DE69207592T2

DE69207592T2 - Verfahren und vorrichtung für eine magere verbrennung mit vormischung/vorverbrennung

Info

Publication number: DE69207592T2
Application number: DE69207592T
Authority: DE
Inventors: Roy Guile; Arthur Kesten; Louis Spadaccini
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-05
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2012-05-06
Also published as: JPH06507956A; WO1992020962A1; AU2153992A; DE69207592D1; JP3181055B2; AU649871B2; US5165224A; EP0584260A1; EP0584260B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verringerung von NOx-Emissionen unter Verwendung von magerer Verbrennung mit Vormischung/Vorverdampfung. Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus DE-A-27 21 379 bekannt.

Technischer Hintergrund

Es ist seit langem bekannt, daß durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen und anderen Brennstoffen erzeugte Abgase zur Luftverschmutzung beitragen können. Abgase enthalten typischwerweise Verunreinigungen, wie Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO&sub2;), die häufig als NOx zusammengefaßt werden, unverbrannte Kohlenwasserstoffe (UHC), Kohlenmonoxid (CO) und Partikel, in erster Linie Kohlenstoffruß. Stickstoffoxide sind von besonderer Bedeutung wegen ihrer Rolle bei der Bildung von Bodensmog und saurem Regen und bei der Verarmung an statosphärischem Ozon. NOx können nach verschiedenen Mechanismen gebildet werden. Erstens bildet die Hochtemperaturreaktion von Luftsauerstoff mit Luftstickstoff insbesondere bei adiabatischen Flammentemperaturen oberhalb etwa 1538ºC (2800ºF) "thermische NOx" über den Zeldovich-Mechanismus. Zweitens bildet die Reaktion von Luftstickstoff mit Kohlenwasserstoffbrennstoff-Fragmenten (CHi), insbesondere unter brennstoffreichen Bedingungen, "spontane NOx". Schließlich bildet die Reaktion von aus einem Stickstoff enthaltenden Brennstoff freigesetztem Stickstoff mit Luftsauerstoff, insbesondere unter brennstoffarmen Bedingungen, "brennstoff-bedingte NOx". In typischen Brennern sind Luftsauerstoff und -stickstoffleicht verfugbar in der Verbrennungsluft, die mit dem Brennstoff gemischt wird.
Es können verschiedene Brennerstrategien angewendet werden, um die Bildung thermischer und brennstoff-bedingter NOx zu verringern. Zum Beispiel kann ein Brenner so ausgelegt werden, daß er gleichmäßig brennstoffarm, d. h., bei einem Äquivalenzverhältnis von weniger als 1,0, arbeitet. Das Äquivalenzverhältnis ist das Verhältnis des tatsächlichen Brennstoff/Luft-Verhältnisses zu dem Brennstoff/Luft- Verhältnis, das für eine stöchiometrische Verbrennung erforderlich ist.
Ein Äquivalenzverhältnis größer als 1,0 zeigt brennstoffreiche Bedingungen an, während ein Äquivalenzverhältnis von weniger als 1, brennstoffarme Bedingungen anzeigt. Ein brennstoffarmer Betrieb senkt die adiabatische Flammentemperatur, was zu geringerer Bildung thermischer NOx führt und die Bildung spontaner NOx verringert. Bei magerer Verbrennung mit Vormischung/Vorverdampfung (lean premixed/prevaporized (LPP) combustion) werden Brennstoff und Luft stromauf von einem Brenner gemischt zur Bildung eines gut gemischten, gleichmäßig mageren, gasförmigen Brennstoff/Luft-Gemisches, das dann bei einer gleichmäßig niedrigen Temperatur und geringer Gasverweilzeit verbrannt wird. Ein gut gemischtes Brennstoff/Luft-Gemisch erlaubt eine magerere Verbrennung und daher niedrigere adiabatische Flammentemperaturen, was zu geringerer Bildung thermischer NOx führt. Ein gleichmäßig mageres Brennstoff/Luft-Gemisch hat eine gleichmäßig niedrige CHi-Konzentration, d. h., keine Bereiche hoher CHi-Konzentration, was die Bildung spontaner NOx verringert. Beide Mechanismen zur Verringerung von NOx basieren auf dem Erreichen einer sorgfältigen Brennstoff/Luft-Durchmischung stromauf von dem Brenner. Versuche, die niedrige NOx-Leistung von LPP-Verbrennung voll zu verwirklichen, hatten jedoch nur beschränkten Erfolg aufgrund von Selbstentzündung, die während der Brennstoff/Luft-Durchmischung auftrat, und wegen der schlechten Flammenstabilität in dem Brenner bei niedrigen Äquivalenzverhältnissen.
Selbstentzündung des Brennstoff/Luft-Gemisches während des Mischens setzt die chemische Energie des Brennstoffs an einem Punkt frei, an dem sie nicht leicht verwendet werden kann, und schafft die Möglichkeit, den Brenner schwer zu beschädigen. Die Neigung jedes bestimmten Brennstoff/Luft-Gemisches zur Selbstentzündung wird durch die Zündverzögerungszeit gemessen, welche die Zeitdauer ist, für die das Brennstoff/Luft-Gemisch bei einer bestinunten Temperatur gehalten werden kann, ohne sich selbst zu entzünden. Zündverzögerungszeiten sinken im allgemeinen mit steigender Gemisch-Temperatur. Zum Beispiel hat ein typischer Gasturbinen-Brennstoff, Jet A, eine Zündverzögerungszeit von etwa 0,1 Millisekunden (ms) bei 649ºC (1200ºF) und 1,0 MPA (10 Atmosphären (atm)), einer typischen Brennstoff/Luft-Gemischtemperatur für fortschrittliche Gasturbinen. Die Temperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches wird bestimmt von der Temperatur der Luft, die üblicherweise heiße Kompressorabgabeluft ist. Eine kurze Zündverzögerungszeit macht es sehr schwierig, den Brennstoff und die Luft sorgfältig zu mischen zur Bildung eines gut gemischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Gemisches.
Schlechte Flammenstabilität ist ein Problem, das vielen Schemata zur mageren Verbrennung innewohnt. Wenn das Äquivalenzverhältnis verringert wird, sinkt die Flammenstabilität rasch. Bei niedrigen Äquivalenzverhältnissen wird die Flamme ganz einfach ausgeblasen. Das niedrigste Äquivalenzverhältnis, bei dem die Verbrennung aufrecht erhalten werden kann, ist als die magere Verbrennungsgrenze bekannt. Damit die LPP-Verbrennung ihre volle Leistungsfähigkeit zur Verringerung von NOx erreichen kann, müssen die Probleme der Selbstentzündung und Flammenstabilität gelöst werden.
In der Technik erforderlich sind dementsprechend ein Verfahren und eine Vorrichtung zur LPP-Verbrennung, welche die Neigung zur Selbstentzündung des Brennstoff-Luft-Gemisches verringern und die magere Verbrennungsgrenze ausdehnen.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur LPP-Verbrennung, welche die Neigung zur Selbstentzündung des Brennstoff/Luft-Gemisches verringern und die magere Verbrennungsgrenze ausdehnen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Verbrennung eines endothermen Brennstoffs in einer Vorrichtung zur mageren Verbrennung mit Vormischunglvorverdampfung. Thermische Energie wird von einem Verbrennungsluftstrom auf einen Katalysator für die Zersetzung eines endothermen Brennstoffs übertragen, wodurch der Verbrennungsluftstrom gekühlt wird und der Katalysator auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur endothermen Zersetzung eines endothermen Brennstoffs ausreichend ist. Der erhitzte Katalystator wird mit mindestens einem Teil des endothermen Brennstoffstroms in Kontakt gebracht, wodurch er den Brennstoffstrom veranlaßt, sich endotherm zu einem Reaktionsproduktstrom zu zersetzen. Mindestens ein Teil des Reaktionsproduktstroms wird mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom gemischt zur Bildung eines gut gemischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Gemisches mit erhöhter Zündverzögerungszeit. Das Brennstoff/Luft-Gemisch wird bei einem Äquivalenzverhältnis von weniger als 1 verbrannt unter Erzeugung eines Verbrennungsproduktstroms.
Ein anderer Aspekt der Erfindung beinhaltet eine Vorrichtung mit Vormischung/Vorverdampfung zur mageren Verbrennung eines endothermen Brennstoffs, die in Kombination aufweist einen Katalysator zur Zersetzung eines endothermen Brennstoffs, eine Einrichtung zum Übertragen von thermischer Energie von einem Verbrennungsluftstrom auf den Katalysator zur Zersetzung des endothermen Brennstoffs, wodurch der Verbrennungsluftstrom gekühlt und der Katalysator auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, einen endothermen Brennstoff endotherin zu zersetzen, eine Einrichtung zum in Kontakt Bringen des erhitzten Katalysators mit mindestens einem Teil des endothermen Brennstoffstroms, wodurch der Brennstoffstrom veranlaßt wnrd, sich endotherm zu einem Reaktionsproduktstrom zu zersetzen, eine Einrichtung zum Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsproduktstroms mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom zur Bildung eines gut gemischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft- Gemisches mit einer erhöhten Zündverzögerungszeit, und eine Einrichtung zur Verbrennung des Brennstoff/Luft-Gemisches bei einem Äquivalenzverhältnis von weniger als 1, wodurch ein Verbrennungsproduktstrom erzeugt wird.
Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen deutlicher.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Wärmeaustauscher- Reaktors, der in die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden kann.
Die Figuren 2, 3 und 4 sind Verfahrens-Flußdiagramme von LPP- Verbrennungsvorrichtungen, die die vorliegende Erfindung beinhalten.
Fig. 5 stellt die Zündverzögerungszeit mehrerer Kohlenwasserstoffbrennstoffe bei 1,0 MPA (10 atm) gegen die Temperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches dar.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist mit jedem endothermen Brennstoff vereinbar, der in der Lage ist, eine endotherme Zersetzungsreaktion einzugehen, und sie kann verwendet werden in Verbindung mit einer breiten Vielfalt von Verbrennungsvorrichtungen, einschließlich Heizern für Industrieverfahren, Industriegasturbinen, Luftfahrtgasturbinen und fortschrittlichen Flugmotoren, wie denjenigen, die für den zivilen Hochgeschwindigkeitstransport und Überschallantrieb beabsichtigt sind. Eine endotherme Zersetzungsreaktion ist eine, bei der ein endothermer Brennstoff nach dem Absorbieren einer Reaktionswärme zu Reaktionsprodukten mit niedrigeren Molekülargewichten als der ursprüngliche endotherme Brennstoff zersetzt wird. Typischerweise finden endotherme Zersetzungsreaktionen in der Gasphase statt, die eine Möglichkeit schafft, zusätzlich zu einer Reaktionswärme fühlbare und latente Wärme auf den Brennstoff zu übertragen. Zu gängigen endothermen Zersetzungsreaktionen gehören die Dehydrierung von Naphthenen zu Wasserstoff und Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Wasserstoff und Aromaten, die Dissoziierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid und das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und einem Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Zu Brennstoffen, die in der Lage sind, Dehydrierungsreaktionen oder Dehydrocyclisierungsreaktionen einzugehen, gehören C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;- Naphthene, wie Methylcyclohexan und Cyclohexan, und normale Paraffine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Die Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung dieser Brennstoffe kann katalysiert werden von jedem Katalysator, der Dehydrierung, Dehydrocyclisierung oder ähnliche Reaktionen fördert. Insbesonder wurde gefünden, daß Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Nickel, Chrom, Cobalt, Mischungen davon, und Zeolithe, getragen auf Aluminiumoxid oder einem ählichen Substrat in der Form von Körnern, Extrudaten, Kügelchen, Waben oder in irgendeiner anderen üblichen Form, wirksame Katalysatoren sind. Platin, Rhodium, Iridium, Palladium und Mischungen davon sind bevorzugt wegen ihrer größeren Wirksamkeit, Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungs-Reaktionen zu katalysieren. Um zumindest einen Teil des endothermen Brennstoffs zu dehydrieren oder zu dehydrocyclisieren, sollte der Katalysator bei Temperaturen von etwa 93ºC (200ºF) bis etwa 760ºC (1400ºF), bevorzugt etwa 204ºC (400ºF) bis etwa 538ºC (1000ºF), und Drücken von etwa 10 kPa (0,1 atm) bis etwa 7,1 kPa (70 atm) mit dem Brennstoff in Kontakt gebracht werden. Zu Brennstoffen, die in der Lage sind, Crack-Reaktionen einzugehen, gehören Kohlenwasserstoffbrennstoffe, wie normale C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-- Paraffine, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Isoparaffine und übliche Luftfahrzeugturbinen- Brennstoffe. Die Kohlenwasserstoffbrennstoffe können Reinbestandteile oder Gemische von Bestandteilen sein und können Destillat-Brennstoffe sein mit Siedepunkten oder -bereichen zwischen etwa 93 ºC (200ºF) und etwa 371 ºC (700ºF) und spezifischen Gewichten bei 16ºC (60ºF) zwischen etwa 0,65 und 0,85. Bevorzugt werden die Destillat- Kohlenwasserstoffbrennstoffe Gehalte an Aromaten von weniger als etwa 25 Volumen-Prozent und Flammpunkte von höher als etwa 38ºC (100ºF) haben. Besonders bevorzugt werden die Destillat- Kohlenwasserstoffbrennstoffe hohe Gehalte an Paraffmen und, insbesondere, hohe Gehalte an normalen Paraffinen haben. Zu geeigneten paraffinischen Brennstoffen gehören Norpar 12 (Exxon Company, USA, Houston, TX), ein im Handel erhältliches Gemisch von normalen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub3;-Paraffinen, und Isopar H (Exxon), ein im Handel erhältliches Gemisch von C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Isoparaffinen. Zu geeigneten üblichen Luftfahrzeugturbinen-Brennstoffen gehören Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die Paraffine enthalten und die den Erfordernissen der ASTM, IATA, des Militärs oder vergleichbaren Spezifizierungen flir derartige Brennstoffe entsprechen, oder von denen ein Fachmann wissen würde, daß sie von ähnlicher Brauchbarkeit sind, insbesondere, aber ohne darauf beschränkt zu sein, denen, die benannt oder beschrieben sind durch. die ASTM-Spezifizierung D 1655 (Jet A und Jet B), die IATA-Richtlinien ADD 76-1 (Kerosin und wide-cut) und die USAF-Spezifizierungen MIL-T-5624L (JP-4 und JP-5), MIL-T- 83133A (JP-8), MIL-T-38219A (JP-7) und MIL-T-25524C (TS).
Die von der vorliegenden Erfindung beabsichtigte Crack-Reaktion ist eine Gasphasenreaktion, die eine Vielzahl von Produkten erzeugt. Zum Beispiel cracken Isoparaffine, normale Paraffine und übliche Luftfahrzeugturbinen-Brennstoffe zu einem Gemisch aus Wasserstoff, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Pentadien, Penten und Pentin, und gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan und Butan. Diese Produkte sind im allgemeinen kleiner und reaktiver als der ursprüngliche Brennstoff. Als ein Ergebnis haben sie eine niedrigere magere Verbrennungsgrenze, was bedeutet, daß sie eine stabile Flamme bei niedrigeren Äquivalenzverhältnissen erzeugen werden. Zusätzlich sind die Produkte weniger anfällig für Verkoken und Rußbildung als der ursprüngliche Brennstoff.
Zu Katalysatoren, die wirksam befunden wurden, das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren, gehören Chrom in der Form von Chromoxid; Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium und Mischungen davon; und Zeolithe. Für die vorliegende Erfindung verwendete Chromkatalysatoren sollten etwa 5 Gewichts-Prozent (Gew.-%) bis etwa 33 Gew.-% Chromoxid, und bevorzugt etwa 25 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Chromoxid enthalten. Für die vorliegende Erfindung verwendete Edelmetall-Katalysatoren sollte etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Edelmetall enthalten. Bevorzugt werden die Edelmetall-Katalysatoren etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Edelmetall enthalten und, am meisten bevorzugt, etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Edelmetall. Zusätzlich können die Edelmetall-Katalysatoren Promotoren enthalten, wie Rhenium, wie in der Techik bekannt ist. Die Chrom- und Edelmetall-Katalysatoren können getragen sein auf Aluminiumoxid oder ähnlichen Substraten in der Form von Körnchen, Extrudaten, Kügelchen, Waben oder irgendeiner anderen üblichen Form. Zu geeigneten Chromkatalysatoren gehört Houdry Tpy C, ein 30 Gew.-%iger Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysator, der erworben werden kann von Air Products and Chemicals Company (Allentown, PA). Zu geeigneten Edelmetall-Katalysatoren gehört PR-8, ein Platin-Rhenium auf Aluminiumoxid-Extrudat, das erworben werden kann von American Cyanamid Company (Wayne, NJ). Andere geeignete Edelmetall-Katalysatoren können erworben werden von Engelhard Corporation (Iselin, NJ) und UOP (Des Plaines, IL). Zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind Zeolithe die bevorzugten Katalysatoren, weil sie reaktiver sind und mehr ungesättigte Produkte erzeugen als Edehnetall-Katalysatoren. Die Zeolithe können Faujasite, Chabazite, Mordenite, Silicalite oder irgendeine der anderen Arten von Zeolithen sein, von denen bekannt ist, daß sie das Cracken von Kohlenwasserstoffen katalysieren, und sie sollten einen wirksamen Porendurchmesser von etwa 0,3 nm (3 Å) bis etwa 1,1 nm (11 Å) haben. Bevorzugt werden die Zeolithe einen wirksamen Porendurchmesser von etwa 0,4 nm (4 Å) bis etwa 0,8 nm (8 Å) haben.
Zu geeigneten Zeolith-Katalysatoren gehören Octacat, ein Faujasit, der erhältlich ist von W.R. Grace & Company (Baltimore, MD), und mehrere Katalysatoren, die erhältlich sind von UOP (Des Plaines, IL), einschließlich SAPO-34, der ein Chabazit ist, LZM-8, der ein Mordenit ist, MFI-43 und MFI-47. Die Zeolithe können getragen oder stabilisiert sein in irgendeiner in der Technik bekannten geeigneten Weise. Zum Beispiel können die Zeolithe getragen sein auf Keramik-Körnchen, -Extrudaten, -Kügelchen, -Monolithen, oder selbst auf Metallfolien- Wabenstrukturen. Die Haftung zwischen dem Zeolithen und dem Träger kann erleichtert werden durch Mischen des Zeolithen mit etwa 2 Gew.- % bis etwa 20 Gew.-% eines kolloidalen Materials. Zu geeigneten kolbidalen Materialien gehören Ceroxid; Siliciumoxid, wie Ludox LS, das erhältlich ist von E.I. Dupont de Nemours & Company (Wilmington, DE); und organische Titanester, wie Tyzor , das auch von Dupont erhältlich ist.
Methanol ist ein anderer endothermer Brennstoff, der bei der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, weil er eine große Verdampfungswärme, eine hohe Wärmekapazität hat und endotherm dissoziiert werden kann, um eine hohe chemische Wärmesenke und thermisch stabile Produkte zu erzeugen. Die endotherme Dissozuerung von Methanol in Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann katalysiert werden durch eine Mischung von etwa 35 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Kupferoxid und etwa 10 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% Zinkoxid. Der Katalysator kann auch bis zu etwa 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthalten. Zu geeigneten Katalysatoren gehört L-951, ein Katalysator, der 42 Gew.-% CuO, 47 Gew.-% ZnO und 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als einen Stabilisator enthält, der erhältlich ist von United Catalyst Incorporated (Louisville, KY). Der CuO-ZnO-Katalysator kann mit etwa 0,5 Gew.-% Rhodium imprägniert werden durch Benetzen des Katalysators mit einer wäßrigen Rhodiunmitratlösung, um seine Reaktivität zu erhöhen.
Um zumindest einen Teil des endothermen Brennstoffs zu cracken oder zu dissozueren, sollte der Katalysator mit dem Brennstoff in Kontakt gebracht werden bei einem Druck von etwa 101 kPa (1 atm) bis etwa 5,1 MPa (50 atm), bevorzugt bei einem Druck oberhalb des kritischen Drucks des Brennstoffs, und einer Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit pro Stunde (liquid hourly space velocity, LHSV) von mindestens etwa 10 h&supmin;¹ und insbesondere etwa 10 h&supmin;¹ bis etwa 1000 h&supmin;¹. Insbesondere kann die Volumengeschwindigkeit im Bereich von etwa 20 h&supmin;¹ bis etwa 700h&supmin;¹ liegen. Bei einigen Unterschall- und Überschall- Luftfahrzeuganwendungen würde eine Volumengeschwindigkeit zwischen etwa 150 h&supmin;¹ und etwa 250 h&supmin;¹ annehmbar sein. Um Kohlenwasserstoff zu cracken, sollte der Katalysator auf eine Temperatur von etwa 538ºC (1000ºF) bis etwa 816ºC (1500ºF) und, bevorzugt, etwa 649ºC (1200ºF) bis etwa 677ºC (1250ºF), erwärmt werden, um hohe Umwandlungen zu erreichen, ohne übermäßige Temperaturen zu verwenden. Um Methanol zu dissozueren, sollte der Katalysator auf eine Temperatur von etwa 260ºC (500ºF) bis etwa 649ºC (1200ºF) und, bevorzugt, etwa 427ºC (800ºF) bis etwa 538ºC (1000ºF), erwärmt werden.
Thermische Energie zum Erwärmen des Brennstoffs und Katalysators auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um zumindest einen Teil des Brennstoffs endotherm zu zersetzen, sollte von einem erwärmten Verbrennungsluftstrom kommen, der irgendein Sauerstoff enthaltender Strom sein kann wie Kompressorabgabeluft. Die Kompressorabgabeluft kann erwärmt werden, indem man sie von Atmosphärendruck auf einen geeigneten höheren Druck komprimiert. Typischerweise wird der Luftstrom durch Kompression auf mindestens etwa 649ºC (1200ºF) erwärmt werden. Übertragen von thermischer Energie von dem Verbrennungsluftstrom kühlt ihn, wodurch die Temperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches, das stromab des endothermen Zersetzungskatalysators erzeugt wird, abgesenkt wird. Die thermische Energie in dem Verbrennungsluftstrom kann auch verwendet werden, um den Brennstoff zu verdampfen und ihn auf Reaktionsbedingungen zu erwärmen. Der erwärmte Brennstoff kann verwendet werden, um thermische Energie von der Verbrennungsluft auf den Katalysator zu übertragen. Die Tabelle faßt die Menge thermischer Energie zusammen, die von mehreren Brennstoffen der vorliegenden Erfindung absorbiert werden kann. Die chemische Wärmesenke ist die Wärmemenge, die absorbiert werden kann, um die endotherme Zersetzung anzubahnen. Die physikalische Wärmesenke ist die Wärmemenge, die absorbiert werden kann, um den Brennstoff zu verdampfen und zu erwärmen. TABELLE Wärmesenke kl/kg (Btu/lb) Brennstoff Chemisch Physikalisch Gesamt Heptan Norpar Isopar
Die thermische Energie kann durch irgendeine in der Technik bekannte, übliche Wärmeübertragungstechnik auf den Brennstoff und den Katalysator übertragen werden. Die Wärmeübertragung kann erleichtert werden durch Verwendung eines Wärmeaustauscher-Reaktors, der den Katalysator zur endothermen Zersetzung in einer Reaktionszone enthält und der mit einer integrierten Einrichtung versehen ist zum Übertragen von thermischer Energie von dem Verbrennungsluftstrom auf den Katalysator, und mit einer Einrichtung zum in Kontakt Bringen des Katalysators mit einem Kohlenwasserstoffbrennstoff. Fig. 1 zeigt eine mögliche Wärmeaustauscherreaktor-Konstruktion, bei der eine Mehrzahl von Reaktionszonen 2, die einen Katalysator 4 zur endothermen Zersetzung enthalten, von Kompressorabgabeluft, die durch einen Wärmeaustauscherbereich 6 strömt, ohne sich mit dem Brennstoff zu mischen, erwärmt wird. Brennstoff, der mit dem erwärmten Katalysator in Kontakt kommt, zersetzt sich endotherm zu Reaktionsprodukten. Die Reaktionszonen 2 können unter Verwendung üblicher Konstruktionstechniken für katalytische Reaktoren so ausgelegt werden, daß sie die gewünschte Volumengeschwindigkeit, den gewünschten Druckabfall und andere Parameter liefern. Der Wärmeaustauscherbereich 6 kann unter Verwendung üblicher Wärmeaustauscher Konstruktionstechniken konstruiert werden.
Fig. 2 zeigt den Verfahrensfluß für eine bevorzugte Vorrichtung der vorliegenden Erfindung. Ein Luftstrom 12 wird auf eine geeignete Temperatur und einen geeigneten Druck komprimiert unter Erzeugung eines erwärmten Luftstroms 14. Der erwärmte Luftstrom 14 wird in einen ersten Verbrennungsluftstrom 16 und einen viel kleineren zweiten Verbrennungsluftstrom 18 aufgeteilt. Der erste Verbrennungsluftstrom 16 tritt durch den Wärmeaustauscherbereich 6 eines Wärmeaustauscher- Reaktors und überträgt thermische Energie auf einen endothermen Zersetzungs-Katalysator in der Reaktionszone 2 des Wärmeaustauscher- Reaktors unter Kühlung des ersten Verbrennungsluftstroms 16 und Erwärmung des Katalysators auf eine Temperatur, die zur endothermen Zersetzung mindestens eines Teils eines Kohlenwasserstoff- Brennstoffstroms 20 ausreichend ist. Der Brennstoffstrom 20 tritt zuerst durch einen Verdampfer 1, wo er verdampft und auf Reaktionsbedingungen erwärmt wird. Er tritt dann in die Reaktionszone 2 des Wärmeaustauscher-Reaktors ein und kommt mit dem erwärmten Katalysator in Kontakt, wodurch er sich endotherm zu einem Reaktionsproduktstrom 22 zersetzt. Der Reaktionsproduktstrom 22 wird in einen Haupt-Brennstoffstrom 24 und einen viel kleineren Pilot- Brennstoffstrom 26 aufgeteilt. Die gekühlte erste Luft 16, die den Wärmeaustauscherbereich 6 des Reaktor-Wärmeaustauschers verläßt, wird in einem Mischer mit dem Haupt-Brennstoffstrom 24 unter Bildung eines gut gemischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Gemisches gemischt. Bevorzugt wird das Brennstoff/Luft-Gemisch ein Äquivalenzverhältnis von weniger als etwa 0,6 und, am meisten bevorzugt, von weniger als etwa 0,3, haben. Der Mischer kann irgendeine übliche Mischvorrichtung sein, die in der Lage ist, Luft mit einem gasförmigen Brennstoff gleichmäßig zu mischen. Die Verweilzeit in dem Mischer sollte geringer sein als die Zündverzögerungszeit des Brennstoffs, um Selbstentzündung zu verhlndem. Der zweite Verbrennungsluftstrom 18 wird mit dem Pilot-Brennstoffstrom 26 gemischt und in einem Pilotbrenner, der die Verbrennung in dem Brenner unterstützt, verbrannt. Der Pilotbrenner kann irgendeine übliche Pilotvorrichtung sein, die in der Lage ist, die Verbrennung in dem Brenner zu unterstützen. Das Äquivalenzverhältnis in dem Pilotbrenner kann im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 liegen und wird bevorzugt weniger als etwa 0,8 oder größer als etwa 1,2 sein und, am meisten bevorzugt, weniger als etwa 0,6 oder größer als etwa 1,4 sein. Das Brennstoff/Luft-Gemisch wird in dem Brenner bei einem Äquivalenzverhältnis von weniger als 1 verbrannt zur Erzeugung eines Verbrennungsproduktstroms 28. Bevorzugt wird das Äquivalenzverhältnis in dem Brenner weniger als etwa 0,7 sein und, am meisten bevorzugt, weniger als etwa 0,5 sein. Die Verweilzeit in dem Brenner sollte weniger als etwa 5 ms sein und wird bevorzugt zwischen etwa 0,5 ms und etwa 2,0 ms sein. Der Brenner kann irgendeine übliche Verbrennungsvorrichtung sein, die in der Lage ist, eine magere Verbrennung eines gasförmigen Brennstoff/Luft-Gemisches zu fördern. Der Verbrennungsproduktstrom 28 wird über eine Turbine expandiert, um Wellenarbeit zum Antrieb des Kompressors zu erzeugen, und kann dann zur Erzeugung von Antriebskraft oder zusätzlicher Wellenarbeit verwendet werden.
Fig. 3 zeigt eine alternative Gestaltung der Vorrichtung, bei der der Pilotbrenner mit nicht zersetztem Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom 21 gespeist wird. Fig. 4 zeigt noch eine andere Vorrichtung, bei der es keinen Pilotbrenner gibt, der Reaktionsproduktstrom 22 in einem Brennstoff-Kühler mit Kompressor-Bypassströmung 13 gekühlt wird, um die Zündverzögerungszeit des Brennstoff/Luft-Gemisches weiter zu erhöhen, und der gekühlte Reaktionsproduktstrom 22 in einen Haupt- Brennstoffstrom 24 und einen zweiten Brennstoffstrom 27 aufgeteilt wird. Wenn gewünscht, kann der Reaktionsproduktstrom 22, statt ihn in einem Brennstoff-Kühler zu kühlen, über eine Turbine expandiert werden, um Energie zu erzeugen.

Beispiel

Eine LPP-Verbrennungsvorrichtung ähnlich derjenigen, die in Fig. 2 dargestellt ist, wurde nach üblichen Techniken, die in der Technik bekannt sind, aufgebaut. Die Maschine wurde bei einem Brennstoff/Luft- Verhältnis von 0,03 betrieben. Die den Kompressor bei 649ºC (1200ºF) und 1,0 MPA (10 atm) verlassende Verbrennungsluft wurde in zwei Ströme aufgeteilt, 85 % auf einen ersten Luftstrom und 15 % auf einen zweiten Luftstrom. Der erste Luftstrom wurde durch den Wärmeaustauscherbereich eines Wärmeaustauscher-Reaktors geflihrt, wo er einen Zeolith-Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator auf 649 ºC (1200 ºF) erwärmte und auf 566ºC (1050ºF) abgekühlt wurde. JP-7 wurde mit dem erwärmten Katalysator bei einer Flüssigkeits- Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 150 h&supmin;¹ in Kontakt gebracht und in einen Reaktionsproduktstrom gecrackt, der Wasserstoff und eine Mischung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthielt. Der den Reaktor verlassende Reaktionsproduktstrom wurde auf zwei Ströme aufgeteilt, 85 % auf einen Haupt-Brennstoffstrom und 15 % auf einen Pilot-Brennstoffstrom. Der erste Luftstrom wurde mit dem Hauptstrom in einem Mischer gemischt bei einem Äquivalenzverhältnis von 0,2 und einer Verweilzeit von 1 ms unter Bildung eines gut durchmischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Gemisches. Der zweite Luftstrom wurde mit dem Pilot-Brennstoffstrom gemischt und in einem Pilotbrenner bei einem Äquivalenzverhältnis von 1,8 verbrannt. Das Brennstoff/Luft-Gemisch wurde dann in einem Brenner bei einem Äquivalenzverhältnis von 0,44 und einer Verweilzeit von 2 ms unter Erzeugung eines Verbrennungsproduktstroms bei 1593ºC (2900ºF) verbrannt.
Die vorliegende Erfindung kann die Betriebsweise einer LPP- Verbrennungsvorrichtung auf verschiedene Arten verbessern. Erstens wird die Zündverzögerungszeit des Brennstoff/Luft-Gemisches erhöht durch Kühlung der Verbrennungsluft, was wiederum die Temperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches senkt. Die dramatische Auswirkung einer niedrigeren Temperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches auf die Zündverzögerungszeit kann aus Fig. 5 ersehen werden. Die Zündverzögerungszeit wird außerdem bei jeder bestinimten Temperatur erhöht, weil die durch die endotherme Zersetzungsreaktion gebildeten Reaktionsprodukte, in erster Linie leichte Produkte wie Acetylen, Ethylen, Propan und Methan, inhärent widerstandsfähiger gegen Selbstentzündung sind als der ursprüngliche Brennstoff. Zusätzlich hat das Wasserstoff-Produkt, das bei hohen Temperaturen sehr reaktiv ist, eine sogar längere Zündverzögerungszeit bei Temperaturen von weniger als etwa 816ºC (1500ºF) als die Kohlenwasserstoff-Produkte wegen einer konkürrierenden Tieftemperatur-Frültzündungsreaktion, die Wasserstoff aus dem System entfernt. Ein Erhöhen der Zündverzögerungszeit schafft genug Zeit zur Erzeugung eines gut durchmischten, gleichmäßig mageren Gemisches.
Zweitens wird die Flammenstabilität in dem Brenner bei niedrigem Äquivalenzverhältnis verbessert, weil die durch die endotherme Zersetzung gebildeten Reaktionsprodukte leichter und reaktiver sind als der ursprüngliche Brennstoff. Als ein Ergebnis kann der Brenner bei niedrigeren Äquivalenzverhältnissen betrieben werden, was die NOx- Emissionen verringert.
Drittens sollte es eine Verringerung der Verschmutzung in der Brennstoffvorrichtung geben, weil die durch die endotherme Zersetzung gebildeten Produkte weniger anfällig für Verkokung sind als der ursprüngliche Brennstoff.
Viertens wird das bei der endothermen Reaktion gebildete Wasserstoff- Produkt durch Schaffung alternativer Reaktionswege die Bildung spontaner NOx in der Flammenzone hemmen.

Claims

1. Verfahren zur Verbrennung eines endothermen Brennstoffs in einer Vorrichtung zur mageren Verbrennung mit Vormischung/Vorverdampfung, folgende Schritte aufweisend:

Übertragen von thermischer Energie von einem Teil eines Verbrennungsluftstroms auf eine Zersetzungskammer für endothermen Brennstoff, wodurch die Kammer auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur endothermen Zersetzung eines Stroms von endothermem Brennstoff ausreichend ist;

In Kontakt bringen der erhitzten Kammer mit mindestens einem Teil des Brennstoffstroms, wodurch der Brennstoffstrom veranlaßt wird, sich endotherm zu einem Reaktionsproduktstrom zu zersetzen;

Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsproduktstroms mit dem Verbrennungsluftstrom zur Bildung einer Brennstoff/Luft- Mischung; und

Verbrennen der Brennstoff/Luft-Mischung, wodurch ein Verbrennungsproduktstrom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) thermische Energie von dem Verbrennungsluftstrom (16) auf einen in der Kammer angeordneten Katalysator (2) übertragen wird, um den Katalysator (2) auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreichend ist, um den Brennstoffstrom (20) endotherm zu zersetzen und den Verbrennungsluftstrom (16) zu kühlen;

(b) mindestens ein Teil des Reaktionsproduktstroms (22) mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom (16) gemischt wird zur Bildung einer gut durchmischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Mischung mit einer erhöhten Zündverzögerungszeit; und

(c) die Brennstoff/Luft-Mischung bei einem Äquivalenz- Verhältnis von weniger als 1 verbrannt wird, wodurch ein Verbrennungsproduktstrom (28) erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem gekennzeichnet durch Verbrennen eines Teils des Reaktionsproduktstroms (22) in einem Pilotbrenner.

3. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem gekennzeichnet durch Kühlen des Reaktionproduktstroms (22) vor seinem Mischen mit dem Verbrennungsluftstrom (16), wodurch die Zündverzögerungszeit der Brennstoff/Luft-Mischung weiter erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem gekennzeichnet durch Expandieren des Reaktionsproduktstroms (22) über eine Turbine, bevor er mit dem Verbrennungsluftstrom (16) gemischt wird, wodurch Energie erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktionsproduktstrom (22) mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom (16) bei einem Äquivalenz-Verhältnis von weniger als etwa 0,6 gemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Brennstoff/-Luft-Mischung bei einem Äquivalenz-Verhältnis von weniger als etwa 0,7 verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Brennstoffstrom (20) Kohlenwasserstoffe aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Naphthenen, C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Normalparaffinen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- Isoparaffinen und Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Brennstoffstrom (20) sich endotherm über eine Dehydrierungs- oder Dehydrocyclisierungs- Reaktion, die von Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Chrom, Kobalt oder Mischungen davon katalysiert wird, zersetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Brennstoffstrom (20) sich endotherm zersetzt über eine Crack-Reaktion, die eine Mischung aus Wasserstoff, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen erzeugt und die durch Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Kobalt, Mischungen davon oder Zeolithe katalysiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Katalysator einen Zeolithen aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Brennstoffstrom (20) Methanol aufweist und der Katalysator eine Mischung aus Kupferoxiden und Zinkoxiden aufweist.

12. Vorrichtung mit Vormischung/Vorverdampfiing zur mageren Verbrennung eines endothermen Brennstoffs, in Kombination aufweisend:

eine Einrichtung zur Übertragung von thermischer Energie von einem Teil eines Verbrennungsluftstroms auf eine Zersetzungskammer für endothermen Brennstoff, wodurch die Kammer auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur endothermen Zersetzung eines Stroms von endothermem Brennstoff ausreichend ist;

eine Einrichtung zum in Kontakt bringen der erhitzten Kammer mit mindestens einem Teil des Brennstoffstroms, wodurch der Brennstoffstrom veranlaßt wird, sich endotherm zu einem Reaktionsproduktstrom zu zersetzen;

eine Einrichtung zum Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsproduktstroms mit dem Verbrennungsluftstrom zur Bildung einer Brennstoff/Luft-Mischung; und

eine Einrichtung zur Verbrennung der Brennstoff/Luft-Mischung, wodurch ein Verbrennungsproduktstrom erzeugt wird, gekennzeichnet durch:

(a) einen Katalysator (2), der in der Kammer so angeordnet ist, daß thermische Energie von dem Verbrennungsluftstrom den Katalysator auf eine zur endothermen Zersetzung des Brennstoffstroms (20) ausreichende Temperatur erhitzt;

(b) eine Einrichtung zum Kühlen des Verbrennungsluftstroms (16);

(c) eine Einrichtung zum Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsproduktstroms (22) mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom (16) zur Bildung einer gut durchmischten, gleichmäßig mageren Brennstoff/Luft-Mischung mit einer erhöhten Zündverzögerungszeit; und

(d) eine Einrichtung zur Verbrennung der Brennstoff/Luft- Mischung bei einem Äquivalenz-Verhältnis von weniger als 1, wodurch ein Verbrennungsproduktstrom (28) erzeugt wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, außerdem aufweisend einen Pilotbrenner zur Verbrennung eines Teils des Reaktionsproduktstroms (22).

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, außerdem aufweisend eine Einrichtung zum Kühlen des Reaktionsproduktstroms (22) vor seinem Mischen mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom (16).

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, außerdem aufweisend eine Turbine zum Expandieren des Reaktionsproduktstroms (22) vor seinem Mischen mit dem gekühlten Verbrennungsluftstrom (16) zur Erzeugung von Energie.

16. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der der Zersetzungskatalysator für endothermen Brennstoff einen Katalysator aufweist, der ausgwählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kobalt, Platin, Rhenium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium und Mischungen davon.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der der Zersetzungskatalysator für endothermen Brennstoff einen Zeolithen aufweist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der der Zersetzungskatalysator für endothermen Brennstoff eine Mischung aus Kupferoxiden und Zinkoxiden aufweist.