DE69207336T2

DE69207336T2 - Nichtgewoben Stoffbahn als Separatormaterial für Akkumulatorbatterien und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69207336T2
Application number: DE69207336T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Ikeda; Isao Ikkanzaka; Yousuke Takai
Original assignee: Daiwa Boseki KK; Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiwa Boseki KK; Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: JPH05307947A; US5354617A; EP0538604A1; EP0538604B1; JP2732760B2; DE69207336D1; US5487944A

Description

GEBIET DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Verbundstoffbahn bzw. Vliesstoffbahn für alkalische Speicherbatterieseparatoren, die unter Verwendung von Zweikomponentenfasern mit einem spezifischen auf Ethylen basierenden Copolymer erhalten wurden sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Batterieseparatoren.

GEBIET DER ERFINDUNG

Es ist allgemein bekannt, daß alkalische Speicherbatterieseparatoren eine Verbundstoffbahn mit einer auf Polyolefin basierenden Faser verwenden. Unterschiedliche Arten von auf Olefine basierenden Separatoren, die über chemische Widerstandseigenschaften verfügen, können heftige Zellreaktionen eingehen, wenn die Temperatur des Batterieelektrolyts auf etwa 80 ºC steigt. Außerdem weisen die auf Polyolefin basierenden Fasern wie beispielsweise Polypropylenfasern und Polyethylenfasern, die alkali-und oxidationsbeständig sind, fatale Fehler in der Hinsicht auf, daß die auf Polyolefin basierende Fasern eine geringe Affinität zum Batterieelektrolyt haben und hinsichtlich der Aufnahme des Batterieelektrolyts schwach sind.
Um die obengenannten Probleme zu lösen, sind auf Polyolefin basierende Verbundstoffbahnen, die mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt werden, in den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen (Tokkai-sho) No. 147956/1983, 194255/1983 und 39362/1986 beschrieben. Ein Verbundstoffbahnseparator, welcher Vinylon verwendet, ist in den japanischen Patentanmeldungen (Tokko-sho) No. 26942/1981 und ein Verbundstoffbahnseparator, welcher eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfaser verwendet, in den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen (Tokkai-sho) No. 34849/1983 beschrieben. Ein Verbundstoffbahnseparator, der eine Polyethylenfaser oder Polypropylen verwendet, ist in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung (Tokkai-sho) No. 175256/1983, (Tokkai-hei) Nos. 57568/1989 und 132043/1989 und im U.S. Patent No. 5,100,723 (EPC Patentveröffentlichung Nr. 316916A2/1989> beschrieben.
Gemäß der obigen Literaturangaben war jedoch die hydrophile Eigenschaft eines Verbundstoffbahnseparators, der mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wird, durch die Elution oder Verschlechterung oder Zersetzung des oberflächenaktiven Mittels infolge wiederholter Auf-und Entladung für eine lange Zeitdauer herabgesetzt. Ein Verbundstoffbahnseparator, der Vinylon oder eine Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerfaser verwendet, wies einige Probleme in der Hinsicht auf, daß die Lebensdauer einer Speicherbatterie aufgrund der Zersetzung verkürzt war und einen Kurzschluß entwickelte, der durch die ausgedehnte Polymerzersetzung durch eine Oxidationsreaktion mit einem stark alkalischen Batterieelektrolyt verursacht wurde.
EP-A-450449 beschreibt Zweikomponentenfasern, deren Polyolefinkernkomponente, die sich im Zentrum der Faser befindet, vollständig von einer sulfonierten Olefinkomponente umgeben ist, die thermisch verbunden werden können, um Verbundstoffbahnen für den Gebrauch als Batterieseparatoren auszubilden.
Gemäß der oben erwähnten sulfonierten Speicherbatterieseparatoren wurde jedoch ein α-Polyolefin einer Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure bei mehr als 100 ºC oder mit hochkonzentrierter rauchender Schwefelsäure oder dergleichen unterworfen. Dies bedeutet, daß eine Wasserstoffsubstitution an einem tertiären Kohlenstoff einbezogen ist. Die Effizienz dieser Reaktion war gering. Außerdem war die Einführung der gewünschten Menge an Sulfogruppen schwierig und die oben erwähnten sulfonierten Speicherbatterieseparatoren ergaben viele Probleme im Herstellungsverfahren, was zu einer beträchtlichen Beschädigung der Faser führte. Darüber hinaus besitzt der Verbundstoffbahnseparator gemäß der obigen Literaturangabe hohe Steifheit. Aus diesem Grund verfügt er beim Zusammenbau der Speicherbatterie über keine gute Verarbeitungsfähigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die obigen Probleme zu lösen. Ein Ethylencopolymer mit einer spezifischen Struktur, die eine gewünschte Menge an Sulfogruppen effizient einführen kann, wurde unter milden Reaktionsbedingungen verwendet. Die Erfindung schafft Speicherbatterieseparatoren, die Zweikomponentenfasern mit einer spezifischen Querschnittsform verwenden sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Batterieseparatoren. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine gute Verarbeitungsfähigkeit beim Zusammenbau der Speicherbatterie zu schaffen.
Um die obigen Aufgaben zu lösen, wird ein Verbundstoffbahnseparator für einen Speicherbatterieseparator geschaffen, der eine erste Komponente aus einem auf Ethylen basierenden statistischen Copolymer mit einer Einheit, dargestellt durch die Formel -CH&sub2;C(SO&sub3;H) (COOH)- und eine zweite Komponente aus einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 250 ºC umfaßt, worin wenigstens eines der ersten oder zweiten Komponenten eine Querschnittsform hat, die in zwei oder mehr als zwei Teile geteilt ist oder die erste und die zweite Komponente nebeneinander angeordnet sind, wobei jede Komponente wenigstens eine freigelegte Oberfläche aufweist.
Es wird in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Verbundstoffbahn ein Gemisch aus 30 Gew.-% oder mehr einer Zweikomponentenfaser und einer Polyolefinfaser umfaßt.
Die Zweikomponentenfaser weist vorzugsweise eine Querschnittform eines Quelltvps (Evagination) oder im wesentlichen eines Polygontyps auf. Die Zweikomponentenfaser hat vorzugsweise ein Mischungsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente von 10:90 bis 90:10 und hat ein Freilegungsverhältnis der ersten Komponente und der zweiten Komponente von 95:5 bis 50:50.
Gemäß der Erfindung umfaßt die erste Komponente der Zweitkomponentenfasern vorzugsweise ein auf Ethylen basierendes Copolymerharz, das aus 0,5 bis 25 Gew.-% eines Ethylencarbonsäuremonomers, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Maleinsäure, 0 bis 24,5 Gew.-% Acrylsäureester und 99,5 bis 75 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist. Die zweite Komponente umfaßt vorzugsweise ein Polyolefin mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 250 ºC.
Gemäß der Erfindung ist die zweite Komponentenfaser vorzugsweise Polypropylen.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Verbundstoffbahn vorzugsweise ein Gemisch aus 30 Gew.-% oder mehr der Zweikomponentenfaser und der Polyolefinfaser. Die erste Komponente der Zweikomponentenfasern ist vorzugsweise eine thermische Haftkomponente.
Das Freilegungsverhältnis der ersten Komponente der Zweikomponentenfaser zur Oberfläche der Faser beträgt vorzugsweise 95% bis 50%. Die Zweikomponentenfaser verfügt über ein erhöhtes Faserbildungsvermögen, Bindungsvermögen, hydrophile Eigenschaft, Kadiermaschinengewebebildungsvermögen, Abschälwiderstandsvermögen gegen mechanische Beanspruchung und gute Verarbeitungsfähigkeit beim Zusammenbau der Speicherbatterie. Gemäß der Erfindung weist die erste Komponente 0,4 bis 4 Mol% Sulfogruppen auf. Sulfogruppenversetzte Ethylencarbonsäure, die in der ersten Komponente der Zweikomponentenfasern in der Verbundstoffbahn enthalten ist, wird nicht an sich eine ausreichende hydrophile Faser erzeugen, wenn ihr Gehalt in der ersten Komponente nicht 0,4 Mol% erreicht, und es wird ein Gelierung oder Auflösung der Fasern in einer alkalischen Flüssigkeit geben, wenn der Sulfogehalt in der ersten Komponente 4 Mol% übersteigt.
Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren der Herstellung von Speicherbatterieseparatoren:
(A) Bildung eines Fasergewebes, das aus 30 Gew.-% oder mehr aus Zweikomponentenfasern zusammengesetzt ist, durch Mischen von Zweikomponentenfasern eines thermischen Bindungstvps, in welchem die Fasern eine erste Komponente aus einem auf Ethylen basierenden statistischen Copolvmer (die erste Komponentenvorstufe), das aus 0,5 bis 25 Gew.-% eines ethylencarbonischen Monomers (vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.- % Acrylsäure und/oder Maleinsäure), 0-24,5 Gew.-% Acrylsäureester und 99,5 bis 75 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt Tm&sub1; ºC von 70 ºC < Tm&sub1; < 130 ºC aufweist, und eine zweite Komponente aus einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt Tm&sub2; ºC von Tm&sub1; + 20 ºC < Tm&sub2; < 250 ºC umfassen. Außerdem hat entweder die erste Komponente oder die zweite Komponente der Zweikomponentenfaser eine Querschnittsform, die in zwei oder mehr als zwei Teile unterteilt ist oder die erste und die zweite Komponente sind nebeneinander angeordnet, wobei jede Komponente wenigstens eine freigelegte Oberfläche hat; außerdem weist die Zweikomponentenfaser vorzugsweise ein Mischungsverhältnis der ersten Komponente und der zweiten Komponente von 10:90 bis 90:10 und ein Freilegungsverhältnis von 95:5 bis 50:50 auf;
(B) Ausbilden der Verbundstoffbahn durch Durchleiten des Fasergewebes durch einen Glühofen oder wenigstens durch ein paar flacher Thermopresswalzen, wodurch die thermische Bindung der Bestandteilfasern aufgrund des Schmelzens der ersten Komponente der Zweikomponentenfaser eine Verbundstoffbahn ausgebildet wird; und
(C) Sulfonieren der Verbundstoffbahn, wodurch Sulfogruppen in die tertiären Kohlenstoffatomstellungen des auf Ethylen basierenden statistischen Copolymers der ersten Komponente eingeführt werden, an welche die Carboxylgruppen gebunden wurden.
Genaß der Erfindung weist die zweite Komponente der Zweikomponentenfaser vorzugsweise eine Querschnittsform einer Quellform (Evagination) oder im wesentlichen einer polygonalen Form auf.
Es ist in dieser Erfindung vorteilhaft, daß die Sulfogruppen durch Kontaktieren einer Verbundstoffbahn mit SO&sub3;- Gas eingeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verbundstoffbahnseparator für eine Speicherbatterie durch Vermischen von mehr als 30 Gew.-% einer Faser vom thermischen Haftungstyp, welche wenigstens zwei Komponenten umfaßt und die Oberfläche der Zweikomponentenfasern über viele auf Ethylen basierende Copolymereinheiten verfügt, die wenigstens eine Einheit, dargestellt durch die Formel -CH&sub2;CH(COOH)- enthalten, wobei die erste Komponente ein ausgezeichnetes Faserhaftvermögen aufweist. So kann ein wünschenswerter Haftungstyp einer Verbundstoffbahn durch Ändern des Mischungsverhältnisses der Zweikomponentenfaser und der thermischen Behandlungsbedingungen erhalten werden. Die erste Komponentenvorstufe ist das Zweikomponentenfaser-Copolymer, das eine Einheit mit einer Carboxylgruppe umfaßt. Auf diese Weise kann, im Vergleich mit anderen auf Polyolefin basierenden Fasern als die zweite Komponente, die erste Komponentenvorstufe eine gewünschte Menge an Sulfogruppen leicht einführen und kann der Oberfläche der Faser ohne Zerstörung der Faser eine hydrophile Eigenschaft verleihen.
Ferner weist wenigstens eine der ersten oder zweiten Komponenten der Zweikomponentenfaser eine unterteilte Querschnittsform auf. Das Freilegungsverhältnis der ersten Komponente der Zweikomponentenfaser zur Oberfläche der Faser beträgt vorzugsweise 95 % bis 50 %, das sulfoniert ist, und ihre hydrophile Eigenschaft wird verbessert. So ist die Oberfläche der Zweikomponentenfaser ausgezeichnet hydrophil, und nur der Oberflächenbereich der Faser kann ohne Zunahme des Gewichtsverhältnisses der ersten Komponente vergrößert werden, was eine vorteilhafte Eigenschaft bei der Herstellung extrem starker Zweikonponentenfasern ist. Zusätzlich kann das Problem der Haftung zwischen den Fasern im Verstreckungsverfahren nach dem Schmelzverspinnen der Zweikomponentenfaser gelöst werden. Ferner kann ein Problem der Abschälung der Faser gelöst werden, da das Haftungsvermögen der ersten Komponente und der zweiten Komponente der Zweikomponentenfaser extrem stark ist. Da der erfindungsgemäße Batterieseparator weich ist, um eine Verbundstoffbahn auszubilden, ist er beim Zusammenbau der Speicherbatterie gut verarbeitungsfähig.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine typische Querschnittsform der Zweikomponentenfaser, die im Beispiel 1 dieser Erfindung verwendet wurde.
Fig. 2 zeigt eine typische Querschnittsform der Zweikomponentenfaser, die im Beispiel 2 dieser Erfindung verwendet wurde.
Fig. 3(a) - (d) zeigen typische Querschnittsformen anderer Arten von Zweikomponentenfasern, die in dieser Erfindung verwendet werden können.
Fig. 4(a) - (f) zeigen typische Querschnittsformen anderer Arten von Zweikomponentenfasern, die in dieser Erfindung verwendet werden können.
Fig. 5 ist ein Graph, der die Entladungskapazitätretention gegen die Häufigkeit von Ladung und Entladung der Separatoren der Beispiele darstellt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung wird die Sulfonierung einer Zweikomponentenfasern stetig und leicht durch Verwendung einer ersten Komponentenvorstufe der Zweikomponentenfaser (z.B. einem Ethylencopolymer, das eine Einheit, dargestellt durch die Formel -CH&sub2;-CH(COOH)-, enthält) vor der Sulfonierung durchgeführt. Außerdem wurden durch Verwendung der Zweikomponentenfaser, in der wenigstens eine der ersten und zweiten Komponenten eine spezifische Querschnittsform einer unterteilten Anordnung hat, verschiedene Arten physikalischer Verarbeitungs- und Separatoreigenschaften der Faser verbessert.
Das auf Ethylen basierende statistische Copolymer, das die als -CH&sub2;-CH(COOH)- dargestellte Einheit enthält, ist die erste Komponentenvorstufe der sulfonierten Zweikomponentenfasern der Erfindung und hat einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 130 ºC, während es ein starkes Selbsthaftungsvermögen aufweist. Deshalb ist die Zweikomponentenfaser als thermische Haftungszweikomponentenfaser vorteilhaft. Außerdem weist die Zweikomponentenfaser ein erhöhtes Faserbildungsvermögen, Haftungsvermögen, hydrophile Eigenschaft, Kadiermaschinengewebebildungsvermögen, Abschälwiderstandsvermögen gegen mechanische Beanspruchung und gute Verarbeitungsfähigkeit des Zusammenbaus der Speicherbatterie auf.
Um die oben erwähnten Probleme zu verbessern, weist die erfindungsgemäße Zweikomponentenfaser eine spezifische Querschnittsform auf, wie die in der Figur 1 bis Figur 4 gezeigte ist. Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente im Zentrum einer im wesentlichen viereckigen Form befindet. Die erste Komponente befindet sich außerhalb jeder Seite des Vierecks in einer teilweise kreisförmigen Form. So hat Figur 1 als Ganzes eine kreisförmige Querschnittsform. Figur 2 zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente im Zentrum einer vierblättrigen Kleeblattform befindet, wobei sich die erste Komponente außerhalb der zweiten Komponente befindet. So hat Figur 2 als Ganzes eine kreisförmige Querschnittsform. Figur 3(a) zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente im Zentrum in einer Kleeblattform befindet. In diesem Fall ist die zweite Komponente jedoch nicht in vier Blätter, wie in Figur 2, unterteilt. Figur 3(b) zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente als eine zweiblättrige Quellform im Zentrum befindet. Die erste Komponente befindet sich außerhalb der zweiten Komponente. So hat Figur 3(b) als Ganzes eine kreisförmige Querschnittsform. Figur 3(c) zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente im Zentrum in der Form eines Sandwiches befindet. Die erste Komponente befindet sich außerhalb der zweiten Komponente. So hat Figur 3(c) als Ganzes eine kreisförmige Querschnittsform. Figur 3(d) zeigt eine Querschnittsansicht, in der sich die zweite Komponente im Zentrum in einer im wesentlichen achteckigen Form befindet. Die erste Komponente ist außerhalb jeder Seite des Achtecks der zweiten Komponente in einer teilweisen kreisförmigen Form angeordnet. Wenigstens eine der ersten und zweiten Komponenten jeder Form ist an die Außenseite der Faser freigelegt. Figuren 4(a) bis (f) zeigen weitere Typen von Querschnittsformen, die in dieser Erfindung verwendet werden können.
Gemäß der Erfindung kann eine beliebige Verbundstoffbahn ausgewählt und thermisch verbunden werden. So kann beispielsweise eine Verbundstoffbahn aus einer Spinnvliesverbundstoffbahn, einer vernadelten Verbundstoffbahn, einer Nassverfahrenverbundstoffbahn, einer Schmelzblasverbundstoffbahn, etc., ausgewählt werden.
Die Einzelheiten der Erfindung werden anhand konkreter Beispiele beschrieben. Es sollte nicht gedeutet werden, daß diese Beispiele einschränkend sind, sondern daß sie lediglich die Erfindung veranschaulichen.

BEISPIEL 1

Zweikomponentenfasern, bestehend aus 4 Gew.-% (1,61 Mol %) Acrylsäure und 96 Gew.-% (98,39 Mol %) Ethylen mit einem Schmelzpunkt bei 99 ºC, als eine erste Komponente, und Polypropylen mit einer MFR (Schmelzflußwert) von 30 g/ 10 min. (bei 230 ºC), als eine zweite Komponente, wurden verwendet. Das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente und der zweiten Komponente der Zweikomponentenfaser betrug 20:80 und das Freilegungsverhältnis der ersten Komponente zur Oberfläche der Faser beträgt 85 %. Die Zweikomponentenfasern bestanden aus 2d x 51 mm mit einer Querschnittsform, wie in Figur 1 gezeigt ist. Die erhaltenen Fasern wurden mittels einer Walzenkarde zu Gewebe verarbeitet. Daraufhin wurden die Fasern unter Verwendung einer Heißluftdurchdringungsvorrrichtung bei 120 ºC thermisch miteinander verbunden und mittels eines Paars auf 80 ºC erhitzten Kalandrierwalzen verpreßt, um einen Verbundstoff von 65 g/m² mit einer Dicke von 0,20 mm zu erhalten.
Diese Verbundstoffbahn wurde dann in eine auf 25 ºC erhitzte, 10 gew.-%ige rauchende Schwefelsäure eingetaucht und 10 Minuten hineingehalten. Die Bahn wurde dann in verdünnte Schwefelsäure getaucht und mit einer großen Wassermenge gewaschen. Nach dem Eintauchen wurde die Bahn einer Neutralisationsbehandlung unter Verwendung von verdünntem wäßrigen Ammoniak unterworfen, dann ausreichend gewaschen und getrocknet, um einen erfindungsgemäßen Verbundstoffbahnspeicherbatterieseparator zu erhalten. Die Verbundstoffbahn wies 0,4 m äquivalente Sulfogruppen auf.

BEISPIEL 2

Zweikomponentenfasern, bestehend aus 2d x 51 mm, mit einer Querschnittsform, wie in Figur 2 gezeigt, wurden unter Verwendung der ersten und zweiten Komponenten, wie in Beispiel 1, erhalten. Das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente und der zweiten Komponente der Zweikomponentenfasern betrug 30:70 und das Freilegungsverhältnis der ersten Komponente zur Oberfläche der Faser betrug 80 %. Ein Gewebe der Mischfasern, bestehend aus 70 Gew.-% Zweikomponentenfasern, und 30 Gew.-% regulären Polypropylenfasern mit 1,5d x 38mm wurden einer thermischen Behandlung und einer thermischen Verpressung mittels eines Paars Kalandrierwalzen, wie in Beispiel 1, unterworfen. Es wurde eine Verbundstoffbahn mit einem Gewicht von 65 g/m² und einer Dicke von 0,2 mm erhalten.
Diese Verbundstoffbahn wurde daraufhin für 30 Sekunden mit einem auf 60 ºC erwärmten 8 vol%-igen konzentrierten SO&sub3;- Gas in Kontakt gebracht und in die Gasphase gehalten, dann mit einer großen Wassermenge gewaschen. Dann wurde die Bahn unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, daraufhin ausreichend gewaschen und getrocknet, um einen erfindungsgemäßen Verbundstoffbahnspeicherbatterieseparator zu erhalten. Die Verbundstoffbahn wies 0,2 m äquivalente Sulfogruppen auf.

BEISPIEL 3

Eine Zweikomponentenfaser von 2d x 51 mm und mit einem Querschnitt, wie die in Figur 4(e) gezeigten Form wurde unter Verwendung von Harzen wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 erhalten. Ein Fasergewebe, bestehend aus 50 Gew.-% der Zweikomponentenfasern und 50 Gew.-% regulären Polypropylenfasern von 1,5d x 38 mm wurde mittels eines Paars auf 110 ºC erhitzten Kalandrierwalzen einer thermischen Verpressung unterworfen. Es wurde eine Verbundstoffbahn mit einem Gewicht von 659/m² und einer Dicke von 0,20 mm erhalten. Dann wurde die Verbundstoffbahn für 3 Minuten in 97 gew.- %ige konzentrierte Schwefelsäure bei 80 ºC eingetaucht und gehalten, dann in verdünnte Schwefelsäure getaucht und mit einer großen Wassermenge gewaschen. Dann wurde die Bahn unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Anmoniaklösung neutralisiert, daraufhin ausreichend gewaschen und getrokcnet, um einen erfindungsgemäßen Verbundstoffbahnspeicherbatterieseparator zu erhalten. Die Verbundstoffbahn wies 0,1 m äquivalente Sulfogruppen auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Kern-zu-Hülse-Zweikomponentenfaser, bestehend aus 2d x 51mm Fasern, mit einem Kern-zu-Hülsen-Komponentenverhältnis von 50:50 wurde unter Verwendung von Harzen, wie in Beispiel 1, erhalten. Die Hülsekomponente stellte die erste Komponente und die Kernkomponente stellte die zweite Komponente dar. Die Zweikomponentenfasern wurden durch Verspinnen und Verstrecken erhalten. Das Verschmelzen von einigen Teile der Zweikomponentenfasern wurde bestätigt. Das Kardengewebe, das aus der Zweikomponentenfaser hergestellt wurde, hatte eine geringe Öffnungseigenschaft, wobei die Verwicklung einiger Zweikomponentenfasern gefunden wurde. Das Fasergewebe wurde einer thermischen Behandlung, einem Kalandrierverfahren und der Behandllung mit rauchender Schwefelsäure unterworfen. Das Gewebe wurde gewaschen und einer Neutralisationsbehandlung unterzogen und getrocknet, um eine Verbundstoffbahn des Vergleichsbeispiels zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Mischfasergewebe, bestehend aus 70 Gew.-% Kern-Hülseartigen Zweikomponentenfasern von 2d x 51 mm, mit Polyethylen für den Hülsebereich und Polypropylen für den Kernbereich, und 30 Gew.-% regulären Polypropylenfasern von 1,5d x 38 mm wurden unter Verwendung einer Heißluftdurchdringungsmaschine bei 140 ºC verarbeitet. Daraufhin war die Hülsekomponente der Hülse-zu-Kerntyp-Zweikomponentenfaser an das Polyethylen geschmolzen und die Fasern wurden thermisch verbunden. Die Dicke der Zweikomponentenfaser wurde durch Hindurchleiten durch ein Paar auf 105 ºC erhitzten Kalandrierwalzen kontrolliert. Eine Verbundstoffbahn von 65g/m² mit einer Dicke von 0,20 mm wurde erhalten.
Dann wurde die erhaltene Verbundstoffbahn in gleicher Weise wie in Beispiel 2, der Sulfonierung unterzogen und daraufhin mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Bahn einer Neutralisationsbehandlung unter Verwendung von verdünntem wäßrigen Ammoniak unterworfen und ausreichend gewaschen und getrocknet, um einen Verbundstoffbahnspeicherbatterieseparator zu erhalten.
Verschiedene Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften wurden an den in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Speicherbatterieseparatoren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Testpunkte Gewicht (g/m²) Dicke (mm) Wassergehalt (Gew.-%) Flüssigkeitsabsorptionsgeschwindigkeit (mm) Flüssigkeitsretentionprozentsatz (%) Alkalibeständigkeit (%) Oxidationsbeständigkeit(%) Prozentsatz der Retention der mechanischen Festigkeit (%) nach Sulfonierung Separatorfestigkeit (kg/20 mm)
Die Testpunkte in Tabelle 1 werden wie folgt erklärt:
(1) Wassergehalt: nachdem der Batterieseparator unter Bedingungen von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % für 24 Stunden belassen wurde;
(2) Flüssigkeitsabsorptionsgeschwindigkeit: Gehalt an Absorptionsflüssigkeit, wenn ein Ende der Batterieseparatorprobe mit einer Breite von 25 mm in eine Ätzkalilösung mit einer relativen Dichte von 1,30 für 30 Minuten hineingehalten wurde;
(3) Flüssigkeitsretentionprozentsatz: Flüssigkeitsretentionprozentsatz, nachdem der Batterieseparator, der in eine Ätzkalilösung mit einer relativen Dichte von 1,30 eingetaucht worden war, für 10 Minuten suspendiert und abtropfen gelassen wurde;
(4) Alkalibeständigkeit: Gewichtsreduktionprozentsatz des Batterieseparators, nachdem dieser in eine Ätzkalilösung mit einer relativen Dichte von 1,30 bei 80 ºC für 30 Tage eingetaucht worden war;
(5) Oxidationsbeständigkeit: Gewichtsreduktionprozentsatz des Batterieseparators, nachdem dieser in eine Lösungsmittelmischung, die aus 250 ml 5 Gew.-% KMnO&sub4;-Lösung und 50 ml Ätzkalilösung mit einer relativen Dichte von 1,30 zusammengesetzt war, bei 50ºC für eine Stunde eingetaucht worden war;
(6) Prozentsatz der Retention der mechanischen Festigkeit nach Sulfonierung: Prozentsatz der Retention der mechanischen Festigkeit des Batterieseparators vor und nach Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure;
(7) Mechanische Festigkeit (kg/20 mm) : Zugfestigkeit eines Separators mit einer Breite von 20 mm nach Sulfonierung.
Figur 5 zeigt die Ergebnisse der Speicherbatterieleistungprüfungen, die unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Verbundstoffbahnspeicherbatterieseparatoren durchgeführt wurden.
Figur 5 zeigt einen Graph des Entladungskapazitätretentionsprozentsatzes von Ni-Cd-Speicherbatterien mit einer Kapazität von 1200 mA hr. Die Batterien wurde wiederholt auf und entladen. Die Aufladung wurde bei 20 ºC für 4 Stunden mit 400 mA und die Entladung über 2 Stunden bei einem konstanten Widerstand von 1 Ω durchgeführt. Die Ordinate in Figur 5 stellt den Entladungskapazitätretentionsprozentsatz dar, und die Abszisse stellt die Zahl der Aufladungs-/Entladungszyklen dar.
Wie aus Figur 5 ersichtlich ist, unterliegen Batterien, welche die erfindungsgemäßen Speicherbatterieseparatoren verwenden, einer geringeren Entladungskapazitätreduktion nach wiederholtem Auf- und Entladen und sind in der Hinsicht beständig, daß sie aufgrund ihrer ausgezeichneten Affinität zum Elektrolyt einem langen Gebrauch standhalten können. Die Speicherbatterie, die den Batterieseparator des Vergleichsbeispiels 1 verwendet, unterliegt jedoch einer Entladungskapazitätreduktion bei etwa 1000facher wiederholter Auf- und Entladung, was durch die Festigkeitsherabsetzung durch Sulfonierung verursacht wurde.
Außerdem wurde gemäß der Ergebnisse die Oberflächeninfrarotspektroskopie des Batterieseparators, die im Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, durch das ATR-Verfahren mit einem Einfallswinkel von 45º bestimmt. Unter Verwendung eines Infrarotspektralphotometers (FTIR-8100 von Shimazu Seisakusho) wurde der Peak der Absoption der Sulfogruppen bei 1200 cm&supmin;¹ bestätigt. In Vergleichsbeispiel 2 wurde jedoch die Absobtion der Sulfogruppen nicht bestätigt. Wie aus den oben erwähnten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße Speicherbatterieseparator eine ausgezeichnete Affinität zum Elektrolyt ohne Hilfe irgendeines oberflächenaktiven Mittels und weist zufriedenstellende Flüssigkeitsabsorptions- und -retentionseigenschaften auf.
Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Batterieseparator auch in bezug auf Alkali und Oxidationsbeständigkeit beständig und er unterliegt desweiteren einer geringerer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit nach der Sulfonierung. Deshalb kann der Separator der wiederholten Aufund Entladung für eine lange Zeitdauer standhalten, wenn er in einer Speicherbatterie montiert ist.
Gemäß der Auslegung der Erfindung werden die Zweikomponentenfasern bei der Kadiermaschinegewebsbildung leicht gebildet und die Fasern binden sich thermisch ausgezeichnet auf Polyolefin basierende Fasern an, um eine Verbundstoffbahn auszubilden. Der erfindungsgemäße Alkalispeicherbatterieseparator verfügt über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaft und hält eine ausgezeichnete Affinität zum Elektrolyt für eine lange Zeitspanne aufrecht und weist zufriedenstellende Flüssigkeitsabsorptions- und Retentionseigenschaften auf, da man in die erfindungsgemäße Zweikomponentenfaser leicht Sulfogruppen einführen kann. Da darüber hinaus der erfindungsgemäße Batterieseparator auch beständig in bezug auf Alkalibeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ist, kann die Lebensdauer einer Speicherbatterie deutlich verlängert werden. Da der erfindungsgemäße Batterieseparator weich ist, um eine Verbundstoffbahn auszubilden, ist er beim Zusammenbau der Speicherbatterie gut verarbeitungsfähig.
Ferner weist diese Erfindung verschiedene Arten von Effekten wie beispielsweise Beschaffung eines stabilen und wirtschaftlichen Verbundstoffseparators mit einer ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaft und einer ausgezeichneten Festigkeit durch die Verwendung der Zweikomponentenfaser mit einer spezifischen Querschnittsform auf.
Wie gezeigt wurde, ist die Erfindung in großem Maße für die Industrie nützlich.

Claims

1. Verbundstoffbahnseparator für einen Alkalispeicherbatterieseparator, der Fasern aus einer ersten Komponente aus einem auf Ethylen basierenden statistischen Copolymer mit einer Einheit, dargestellt durch die Formel -CH&sub2;-C(SO&sub3;H) (COOH)-, und einer zweiten Komponente aus einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 250 ºC umfaßt, worin wenigstens eine der ersten und zweiten Komponenten eine Querschnittsform hat, die in zwei oder mehr als zwei Teile unterteilt ist, oder die ersten und zweiten Komponenten sind nebeneinander angeordnet; wobei jede Komponente wenigstens eine freigelegte Oberfläche aufweist.

2. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die zweite Komponente eine Querschnittsform einer Quellform oder einer im wesentlichen achteckigen Form hat.

3. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die erste Komponente und die zweite Komponente ein Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 und ein Freilegungsverhältnis von 95:5 bis 50:50 haben.

4. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die erste Komponente ein Ethylencopolymer ist, das 0,5 bis 25 Gew.-% eines Ethylencarbonsäuremonomers, 0 bis 24,5 Gew.-% eines Acrylsäureesters und 99,5 bis 75 Gew.-% Ethylen umfaßt, und die zweite Komponente ein auf Polyolefin basierendes Harz mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 250 ºC umfaßt.

5. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die zweite Komponente Polypropylen ist.

6. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die Verbundstoffbahn thermisch verbunden ist.

7. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin 90 bis 50 Gew.-% der ersten Komponente an die Oberfläche der Fasern freigelegt sind.

8. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die zweite Komponente aus 0,4 bis 4 Mol% Sulfogruppen besteht.

9. Verbundstoffbahn für einen Alkalispeicherbatterieseparator nach Anspruch 1, worin die Verbundstoffbahn ein Gemisch aus 30 Gew.-% oder mehr einer Zweikomponentenfaser und einer Polyolefinfaser umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Alkalispeicherbatterieseparators, das umfaßt:

(A) Bildung eines Fasergewebes aus Zweikomponentenfasern eines thermischen Bindungstyps und einer Polyolefinfaser, wobei die Zweikomponentefasern eine erste Komponente aus einem auf Ethylen basierenden statistischen Copolymer, das aus 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure und/oder Maleinsäure, 0 bis 24,5 Gew.-% Acrylsäureester und 99,5 bis 75 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt Tm&sub1; ºC von 70 ºC < Tm&sub1; < 130 ºC aufweist, und eine zweite Komponente aus einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt Tm&sub2; ºC von Tm&sub1; + 20 ºC < Tm&sub2; < 250 ºC umfaßt, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Komponenten eine Querschnittsform hat, die in zwei oder mehr als zwei Teile unterteilt ist und wobei jede Komponente wenigstens eine freigelegte Oberfläche hat und wobei die ersten und zweiten Komponenten ein Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 91:10 und ein Freilegungsverhältnis von 95:5 bis 50:50 haben;

(B) Ausbilden der Verbundstoffbahn durch Durchleiten des Fasergewebes durch Thermopresswalzen, um eine Verbundstoffbahn durch das Schmelzen der ersten Kompoente aus zubilden; und

(C) Einführen von Sulfogruppen in die tertiären Kohlenstoffatomstellungen auf dem auf Ethylen basierenden statistischen Copolymer.

11. Verfahren zur Herstellung eines Alkalispeicherbatterieseparators nach Anspruch 10, worin die zweite Komponente eine Querschnittsform einer Quellform oder eine im wesentlichen achteckigen Form hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Alkalispeicherbatterieseparators nach Anspruch 10, worin eine Verbundstoffbahn zur Sulfogruppenneinführung mit SO&sub3;-Gas in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Speicherbatterieseparators nach Anspruch 10, worin die Verbundstoffbahn ein Gemisch aus 30 Gew.-% oder mehr einer Zweikomponentenfaser und einer Polyolefinfaser umfaßt.