DE69208853T2

DE69208853T2 - Detergenszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69208853T2
Application number: DE69208853T
Authority: DE
Inventors: Robert William Humphreys; Mohammad Abdur Rahman; Shang-Ren Wu
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-12-31
Also published as: CA2086190C; DE69208853D1; EP0550277B1; EP0550277A1; CA2086190A1; US5236612A; ES2085581T3; ZA9210106B; JPH05247488A; BR9205197A

Description

VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen, enthaltend Surfactants, die Ester, bevorzugterweise Alkylester von Glycerinsäure, sind.
Glycerinsäureester, die der Einfachheit halber als Alkylglycerate bezeichnet werden können, sind von Glycerinsäure abgeleitet, eine natürliche Substanz, die in dem biochemischen Weg von manchen Mikroorganismen vorhanden ist. Obwohl Alkylglycerate dem Fachmann bekannt sind, existiert weder eine Lehre noch ein Vorschlag, diese Verbindungen als Cosurfactants in Detergenszusammensetzungen für eine erhöhte günstige Entfernung von öligen Substanzen zu verwenden. Insbesondere liegt weder eine Lehre noch ein Vorschlag vor, daß die Verwendung von Alkylglyceraten in einer Detergenszusammensetzung mit, beispielsweise, einem nichtionischen Surfactant (z.B. Alkoholethoxylaten, wie die Dobanol-Handelsmarke-Surfactants von Shell) zu einer erhöhten Öl-Waschwirkung führen könnte. Die US-A-4 363 756 beschreibt Zusammensetzungen, enthaltend einen Ester eines kurzkettigen Alkohols und einer Fettsäure und gegebenenfalls ein Surfactant für Vorwäsche-Behandlung von Geweben.
Wegen der wachsenden Umweltbesorgnis ist es in hohem Maße erwünscht, natürlich vorkommende, biologisch abbaubare Verbindungen zu finden, die auch als Surfactants oder Cosurfactants wirken können.
Daher ist die Fähigkeit, eine solche ersetzbare und umweltmäßig freundliche Verbindung, die auch ein gutes Detergens ist, zu finden, als ein großer Erfolg anzusehen.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft eine Detergenszusammensetzung, enthaltend ein detergensaktives System, bestehend im wesentlichen aus:
(a) Einem Ester von Glycerinsäure, bildend von 10 bis 70 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems, der die nachfolgende Formel aufweist:
worin R eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, in welcher jedes von allen Wasserstoffatomen durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein kann,
(b) einem Cosurfactant, bildend von 30 bis 90 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems, welches aus Seife, anionischen Surfactants, nichtionischen Surfactants, kationischen Surfactants, amphoteren Surfactants und zwitterionischen Surfactants ausgewählt ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung befaßt sich mit Detergenszusammensetzungen, enthaltend Glycerinsäureester (Alkylglycerate) in Verbindung mit Cosurfactants. In der Gruppe R in der vorstehenden Formel weist R bevorzugterweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und es können irgendwelche oder alle Wasserstoffatome durch eine Alkoholgruppe ersetzt sein (d.h. R kann ein Alkohol oder ein Polyol sein). Bevorzugterweise ist R eine Alkylgruppe.
Bevorzugterweise machen das Alkylglycerat von 20 bis 60 Gewichtsprozent und die coaktiven Bestandteile von 40 bis 80 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems aus. In diesem Bereich wurde eine synergistische ölige Schmutzwaschkraft beobachtet.
Geeignete Cosurfactants sind nichtionische Surfactants, insbesondere ethoxylierte Alkohole, und ganz besonders ethoxylierte Alkohole mit einem relativ hohen HLB-Wert (hydrophiles/lipophiles Gleichgewicht).

Synthese von Alkylglyceraten

Glycerinsäure kann in Alkylglycerat (z.B. Methylglycerat) mit Alkanol (z.B. Methanol) in Gegenwart von Chlorwasserstoff umgewandelt werden, welches dann mit Fettalkoholen ROH (worin R die gewünschte Kohlenstoffkettenlänge ist) zu Alkylglyceraten in hoher Ausbeute umgeestert werden kann.
Obwohl das Methylglycerat ohne Reinigung für die Umesterung verwendet werden kann, wurde es isoliert und zur Bestätigung seiner Bildung gekennzeichnet. Die Umesterung des Methylglycerats mit Fettalkoholen wurde in Methanol bei 70º bis 80ºC und atmosphärischem Druck durchgeführt. Methanol wurde kontinuierlich aus dem Reaktionskolben unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparats entfernt und der Rückstand unter Bildung des Alkylglycerats gereinigt. Die Reinigung der Produkte kann entweder durch Kristallisation (Leichtpetroleum als Lösungsmittel) oder durch Säulenchromatographie [Eluieren mit Hexan : Ethylacetat bei einem Verhältnis von etwa 5 : 1 bis 10 : 1 (oder es muß 9 : 1 sein)] erzielt werden. Die Reinheit der Produkte wurde durch GC/MS und Schmelzpunkt (alle die Verbindungen schmolzen innerhalb 1ºC) überprüft.
Das allgemeine Reaktionsschema ist folgendes: Glycerinsäure Methylglycerat Alkylglycerat
Beispiele der Reaktion sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Ausgangsalkohol Produkt Ausbeute * Die Ausbeute ist nach Kristallisation und Reinigung bestimmt. Rohausbeute ist sogar höher.

Zusammensetzungen

Die Surfactants der Erfindung können in Reinigungs- oder Detergenszusammensetzungen, wie in flüssigen Hochleistungs-Detergentien (im allgemeinen Enzym enthaltend), oder in pulverisierten Detergentien verwendet werden. Beispiele von flüssigen oder pulverisierten Detergentien sind in der US-Patentschrift 4 959 179 von Aronson (für flüssige Detergenszusammensetzungen) und in der US-Patentschrift 4 929 379 von Oldenburg et al. (für pulverisierte Zusammensetzungen) beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.
Die flüssigen Detergenszusarnmensetzungen der Erfindung können eingebaut oder nicht eingebaut, und sie können wässerig oder nicht-wässerig sein. Die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent eines detergensaktiven Materials und von 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Builders. Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der Erfindung können ferner eine Menge eines Elektrolyts (definiert als irgendein wasserlösliches Salz) enthalten, dessen Menge davon abhängt, ob die Zusammensetzung strukturiert ist oder nicht. Unter strukturiert wird die Bildung einer lamellaren Phase verstanden, die ausreicht, um eine Feststoff-Suspendierfähigkeit zu verleihen.
Insbesondere wird, auch wenn kein Elektrolyt für eine nicht-strukturierte, nicht-suspendierende Zusammensetzung benötigt wird, zumindest 1 Gewichtsprozent, bevorzugter zumindest 5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt zumindest 15 Gewichtsprozent, Elektrolyt eingesetzt. Die Bildung einer lamellaren Phase kann mittels dem Fachmann wohlbekannter Verfahren ermittelt werden.
Das wasserlösliche Elektrolytsalz kann ein Waschkraftbuilder sein, wie das anorganische Natriumtripolyphosphatsalz, oder es kann ein nicht-funktionaler Elektrolyt sein, wie Natriumsulfat oder -chlorid. Was immer für ein Builder in der Zusammensetzung verwendet wird, umfaßt er den gesamten oder einen Teil des Elektrolyts.
Die flüssige Detergenszusammensetzung enthält gewöhnlich ferner Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen, welche, falls zugegen, in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet werden können. In Verbindung mit Enzymen können Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme verwendet werden, und diese umfassen gewöhnlich von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Das Enzym-stabilisierungssystem kann Calciumion, Borsäure, Propylenglykol und/oder kurzkettige Carbonsäuren enthalten. Die Zusammensetzung enthält bevorzugterweise von etwa 0,01 bis etwa 50, bevorzugterweise von etwa 0,1 bis etwa 30, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20 Millimol Calciumion pro Liter.
Wenn Calciumion verwendet wird, sollte der Gehalt des Calciumions so ausgewählt sein, daß immer irgendein minimaler Gehalt für das Enzym verfügbar ist, nachdem die Komplexbildung mit Buildern, etc., in der Zusammensetzung berücksichtigt worden ist. Es kann irgendein wasserlösliches Calciumsalz als Quelle des Calciumions verwendet werden, einschließend Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumacetat und Calciumpropionat. Eine geringe Menge an Calciumion, gewöhnlich von etwa 0,05 bis etwa 2,5 Millimol pro Liter, ist oftmals ebenfalls in der Zusammensetzung infolge des Calciums in der Enzymaufschlämmung und dem Formelwasser vorhanden.
Ein anderer Enzym-Stabilisator, der eingesetzt werden kann, ist Propionsäure oder ein Propionsäuresalz, das zur Bildung von Propionsäure fähig ist. Falls verwendet, kann dieser Stabilisator in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Ein anderer bevorzugter Enzym-Stabilisator sind Polyole, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Sie enthalten bevorzugterweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatome und von 2 bis 6 Hydroxygruppen. Beispiele schließen Propylenglykol (insbesondere 1,2-Propandiol, welches bevorzugt ist), Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mannit und Glucose, ein. Das Polyol macht im allgemeinen von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 1,0 bis etwa 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus.
Die hierin beschriebene Zusammensetzung kann auch gegebenenfalls von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent Borsäure enthalten. Die Borsäure kann, bevorzugterweise jedoch nicht, durch eine Verbindung gebildet sein, die fähig zur Bildung von Borsäure in der Zusammensetzung ist. Borsäure wird bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z.B. Natrium-ortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z.B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und eine p-Bromphenylboronsäure) können ebenfalls an Stelle von Borsäure eingesetzt werden.
Ein besonders bevorzugtes Stabilisationssystem ist ein Polyol in Verbindung mit Borsäure. Bevorzugterweise ist das Gewichtsverhältnis von Polyol zu zugesetzter Borsäure zumindest 1, bevorzugter zumindest etwa 1,3.
Bezüglich des detergensaktiven Systems kann das Cosurfactant eine Alkalimetall- oder Alkanolaminseife, oder eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;- Kohlenstoffatom-Fettsäure sein, einschließend polymerisierte Fettsäuren, oder ein anionisches, ein nichtionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres synthetisches Detergensmaterial, oder Mischungen von irgendwelchen dieser Verbindungen.
Beispiele von anionischen synthetischen Detergentien sind Salze (einschließend Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze), wie Mono-, Di- und Triethanolamin.Salze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, primären oder sekundären Alkansulfonaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Olefinsulfonaten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, z.B. gemäß Beschreibung in der GB 1 082 179, Alkylsulfaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylpolyglykol-ethersulfaten-, -carboxylaten und -phosphaten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen (enthaltend bis zu 10 Mol Ethylenoxid); weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents", Vol. I und II, von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben. Es können irgendwelche geeignete anionische Verbindungen verwendet werden, und es nicht beabsichtigt, daß die Beispiele irgendeine Beschränkung ergeben.
Beispiele von nichtionischen synthetischen Detergentien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Battalionoxid mit Alkylphenolen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Fettsäureamiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; weitere Beispiele von nichtionischen Detergentien schließen tertiäre Aminoxide mit Alkylkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Alkylketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein. Die obige Referenz beschreibt auch weitere Beispiele von nichtionischen Detergentien.
Die durchschnittliche Anzahl der Mole von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in den vorstehenden nichtionischen Verbindungen vorhanden sind, variiert von 1 bis 30; Mischungen von verschiedenen nichtionischen Verbindungen, einschließend Mischungen von nichtionischen Verbindungen mit einem niedrigeren und einem höheren Grad an Alkoxylierung, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele von kationischen Detergentien, die verwendet werden können, sind die guaternären Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide.
Beispiele von amphoteren oder zwitterionischen Detergentien, die in der Erfindung eingesetzt werden können, sind N-Alkylaminsäuren, Sulfobetain-Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysaten; aber sie werden infolge ihrer relativ hohen Kosten üblicherweise in Kombination mit einem anionischen oder einem nichtionischen Detergens verwendet. Mischungen der verschiedenen Typen von aktiven Detergentien können ebenfalls angewandt werden, und es wird Mischungen aus einer anionischen und einer nichtionischen detergensaktiven Verbindung der Vorzug gegeben. Seifen (in der Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze) von Fettsäuren können ebenfalls eingesetzt werden, bevorzugterweise in Verbindung mit einem anionischen und/oder nichtionischen synthetischen Detergens.
Builder, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen herkömmliche alkalische Waschkraftbuilder, anorganische oder organische, ein, die bei Gehalten von 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugterweise von 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent, eingesetzt sein können.
Beispiele von geeigneten anorganischen alkalischen Waschkraftbuildern sind wasserlösliche Alkalimetall-phosphate, -polyphosphate, -borate, -silicate und auch -carbonate. Spezifische Beispiele derartiger Salze sind Natrium- und Kalium-triphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silicate und -carbonate.
Beispiele von geeigneten organischen alkalischen Waschkraftbuilder-Salzen sind: (1) Wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitribtriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytate (vgl. US-Patentschrift 2 379 942); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließend spezifisch, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure; und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele schließen die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy- 1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2- hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure, ein; (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylat- Polymeren und -Copolymeren, wie in der US-Patentschrift 3 308 067 beschrieben.
Außerdem können Polycarboxylat-Builder in zufriedenstellender Weise eingesetzt sein, einschließend wasserlösliche Salze von Mellithsäure, Citronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und Salze von Polymeren der Itaconsäure und der Maleinsäure; andere Polycarboxylat-Builder schließen DPA (Dipicolinsäure) und ODS (Oxydibemsteinsäure) ein. Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate können verwendet werden. Ein derartiges in den Zusammensetzungen brauchbares Aluminosilicat hat die Formel Nax(yA10&sub2;.SiO&sub2;), worin x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 bedeutet und y den Wert 1 aufweist, wobei das amorphe Material weiter gekennzeichnet ist durch eine Mg&spplus;&spplus;-Austauschkapazität im Bereich von etwa 50 mg, z.B. CaCO&sub3;/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 Mikron bis etwa 5 Mikron. Dieser Ionenaustausch-Builder wird vollständiger in der GB-Patentschrift 1 470 250 (Procter & Gamble) beschrieben.
Ein zweites hierin brauchbares wasserunlösliches, synthetisches Alumonosilication-Austauschmaterial ist seiner Natur nach kristallin und hat die Formel Naz [(A10&sub2;)y.(SiO&sub2;)]xH&sub2;O, worin z und y ganze Zahlen mit einem Wert von zumindest 6 sind; das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis etwa 0,4, und x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 15 bis etwa 264; das Aluminosilication-Austauschmaterial hat einen Teilchengrößen-Durchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Calciumionen-Austauschkapazität auf einer wasserfreien Basis von zumindest etwa 200 Milligramm Äquivalenten an CaCO&sub3;-Härte pro Gramm; und eine Calcium-Austauschrate auf einer wasserfreien Basis von zumindest etwa 2 g/Gallon/Minute/g. Diese synthetischen Aluminosilicate sind vollständiger in der GB-Patentschrift 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen häufig eine Reihe von wahlfreien Bestandteilen, welche für die bekannte Funktionalität in herkömmlichen Gehalten eingesetzt werden. Wenn auch die Detergenszusammensetzungen gewöhnlich für wässerige, Enzym-enthaltende Detergenszusammensetzungen verwendet werden, ist es häufig erwünscht, ein Phasenreguliermittel zu verwenden. Diese Komponente, zusammen mit Wasser, bildet dann die Lösungsmittelmatrix für die beanspruchten flüssigen Zusammensetzungen. Geeignete Phasenreguliermittel sind in der Flüssig-Detergenstechnologie wohlbekannt und können beispielsweise durch Hydrotropstoffe, wie Salze von Alkylarylsulfonaten mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Ethanolaminsalze von Xylol-, Toluol-, Ethylbenzol-, Cumol- und Isopropylbenzolsulfonsäuren, repräsentiert sein. Alkohole können ebenfalls als Phasenreguliermittel verwendet werden. Dieses Phasenreguliermittel wird häufig in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Summe des Phasenreguliermittels und des Wassers normalerweise im Bereich von 35 bis 65 Gewichtsprozent liegt.
Die hierin bevorzugten Zusammensetzungen können eine Reihe von weiteren wahlfreien Bestandteilen enthalten, die meistens in Wirkstoffgehalten verwendet werden, die gewöhnlich unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent liegen. Beispiele von derartigen Additiven schließen ein: Polysäuren, Schaumreguliermittel, Trübungsmittel, Antioxidantien, Bakterizide, Farbstoffe, Parfums, Aufheller und dergleichen.
Die vorteilhafte Verwendung der beanspruchten Zusammensetzungen unter verschiedenen Verbrauchsbedingungen kann den Gebrauch von Schaumreguliermitteln erfordern. Wenn auch im allgemeinen alle Detergens-Schaumregulierungsmittel verwendet werden können, sind für eine Verwendung hierin alkylierte Polysiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, auch häufig als Silicone bezeichnet, bevorzugt. Die Silicone werden häufig in einer Menge eingesetzt, die 0,5 Gewichtsprozent nicht übersteigt, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent.
Es kann auch erwünscht sein, Trübungsmittel zu verwenden, sofern sie zur Schaffung eines gleichmäßigen Aussehens der konzentrierten flüssigen Detergenszusammensetzungen beitragen. Beispiele von geeigneten Trübungsmitteln schließen ein: Polystyrol, kommerziell als LYTRON (Handelsmarke) 621 bekannt, hergestellt von Monsanto Chemical Corporation. Die Trübungsmittel werden häufig in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent verwendet.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch bekannte Antioxidationsmittel für deren bekannte Brauchbarkeit enthalten, häufig Radikalfänger von bekannten festgesetzten Gehalten, d.h. 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung). Diese Antioxidationsmittel werden häufig in Verbindung mit Fettsäuren eingeführt.
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der Erfindung können auch entflockende Polymere enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 5 071 586 (Lever Brothers Company), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben werden.
Falls die flüssige Zusammensetzung eine wässerige Zusammensetzung ist, besteht der Rest der Formulierung aus einem wässerigen Medium. Wenn es in der Form einer nicht-wässerigen Zusammensetzung vorliegt, vervollständigen die obigen Bestandteile die gesamte Formulierung (eine nicht-wässerige Zusammensetzung kann bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten).
Eine ideale flüssige Detergenszusammensetzung kann enthalten (alle Prozente sind auf das Gewicht bezogen):
(1) 5 bis 70 % wirksames Detergens;
(2) 0 bis 50 % Builder;
(3) 0 bis 40 % Elektrolyt;
(4) 0,01 bis 5 % Enzym;
(5) 0,1 bis 15 % Enzym-Stabilisator;
(6) 0 bis 20 % Phasenreguliermittel; und
(7) Rest Wasser und geringere Bestandteile.
Es ist beabsichtigt, daß das Alkylglycerat-Surfactant der Erfindung in einer Detergenszusammensetzung zusammen mit einem Cosurfactant verwendet wird. Daher ist das Alkylglycerat Teil eines detergensaktiven Systems, in welchem das Alkylglycerat von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 20 bis 60 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems, umfaßt. Der Rest des detergensaktiven Systems sieht irgendeinen der oben diskutierten detergensaktiven Stoffe vor. Zwei oder mehr Cosurfactants können vorhanden sein, falls dies gewünscht wird.
Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann auch eine pulverisierte Detergenszusammensetzung sein.
Derartige pulverisierte Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen von 5 bis 40 Gewichtsprozent eines detergensaktiven Systems, welches gewöhnlich besteht aus einem anionischen, einem nichtionisch aktiven, einer Fettsäureseife oder Mischungen daraus; aus 20 bis 70 Gewichtsprozent eines alkalischen Puffermittels; aus bis zu 60 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt bis zu 40 Gewichtsprozent eines Builders, und der Rest kleinere Bestandteile und Wasser.
Das alkalische Puffermittel kann irgendein solches Mittel sein, das fähig ist, eine 1%ige Produktlösung mit einem pH-Wert von über 11,5 oder sogar 12 zu versehen. Vorteilhafte alkalische Puffermittel sind die Alkalimetallsilicate, da sie die Korrosion der Metallteile in Waschmaschinen verringern, und insbesondere Natrium-ortho-, -meta- oder -di-silicate, von welchen Natriummetasilicat bevorzugt wird. Das alkalische Puffermittel ist geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0 bis 30 Gewichtsprozent, zugegen.
Außerdem können und normalerweise werden die Zusammensetzungen der Erfindung Waschkraftbuilder enthalten, geeignet in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Geeignete Builder schließen Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituierte Ammonium-pyro- und -tri-polyphosphate, -ethylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate, -etherpolycarboxylate, -citrate, -carbonate, -orthophosphate, -carboxymethyloxysuccinate, etc., ein. Andere Builder umfassen DPA und ODS. Auch weniger lösliche Builder können enthalten sein, wie z.B. ein leicht dispergierbarer Zeolith. Besonders bevorzugt sind die Polyphosphat-Buildersalze, Nitrilotriacetate, Citrate, Carboxymethyloxysuccinate, und Mischungen derselben.
Andere herkömmliche Materialien können in kleineren Mengen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie ein gutes Löslichkeitsoder Dispergierverhalten aufweisen; zum Beispiel Sequestriermittel, wie Ethylendiamintetraphosphonsäure; Schmutz-suspendierende Mittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder das Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymere, Hydrotrope; Farbstoffe; Parfums; optische Aufheller; alkalistabile Enzyme; Germicide; Antritrübungsmittel; Schaumunterdrücker; Gewebe-weichmachende Mittel; Sauerstoff- oder Chlor-freisetzende Bleichmittel, wie Dichlorcyanursäure.Salze oder Alkalimetallhypochloride.
Der Rest der Zusammensetzung ist Wasser, welches bevorzugterweise in Hydratform, beispielsweise in der Form von Silicat 5 aq vorhanden ist.
Eine ideale pulverisierte Detergenszusammensetzung kann die folgenden Bestandteile enthalten (alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen):
(1) 5 bis 40 % wirksames Detergens;
(2) 0 bis 60 % Builder;
(3) 0 bis 30 % Puffersalz;
(4) 0 bis 30 % Sulfat;
(5) 0 bis 20 % Bleichsystem;
(6) 0 bis 4 % Enzym;
(7) kleinere Bestandteile plus Wasser ad 100 %.
Wenn auch verschiedene Zusammensetzungen vorstehend beschrieben wurden, soll dies nicht so zu verstehen sein, daß sie eine Begrenzung für irgendwelche anderen verwendeten Zusammensetzungen sind, da andere dem Fachmann bekannte Zusammensetzungen ebenfalls durch diese Erfindung vorgesehen werden.
Die Erfindung wird nun mehr im Detail in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht in irgendeiner Weise beschränken.

Methodologie

Schmelzpunkte wurden in Kapillarröhren unter Verwendung eines Mel-Temp II-Schmelzpunktapparats bestimmt und sind nicht korrigiert. Infrarot-(IR)-Spektra wurden an einem Perkin-Elmer- Model 298-Spektrometer oder an einem Nicolet 5SX FT IR-Spektrometer unter Verwendung von Natriumchlorid-Platten in Nujol für Feststoffe und Dünnfilme für Flüssigkeiten oder Sirupe aufgezeichnet.

Glycerinsäure

Das Calciumsalz von (dl) Glycerinsäure (10 g) (von Aldrich) wurde zu einem Ionenaustauscherharz IR-120H+(10 g) in Wasser (150 ml) zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Harz wurde durch Filtration unter Absaugen entfernt und das Wasser an einem Rotationsverdampfer entfernt. Die freie so erhaltene Glycerinsäure (8,5 g) wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

Beispiel 1

Als Vorbereitung dienendes Methylglycerat

Eine Lösung von wie oben beschrieben erhaltener freier Glycerinsäure (25 g, 0,235 mol) in methanolischem Chlorwasserstoff (2 %, 150 ml) wurde 3 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in einem großen Volumen Chloroform (200 ml) aufgelöst und über wasserfreiem Natriumcarbonat (10 g) zur Neutralisation der freien Säure getrocknet. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt, und man erhielt das Produkt (24,83 g, 88 % Ausbeute).

Beispiele 2 bis 5

Herstellung von C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Glycerat

Die höheren Alkylglycerate (C&sub1;&sub0;, C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub4; und C&sub1;&sub6;) wurden durch Esteraustausch-Methode synthetisiert. Zu einer Lösung von Methylglycerat (5 g) in methanolischem Chlorwasserstoff (2 %, 150 ml) wurde höherer Alkohol (1,15 Äquivalent) zugegeben und die resultierende Lösung am Rückfluß unter Stickstoff erhitzt und Methanol kontinuierlich durch einen Dean-Stark-Apparat entfernt. In den meisten Fällen war die Reaktion in 5 Stunden beendet. Abschließend wurde die letzte Spur von Methanol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in einem großen Volumen Chloroform (200 ml) aufgelöst und über wasserfreiem Natriumcarbonat 2 Stunden lang getrocknet. Filtration und Entfernung des Lösungsmittels lieferten das Rohprodukt, welches an einer Silicagel-Säule unter Eluieren mit Hexan : Ethylacetat (7 : 3) gereinigt wurde. Der nichtumgesetzte Alkohol wurde zuerst eluiert. Die Glycerate können aus niedrig siedendem Petrolether umkristallisiert werden.

Surfactanz

Um die Wirksamkeit dieser Alkylglycerat-Verbindungen als Surfactant zu bestimmen, wurden verschiedene physikalische Eigenschaften (d.h. CMC, Krafft-Punkt, Waschkraft) untersucht. Diese Ergebnisse werden in den nachfolgenden Beispielen 6 bis 8 diskutiert.

Beispiel 6

Kritische Micell-Konzentration (CMC)

Die CMC ist als die Konzentration eines Surfactants definiert, bei welchem es beginnt, Micellen in Lösung zu bilden. Materialien, die spezifischerweise sowohl eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe (wie Surfactants) enthalten, werden dazu neigen, die Struktur des Lösungsmittels (d.h. Wasser), in welchem sie sind, zu deformieren, und daher die freie Energie des Systems erhöhen. Sie werden sich daher an der Oberfläche konzentrieren, wo, durch Orientierung derart, daß deren hydrophobe Gruppen von dem Lösungsmittel hinweggerichtet sind, die freie Energie der Lösung minimalisiert wird. Eine andere Maßnahme der Minimalisierung der freien Energie kann durch die Aggregation dieser oberflächenaktiven Moleküle in Molekülkomplexe von Micellen erreicht werden, mit ihren hydrophoben Gruppen gegen das Innere des Molekülkomplexes gerichtet, und mit ihren hydrophilen Gruppen zu dem Lösungsmittel gerichtet.
Der Wert der CMC wird durch Oberflächenspannungsmessungen unter Verwendung der Wilhelmy-Plattenmethode bestimmt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine niedrige CMC ein Maß der Oberflächenaktivität ist (d.h. niedrige CMC von einem Surfactant versus ein anderes zeigt an, daß das Surfactant mit niedrigerer CMC oberflächenaktiver ist). Es wird diesbezüglich angenommen, daß eine niedrigere CMC bedeutet, daß weniger Mengen an einem Surfactant benötigt werden, um die gleichen Surfactant-Vorteile zu liefern, wie ein Surfactant mit höherer CMC.
Die CMC für C&sub1;&sub0;-Glycerat und die CMC für C&sub1;&sub2;-Glycerat (beide bei 40ºC gemessen) wurden zu 3,91 × 10&supmin;&sup4; M bzw. 3,36 × 10&supmin;&sup4; M gemessen, während vergleichsweise die CMC für einen heptaethoxylierten Dodecylalkohol (typisch nichtionisch) 7,3 × 10&supmin;&sup5; M (bei 40ºC) beträgt. Es ist daher zu ersehen, daß die CMC-Werte für diese Glycerate und für kommerziell verfügbare Glycerate (d.h. C&sub1;&sub2;&sub1; E07) vergleichbar sind.

Beispiel 7

Krafft-Punkte

Die Temperatur bei und oberhalb der Temperaturen, bei welchen Surfactants Micellen zu formen beginnen, wird als Krafft- Punkt (Tk) bezeichnet und bei dieser Temperatur wird die Löslichkeit eines Surfactants gleich seiner CMC.
Der Krafft-Punkt wurde durch Herstellung einer 1%igen Dispersion des Surfactants in Wasser gemessen. Wenn das Surfactant bei Raumtemperatur löslich war, wurde die Lösung auf 0ºC abgekühlt. Wenn das Surfactant nicht ausfiel, wurde sein Krafft-Punkt als ein Wert von < 0ºC angesehen. Wenn es ausgefallen war, wurde die Lösung langsam unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt. Die Temperatur, bei welcher sich der Niederschlag auflöste, wurde als der Krafft-Punkt bezeichnet.
Wenn der Krafft-Punkt oberhalb der Raumtemperatur lag, wurde die Lösung zuerst zur Auflösung des gesamten Surfactants rasch erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt, bis Ausfällung auftrat, und wurde dann langsam erwärmt, um den oben beschriebenen Krafft- Punkt zu bestimmen.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß niedrigere Krafft-Punkte auf ein Surfactant hinweisend sind, das in wässerigem System löslicher ist. Da Micellen lediglich bei einer Temperatur oberhalb Tk existieren, werden Surfactants mit hohem Tk eine niedrigere Aktivität bei niedrigen Temperaturen zeigen.
Krafft-Punkt-Messungen zeigten, daß der Krafft-Punkt für C&sub1;&sub0;-Glycerat 20ºC und für C&sub1;&sub2;-Glycerat 36ºC war. Diese Werte sind wiederum mit anderen wohlbekannten, kommerziell verfügbaren Surfactants vergleichbar, was anzeigt, daß die bioabbaubaren Glycerate der Erfindung eine lebensfähige Alternative zu diesen anderen Surfactants sind.

Beispiel 8

Waschkraft

Die Waschkraft der Alkylglycerate als ein Cosurfactant in Detergenszusammensetzungen wurde gemessen durch Aufzeichnung der % Triolein (eine Fettsubstanz), entfernt (als ein absoluter Wert) von Polyester unter Verwendung von C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&sub2;-Glycerat als Cosurfactant zusammen mit C&sub1;&sub2;E&sub8; (Octaethylenglykolmonododecylether) und Vergleich mit C&sub1;&sub0;-Monoglycerylether/C&sub1;&sub2;E&sub8;-Mischung.
Insbesondere wurde die Menge an entferntem Schmutz unter Verwendung von 3H-Verhältnis-bezeichnetem Triolein bewertet. Nach der Wäsche wurden 4 × 1 ml-Proben Waschflüssigkeit aus jedem Gefäß entfernt und die Aktivität unter Verwendung eines Flüssigszintillationszählers bestimmt. Die Waschkraft-Prozentsätze wurden aus der nachfolgenden Beziehung berechnet.
% Waschkraft = Aw x 100/As
Aw = Gesamtaktivität in der Waschflüssigkeit
As = Menge der ursprünglich auf das Tuch aufgebrachten Aktivität
Bei Verwendung dieser Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: % Waschkraft auf Basis von verschiedenen Verhältnissen von Alkylglycerat (C&sub1;&sub0; oder von C&sub1;&sub2;) oder von (C&sub1;&sub0;-Monoglycerinether zu C&sub1;&sub2;E&sub8; (Nichtionisch) Glycerid oder C&sub1;&sub0;-Gly.-Ether Waschkraft für C&sub1;&sub0;-Glycerat Waschkraft für C&sub1;&sub2;-Glycerat Waschkraft für C&sub1;&sub0;-Monoglycerylether
Zuerst sei bemerkt, daß alles was über etwa 40 % liegt, als gute Waschkraft angesehen wird. Es ist daher zu ersehen, daß weder die Glycerate oder der Monoglycerylether gute Waschkrafteigenschaften anbieten, wenn sie allein und nicht mit einem Cosurfactant verwendet werden.
Jedoch bei über etwa 30 % Cosurfactant, bevorzugterweise von etwa 40 % bis 80 % Cosurfactant, wirken das Glycerat zusammen mit dem Cosurfactant (z.B. nichtionisches C&sub1;&sub2;E&sub8;), um eine erhöhte Waschkraft gegen öliges Substrat, wie Triolein, zu schaffen.
Demzufolge sieht die Erfindung bioabbaubare Glycerate vor, die zusammen mit anderen Surfactants zur Schaffung einer erhöhten Waschkraft eingesetzt werden können.
Es wird, ohne jedoch an irgendeine Theorie gebunden zu sein, angenommen, daß eine optimale Waschkraft erzielt wird, wenn man als ein Cosurfactant mit dem Glycerat Verbindungen verwendet, die ein relativ hohes hydrophiles zu lipophilem Gleichgewicht aufweisen.

Claims

1. Detergenszusammensetzung, enthaltend ein detergensaktives System, bestehend im wesentlichen aus:

(a) Einem Ester von Glycerinsäure, bildend von 10 bis 70 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems, der die nachfolgende Formel aufweist:

worin R eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, in welcher jedes von allen Wasserstoffatomen durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein kann,

(b) einem Cosurfactant, bildend von 30 bis 90 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems, welches aus Seife, anionischen Surfactants, nichtionischen Surfactants, kationischen Surfactants, amphoteren Surfactants und zwitterionischen Surfactants ausgewählt ist.

2. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe ist.

3. Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R von 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 3, worin R eine Alkylgruppe mit 10, 12, 14 oder 16 Kohlenstoffatomen ist.

5. Detergenszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Ester der Glycerinsäure von 20 bis 60 Gewichtsprozent und das Cosurfactant von 40 bis 80 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems ausmacht.

6. Detergenszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Cosurfactant ein ethoxylierter Alkohol ist.

7. Detergenszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine flüssige Detergenszusammensetzung ist, enthaltend:

(i) Von 5 bis 70 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems,

(ii) von 0 bis 50 Gewichtsprozent Builder,

(iii) von 0 bis 40 Gewichtsprozent Elektrolyt,

(iv) von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Enzym,

(v) von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Enzym-Stabilisator,

(vi) von 0 bis 20 Gewichtsprozent Phasenreguliermittel, und

(vii) als Rest Wasser und kleinere Bestandteile.

8. Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Pulverzusammensetzung ist, enthaltend:

(i) Von 5 bis 40 Gewichtsprozent des detergensaktiven Systems,

(ii) von 0 bis 60 Gewichtsprozent Builder,

(iii) von 0 bis 30 Gewichtsprozent alkalisches Puffersalz,

(iv) von 0 bis 20 Gewichtsprozent Bleichsystem,

(v) von 0 bis 4 Gewichtsprozent Enzym,

(vi) kleinere Bestandteile plus Wasser bis 100 Gewichtsprozent.