05.
Wenn die Molfraktion des Zirconiums - o - wie in der Probe Nr. 54 null ist, erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 11 000, und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 67 o 0,20 übersteigt, verschlechter sich die Sintereigenschaft, und die Dielektrizitätskonstante verringert sich auf weniger als 11 000. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Zirconiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 0,20, eingeschränkt.When the mole fraction of zirconium - o - is zero, as in sample No. 54, the dielectric constant decreases to less than 11,000 and the temperature coefficient of capacitance becomes large. On the other hand, when o exceeds 0.20, as in sample No. 67, the sintering property deteriorates and the dielectric constant decreases to less than 11,000. For these reasons, the mole fraction of zirconium is restricted to a value greater than 0 but not more than 0.20.
Wenn die Molfraktion des Niobs - p - wie in der Probe Nr. 51 geringer als 0,0005 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 11 000 und die Kristallkorngröße übersteigt 3 µm. Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 68 p 0,02 übersteigt, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert, wodurch sich eine beträchtliche Erniedrgung des Isolierwiderstandes ergibt. So ist die Molfarktion des Niobs auf einen Wert von als 0,0005 bis 0,02, eingeschränkt.If the mole fraction of niobium - p - is less than 0.0005, as in sample No. 51, the dielectric constant becomes less than 11,000 and the crystal grain size exceeds 3 µm. On the other hand, if p exceeds 0.02, as in sample No. 68, the ceramic composition is reduced to a semiconductor when fired in a reducing atmosphere, resulting in a significant reduction in insulation resistance. Thus, the mole fraction of niobium is limited to a value of less than 0.0005 to 0.02.
Wenn das Stoffmengenverhältnis von (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O zu (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, d.h. m, wie in der Probe Nr. 52 geringer als 1,000 ist, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert. Wenn m 1,04 übersteigt, werden die Sintereigenschaften beträchtlich verschlechtert. So ist das Stoffmengenverhältnis der Bariumstelle zu der Titanstelle auf einen Wert von nicht weniger als 1,000, jedoch nicht mehr als 1,04, eingeschränkt.When the molar ratio of (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O to (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, i.e., m, is less than 1.000 as in sample No. 52, the ceramic composition is reduced to a semiconductor upon firing in a reducing atmosphere. When m exceeds 1.04, the sintering properties are considerably deteriorated. Thus, the molar ratio of the barium site to the titanium site is restricted to a value of not less than 1.000 but not more than 1.04.
Wenn weiterhin die zugefügte Menge des Additiivs (A: MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO, das aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und NiO) - wie in der Probe Nr. 53 - geringer als 0,02 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist, erniedrigt sich der Isolierwiderstand bei einer Temperatur von mehr als 85 ºC, wodurch sich die Zuverlässigkeit bei einer hohen Temperatur verschlechtert. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (A) größer als 2,0 Mol-% - wie in der Probe Nr.70 - ist, übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und erniedrigt sich der Isolierwiderstand.Furthermore, when the added amount of the additive (A: MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO and NiO selected from the group consisting of oxides of Mn, Fe, Cr, Co and NiO) is less than 0.02 mol per 100 mol of the base composition as in sample No. 53, the insulation resistance at a temperature higher than 85 ºC lowers, thereby deteriorating the reliability at a high temperature. When the added amount of the additive (A) is greater than 2.0 mol% as in sample No. 70, the dielectric loss tangent exceeds 2.0% and the insulation resistance lowers.
Wenn das Additivs (B) wie in der Probe Nr. 54 geringer als 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung ist, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und übersteigt der Tangens der dielektrischen Verlusts 2,0 %. Wenn die zugefügte Menge der Glas-Zusammensetzung 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung wie in der Probe Nr, 71 übersteigt, vermindert sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 11 000, und die Kristall-Korngröße wird größer als 3 µm. So wird die zugefügte Menge des Additivs (B) auf 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Basis-Zusammensetzung eingeschränkt.If the additive (B) is less than 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition as in sample No. 54, the sintering property deteriorates, and the dielectric loss tangent exceeds 2.0%. When the added amount of the glass composition exceeds 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition as in Sample No. 71, the dielectric constant decreases to less than 11,000 and the crystal grain size becomes larger than 3 µm. Thus, the added amount of the additive (B) is limited to 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the base composition.
Unter Verwendung von Pulvern von BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO, SiO&sub2; und ZnO einer Reinheit von mehr als 99,8 % als Rohmaterialien wurden calcinierte Pulver auf die folgende Weise hergestellt: Die Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; wurden gewogen und vermischt, um eine Mischung für eine Basis- Zusammensetzung herzustellen, die durch die allgemeine Formel:Using powders of BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO, SiO₂ and ZnO of a purity of more than 99.8% as raw materials, calcined powders were prepared in the following manner: The raw materials BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃, TiO₂, ZrO₂ and Nb₂O₅ were weighed and mixed to prepare a mixture for a basic composition represented by the general formula:
{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2{ (Ba1-x-ySrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2
ausgedrückt wird, worin x, y, z, o, p und m die in der Tabelle 7 gezeigten Werte haben.where x, y, z, o, p and m have the values shown in Table 7.
Die Additive (A) - MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO, NiO - und die Additive (B) - SiO&sub2; und ZnO - wurden zu der Mischung für die Basis-Zusammensetzung in den in der Tabelle 7 gezeigten Verhältnisen gegeben. Unter Verwendung jeder sich ergebenden Mischung von Rohmaterialien wurde ein calciniertes Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.The additives (A) - MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO, NiO - and the additives (B) - SiO2 and ZnO - were added to the mixture for the base composition in the proportions shown in Table 7. Using each resulting mixture of raw materials, a calcined powder having a particle size of not more than 1 µm was prepared in the same manner as in Example 1.
Das calcinierte Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Proben für die Elektronenmikroskop-Beobachtung und die Messung der elektrischen Eigenschaften herzustellen. Es wurden Messungen der elektrischen Eigenschaften der Proben durchgeführt, d.h. der Dielektrizitätskonstanten (ε), dem Tangens des dielektrischen Verlusts (tan δ), dem Isolierwiderstand ( ) und dem Temperaturkoeffizienten (TC) der Kapazität. Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 7 Basis-Zusammensetzung Additiv (mol) Tabelle 7 (Fortsetzung) Basis-Zusammensetzung Additiv (mol) Tabelle 8 Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar Tabelle 8 (Fortsetzung) Sinter-Temperatur (ºC) TC der Kapazitäzt ΔC/C&sub2;&sub0; x 100/ΔT (%) spez. Volumen-Widerstand log (Ω cm) Korngroße (µm) nicht mesbar nicht gesintertThe calcined powder was treated in the same manner as in Example 1 to prepare samples for electron microscope observation and measurement of electrical properties. Measurements of the electrical properties of the samples, ie, dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ), insulation resistance ( ) and temperature coefficient (TC) of capacitance were carried out. The measurements were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8. Table 7 Basic composition additive (mol) Table 7 (continued) Basic composition Additive (mol) Table 8 Sintering temperature (ºC) TC of capacitance ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) Specific volume resistivity log (Ω cm) Grain size (µm) not measurable Table 8 (continued) Sintering temperature (ºC) TC of capacitance ΔC/C₂₀ x 100/ΔT (%) Specific volume resistivity log (Ω cm) Grain size (µm) not measurable not sintered
Wie aus den in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisssen ersicht lich ist, hat die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine niedrige Sintertemperatur von nicht mehr als 1250 ºC, sie besitzt einen niedrigen dielektrischen Verlust und einen verbesserten Temperaturkoeffizienten der Kapazität.As is apparent from the results shown in Table 8, the non-reducible dielectric ceramic composition of the present invention has a low sintering temperature of not more than 1250 °C, has a low dielectric loss and an improved temperature coefficient of capacitance.
In dem System { (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + Additiv (A: MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; CoO, NiO), + Additiv (B: SiO&sub2;, ZnO) ist die nicht-reduzierbare, dielektrische Keramik-Zusammensetzung auf solche Zusammensetzungen beschränkt, die Molfraktionen der entsprechenden Komponenten und zugefügten Mengen der Additive (A) und (B) innerhalb der obigen entsprechenden Bereiche aus den folgenden Gründen haben:In the system {(Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O}m(Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2 + additive (A: MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO), + additive (B: SiO₂, ZnO), the non-reducible dielectric ceramic composition is limited to those compositions having mol fractions of the respective components and added amounts of the additives (A) and (B) within the above respective ranges for the following reasons:
Wenn die Strontium-Molfraktion x wie in der Probe Nr. 72 geringer als 0,05 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 12 000, der Tangens des dielektrischen Verlusts übersteigt 2,0 % und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn die Molfarktion von Strontium - wie in der Probe Nr. 89 - 0,30 übersteigt, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und die Dielektrizitätskonstante wird geringer als 12 000. Zusätzlich dazu wird der Temperaturkoeffizient der Kapazität zu groß, um dem Standard der Klasse F - definiert in JIS - zu genügen. Somit ist die Molfaktion des Strontiums auf einen Wert von nicht weniger als 0,05, jedoch nicht mehr als 0,30, eingeschränkt.When the strontium mole fraction x is less than 0.05, as in sample No. 72, the dielectric constant becomes less than 12,000, the dielectric loss tangent exceeds 2.0%, and the temperature coefficient of capacitance becomes large. When the strontium mole fraction exceeds 0.30, as in sample No. 89, the sintering property deteriorates and the dielectric constant becomes less than 12,000. In addition, the temperature coefficient of capacitance becomes too large to meet the standard of Class F defined in JIS. Thus, the strontium mole fraction is restricted to a value of not less than 0.05 but not more than 0.30.
Wenn die Molfraktion des Calciums - y - wie in der Probe Nr. 73 geringer als 0,005 ist, werden die Sintereigenschaften schlechter. Zusätzlich dazu übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 %, und der Isolierwiderstand erniedrigt sich. Wenn die Molfraktion des Calciums - y wie in der Probe Nr. 90 größer als 0,10 wird, wird die Sintereigenschaft schlechter, und die Dielektrizitätskonstante erniedrigt. Somit ist die Molfaktion des Calciums auf einen Wert von nicht weniger als 0,005, jedoch nicht mehr als 0,10, eingeschränkt.If the mole fraction of calcium - y - is less than 0.005, as in sample No. 73, the sintering properties become worse. In addition, the tangent of the dielectric loss exceeds 2.0% and the insulation resistance decreases. If the mole fraction of calcium - y becomes greater than 0.10, as in sample No. 90, the sintering property becomes worse, and the dielectric constant is lowered. Thus, the mole fraction of calcium is limited to a value of not less than 0.005, but not more than 0.10.
Wenn die Molfraktion des Magnesiums - z - wie in der Probe Nr. 74 geringer als 0,0005 ist, erniedrigt sich der Isolierwiderstand bei 25 ºC und 85 ºC. Wenn z wie in der Probe Nr. 91 0,05 übersteigt, erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 12 000, und verschlechtert sich die Sintereigenschaft. Auch wird die Korngröße größer als 3 µm. Aus diesen Gründen ist die Molfraktion des Magnesiums auf einen Wert von weniger als 0,0005, jedoch nicht mehr als 0,05, eingeschränkt.If the mole fraction of magnesium - z - is less than 0.0005, as in sample No. 74, the insulation resistance at 25 ºC and 85 ºC decreases. If z exceeds 0.05, as in sample No. 91, the dielectric constant decreases to less than 12 000 and the sintering property deteriorates. Also, the grain size becomes larger than 3 µm. For these reasons, the mole fraction of magnesium is restricted to a value of less than 0.0005, but not more than 0.05.
Wenn die Molfraktion des Zirconiums - o - wie in der Probe Nr. 75 null ist, erniedrigt sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 12 000, und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 92 o 0,20 übersteigt, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und die Dielektrizitätskonstante verringert sich auf weniger als 12 000. Aus diesen Gründen ist die Molfaktion des Zirconiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 0,20, eingeschränkt.When the mole fraction of zirconium - o - is zero, as in sample No. 75, the dielectric constant decreases to less than 12,000 and the temperature coefficient of capacitance becomes large. On the other hand, when o exceeds 0.20, as in sample No. 92, the sintering property deteriorates and the dielectric constant decreases to less than 12,000. For these reasons, the mole fraction of zirconium is restricted to a value greater than 0 but not more than 0.20.
Wenn die Molfraktion des Niobs - p - wie in der Probe Nr. 76 geringer als 0,0005 ist, wird die Dielektrizitätskonstante geringer als 12 000 und die Kristallkorngröße übersteigt 3 µm. Wenn andererseits wie in der Probe Nr. 93 p 0,02 übersteigt, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert, wodurch sich eine beträchtliche Erniedrgung des Isolierwiderstandes ergibt. So ist die Molfarktion des Niobs auf einen Wert von als 0,0005 bis 0,02, eingeschränkt.If the mole fraction of niobium - p - is less than 0.0005, as in sample No. 76, the dielectric constant becomes less than 12,000 and the crystal grain size exceeds 3 µm. On the other hand, if p exceeds 0.02, as in sample No. 93, the ceramic composition is reduced to a semiconductor when fired in a reducing atmosphere, resulting in a significant reduction in insulation resistance. Thus, the mole fraction of niobium is limited to a value of less than 0.0005 to 0.02.
Wenn das Stoffmengenverhältnis von (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O zu (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, d.h. m, wie in der Probe Nr. 77 geringer als 1,000 ist, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem Halbleiter reduziert. Wenn m 1,03 übersteigt, werden die Sintereigenschaften beträchtlich verschlechtert. So ist das Stoffmengenverhältnis der Bariumstelle zu der Titanstelle auf einen Wert von nicht weniger als 1,000, jedoch nicht mehr als 1,03, eingeschränkt.When the molar ratio of (Ba1-x-y-zSrxCayMgz)O to (Ti1-0-pZroNbp)O2+p/2, i.e., m, is less than 1.000 as in sample No. 77, the ceramic composition is reduced to a semiconductor upon firing in a reducing atmosphere. When m exceeds 1.03, the sintering properties are considerably deteriorated. Thus, the molar ratio of the barium site to the titanium site is restricted to a value of not less than 1.000 but not more than 1.03.
Wenn weiterhin die zugefügte Menge des Additiivs (A: MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und NiO) - wie in der Probe Nr. 78 - geringer als 0,02 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist, erniedrigt sich der Isolierwiderstand bei einer Temperatur von mehr als 85 ºC, wodurch sich die Zuverlässigkeit bei einer hohen Temperatur verschlechtert. Wenn die zugefügte Menge des Additivs (A) größer als 2,0 Mol-% - wie in der Probe Nr.95 - ist, übersteigt der Tangens des dielektrischen Verlusts 2,0 % und erniedrigt sich der Isolierwiderstand. Somit wird die zugefügte Menge des Additivs (A) auf 0,02 bis 2,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung eingeschränkt.Furthermore, when the added amount of the additive (A: MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO and NiO) is less than 0.02 mol per 100 mol of the basic composition as in the sample No. 78, the insulation resistance at a temperature of more than 85 ºC lowers, thereby deteriorating the reliability at a high temperature. When the added amount of the additive (A) is more than 2.0 mol% as in the sample No. 95, the dielectric loss tangent exceeds 2.0% and the insulation resistance lowers. Thus, the added amount of the additive (A) is limited to 0.02 to 2.0 mol per 100 mol of the basic composition.
Wenn das Additivs (B) wie in der Probe Nr. 79 geringer als 0,05 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist, verschlechtert sich die Sintereigenschaft, und übersteigt der Tangens der dielektrischen Verlusts 2,0 %. Wenn die zugefügte Menge der Glas-Zusammensetzung 5,0 mol pro 100 mol der Basis- Zusammensetzung, wie in der Probe Nr. 96, übersteigt, vermindert sich die Dielektrizitätskonstante auf weniger als 12 000, und die Kristall-Korngröße wird größer als 3 µm. So wird die zugefügte Menge des Additivs (B) auf 0,05 bis 5,0 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung eingeschränkt.When the additive (B) is less than 0.05 mol per 100 mol of the base composition as in sample No. 79, the sintering property deteriorates and the dielectric loss tangent exceeds 2.0%. When the added amount of the glass composition exceeds 5.0 mol per 100 mol of the base composition as in sample No. 96, the dielectric constant decreases to less than 12,000 and the crystal grain size becomes larger than 3 µm. Thus, the added amount of the additive (B) is limited to 0.05 to 5.0 mol per 100 mol of the base composition.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27458891 | 1991-09-25 | ||
| JP27458791 | 1991-09-25 | ||
| JP27458691 | 1991-09-25 | ||
| JP08332392A JP3321823B2 (en) | 1992-03-04 | 1992-03-04 | Non-reducing dielectric porcelain composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69209417D1 DE69209417D1 (en) | 1996-05-02 |
| DE69209417T2 true DE69209417T2 (en) | 1996-11-28 |
Family
ID=27466817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69209417T Expired - Lifetime DE69209417T2 (en) | 1991-09-25 | 1992-09-23 | Non-reducible dielectric ceramic composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248640A (en) |
| EP (1) | EP0534378B1 (en) |
| DE (1) | DE69209417T2 (en) |
| SG (1) | SG50701A1 (en) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5319517A (en) * | 1992-03-27 | 1994-06-07 | Tdk Corporation | Multilayer ceramic chip capacitor |
| JP3435607B2 (en) * | 1992-05-01 | 2003-08-11 | 株式会社村田製作所 | Non-reducing dielectric porcelain composition |
| JP3368602B2 (en) * | 1992-10-23 | 2003-01-20 | 株式会社村田製作所 | Non-reducing dielectric porcelain composition |
| US5510305A (en) * | 1993-06-15 | 1996-04-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Non-reducible dielectric ceramic composition |
| JP3279856B2 (en) * | 1995-02-14 | 2002-04-30 | ティーディーケイ株式会社 | Dielectric porcelain composition |
| US5646081A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-08 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Non-reduced dielectric ceramic compositions |
| US5629252A (en) * | 1995-06-15 | 1997-05-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing a dielectric ceramic composition dielectric ceramic and multilayer high frequency device |
| US6676935B2 (en) | 1995-06-27 | 2004-01-13 | Cell Genesys, Inc. | Tissue specific adenoviral vectors |
| US5807642A (en) * | 1995-11-20 | 1998-09-15 | Xue; Liang An | Solid oxide fuel cell stacks with barium and strontium ceramic bodies |
| TW321776B (en) * | 1995-07-21 | 1997-12-01 | Tdk Electronics Co Ltd | |
| US5552355A (en) * | 1995-10-03 | 1996-09-03 | At&T Corp. | Compensation of the temperature coefficient of the dielectric constant of barium strontium titanate |
| JP2993425B2 (en) * | 1995-12-20 | 1999-12-20 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitors |
| KR100215861B1 (en) * | 1996-03-13 | 1999-08-16 | 구본준 | Dielectric thin film fabrication and semiconductor memory device fabrication method |
| EP0844989B1 (en) * | 1996-06-14 | 2001-10-10 | dmc2 Electronic Materials B.V. | Ceramic multilayer capacitor |
| WO1998044523A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Tdk Corporation | Non-reducing dielectric ceramic material |
| JP4253869B2 (en) * | 1997-12-19 | 2009-04-15 | 日本ケミコン株式会社 | Dielectric porcelain composition, multilayer ceramic capacitor, and method for manufacturing the same |
| TW434600B (en) * | 1998-02-17 | 2001-05-16 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic composition, laminated ceramic capacitor, and method for producing the laminate ceramic capacitor |
| JP3334607B2 (en) * | 1998-05-12 | 2002-10-15 | 株式会社村田製作所 | Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor |
| JP3506056B2 (en) * | 1999-08-09 | 2004-03-15 | 株式会社村田製作所 | MULTILAYER SEMICONDUCTOR CERAMIC ELEMENT HAVING POSITIVE RESISTANCE TEMPERATURE CHARACTERISTICS AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER SEMICONDUCTOR CERAMIC ELEMENT HAVING POSITIVE RESISTANCE TEMPERATURE CHARACTERISTICS |
| JP3427796B2 (en) * | 1999-09-30 | 2003-07-22 | 株式会社村田製作所 | Method for manufacturing multilayer ceramic component and apparatus for cutting ceramic laminate |
| JP3698951B2 (en) * | 2000-03-31 | 2005-09-21 | 三星電機株式会社 | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same |
| JP3698953B2 (en) * | 2000-03-31 | 2005-09-21 | 三星電機株式会社 | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same |
| JP3698952B2 (en) * | 2000-03-31 | 2005-09-21 | 三星電機株式会社 | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same |
| TW492017B (en) * | 2000-06-29 | 2002-06-21 | Tdk Corp | Dielectrics porcelain composition and electronic parts |
| JP2002164247A (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-07 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectric ceramic composition and layered ceramic capacitor |
| US7572748B1 (en) * | 2006-10-20 | 2009-08-11 | Skyworks Solutions, Inc. | Materials comprising barium zirconate and methods for manufacturing thereof |
| CN109786728B (en) * | 2018-12-30 | 2021-11-02 | 武汉理工大学 | NbOPO4 nanosheet/rGO composite material and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5742588A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-10 | Saito Osamu | Heat-insulating material for spray filling |
| JPS6051202B2 (en) * | 1982-02-04 | 1985-11-13 | 松下電器産業株式会社 | High dielectric constant porcelain composition |
| JPS58223669A (en) * | 1982-06-18 | 1983-12-26 | 松下電器産業株式会社 | High dielectric constant ceramic composition |
| JPS6051207B2 (en) * | 1982-11-09 | 1985-11-13 | 松下電器産業株式会社 | High dielectric constant porcelain composition |
| JPS6020851B2 (en) * | 1983-01-26 | 1985-05-24 | 太陽誘電株式会社 | dielectric porcelain material |
| JPS6020851A (en) * | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Toshiba Corp | Lapping method |
| DE3476653D1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-03-16 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sintered ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| DE3563610D1 (en) * | 1984-03-30 | 1988-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | VOLTAGE-DEPENDENT NON-LINEAR RESISTANCE CERAMIC COMPOSITION |
| JPH0678189B2 (en) * | 1984-10-20 | 1994-10-05 | 京セラ株式会社 | Non-reducing high dielectric constant dielectric ceramic composition |
| EP0205137A3 (en) * | 1985-06-14 | 1987-11-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric compositions |
| JPH0644405B2 (en) * | 1985-11-07 | 1994-06-08 | 株式会社住友金属セラミックス | Dielectric porcelain composition for microwave |
| US4988468A (en) * | 1987-01-08 | 1991-01-29 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method for producing non-reducible dielectric ceramic composition |
| JPH0244061A (en) * | 1988-08-03 | 1990-02-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Dielectric magnetic composite and its production |
| JPH0345559A (en) * | 1989-07-11 | 1991-02-27 | Tdk Corp | Ceramic composition having resistive element non-linear to electric voltage |
| JPH0365557A (en) * | 1989-07-31 | 1991-03-20 | Tdk Corp | Dielectric ceramic composition |
| JPH0761897B2 (en) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | Grain boundary insulating semiconductor ceramic composition and method for producing the same |
-
1992
- 1992-09-23 EP EP92116223A patent/EP0534378B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-23 SG SG1996009093A patent/SG50701A1/en unknown
- 1992-09-23 DE DE69209417T patent/DE69209417T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-25 US US07/951,206 patent/US5248640A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5248640A (en) | 1993-09-28 |
| DE69209417D1 (en) | 1996-05-02 |
| SG50701A1 (en) | 1998-07-20 |
| EP0534378A1 (en) | 1993-03-31 |
| EP0534378B1 (en) | 1996-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69209417T2 (en) | Non-reducible dielectric ceramic composition | |
| DE69710259T2 (en) | Dielectric ceramic composition and its use in a monolithic ceramic capacitor | |
| DE69822933T2 (en) | Dielectric ceramic composition and its use in a monolithic ceramic capacitor | |
| DE69720168T2 (en) | Ceramic composition and ceramic capacitor using it | |
| DE69710265T2 (en) | Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor using it | |
| DE69516045T2 (en) | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method | |
| DE69807366T2 (en) | Monolithic ceramic capacitor | |
| DE69728721T2 (en) | Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor using the same | |
| DE69609119T2 (en) | Dielectric ceramic compositions | |
| DE69304034T2 (en) | Non-reducible, dielectric ceramic composition | |
| DE69700235T2 (en) | Monolithic ceramic capacitor | |
| DE69619947T2 (en) | Dielectric ceramic composition and its use for a monolithic capacitor | |
| DE69604510T2 (en) | Monolithic ceramic capacitors | |
| DE4220681C2 (en) | Non-reducing, dielectric, ceramic composition | |
| DE19937999A1 (en) | Dielectric ceramic composition for production of laminated capacitors | |
| DE10035612A1 (en) | Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor | |
| DE4010827A1 (en) | MONOLITHIC CERAMIC CONDENSER | |
| DE68923781T2 (en) | Ceramic composition with high dielectric constant and ceramic capacitor elements. | |
| DE3800198A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A NON-REDUCABLE DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION | |
| DE69400553T2 (en) | Non-reducible dielectric ceramic composition | |
| DE69601822T2 (en) | Non-reduced, dielectric, ceramic compositions | |
| DE112004001237B4 (en) | Dielectric ceramic composition and its use for a laminated ceramic capacitor | |
| DE3924563C2 (en) | Non-reducing dielectric ceramic composition | |
| DE68912988T2 (en) | Monolithic ceramic capacitor. | |
| DE69025923T4 (en) | CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC PART THEREOF |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R071 | Expiry of right |
Ref document number: 534378 Country of ref document: EP |