DE69203877T2 - Verfahren zur Vernichtung von photokatalytisch abbaubarem, organischem Stoff. - Google Patents
Verfahren zur Vernichtung von photokatalytisch abbaubarem, organischem Stoff.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abbauverfahren und insbesondere ein Verfahren zum Abbau von organischem Material durch ultraviolettes Licht.
- Die Verwendung von Anatas-Titandioxid als Katalysator bei dem oxidativen Abbau organischer Materialien in wäßrigen Medien ist bekannt und die EP-A-0 306 301A beschreibt ein fluides Reinigungssystem, bei dem Titandioxid, das einen großen Oberflächenbereich, einen porösen Aufbau und für actinische Strahlung eine ausreichende Transparenz aufweist, fest an die Oberfläche eines Substrats gebunden ist, damit sichergestellt wird, daß die beschichteten Oberflächen Licht mit ausreichender Energie erhalten.
- Zudem ist aus der FR-P-2 450 612 bekannt, daß eine Flüssigkeit sterilisiert werden kann, indem ein dünner Film der Flüssigkeit ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird. Eine Anzahl unterschiedlicher Vorrichtungen sind offenbart, welche für das beschriebenen Verfahren geeignet sind, einschließlich einer Vorrichtung, bei der die Flüssigkeit über ein rotierendes scheibenförmiges Teil fließen gelassen wird.
- Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Zersetzung von photokatalytisch abbaubarem organischem Material das organische Material in fluider Form ultraviolettem Licht auszusetzen und das organische Material über die Oberfläche eines scheibenförmigen Teils zu leiten, das sich um eine zu der Radialfläche des Teils senkrecht stehenden zentralen Achse in einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm dreht, wobei das organische Material radial nach außen von der Achse weg über die Oberfläche des Teils, das an seiner Oberfläche haftendes Anatas-Titandioxid aufweist, beschleunigt wird.
- Allgemein gesprochen verwendet die Erfindung einen sogenannten "Drehscheibenreaktor". Dieser Reaktortyp beinhaltet in einer Reaktionskainmer ein scheibenförmiges Teil oder eine Zusammenstellung einer Vielzahl derartiger Teile, das (die) sich um seine(deren) zentrale Achse, im allgemeinen vertikale Achse, bewegt(bewegen), wobei jedoch eine horizontale Achse oder jedwede andere Orientierung nicht ausgeschlossen ist, um den Transfer eines flüssigen Materials von der zentralen Achse weg radial über die Scheibe oder die Scheiben zu bewirken, um das flüssige Material aufzurühren oder durcheinanderzubringen. Gewöhnlich wird die Flüssigkeit je nach Orientierung der Scheibe entweder horizontal oder vertikal bewegt. Dieser Reaktortyp wurde nun als zur Förderung des Abbaus von photochemisch abbaubarem organischem Material geeignet befunden, da er dazu ausgerichtet ist, Verwirbelungen in einem sehr dünnen Film zu maximieren. Dieses hohe Maß an Verwirbelungen unterstützt den Massetransfer von Sauerstoff, organischen Einheiten, Reaktionsprodukten und Zwischenprodukten und anderen reaktiven Spezies über die Katalysator/Flüssigkeits- und Flüssigkeits/Gas-Grenzschichten in dem System hinweg. Die meisten anderen Vorrichtungen, welche immobilisiertes TiO&sub2; beinhalten, weisen den Nachteil auf, daß der Massetranfer begrenzt ist.
- Das scheibenförmige Teil besitzt im allgemeinen die Form einer Scheibe und die Oberfläche, die mit dem organischen Material in Kontakt steht, kann mit Rauhigkeitsspitzen oder Vertiefungen ausgestattet sein oder kann gerippt, porös oder gelöchert sein. Wenn das scheibenförmige Teil um seine Achse bewegt wird, dann fließt die Flüssigkeit weg von der zentralen Achse radial nach außen über die Oberfläche des Teils und wird beschleunigt und bewegt.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde organische Material wird gewöhnlich am Zentrum des scheibenförmigen Teils in den Reaktor eingebracht und wird zweckmäßig entlang der Achse durch einen Träger des Teils, welcher darüber hinaus durch einen geeignet angeordneten elektrischen Motor oder eine andere Rotationsbewegungseinheit, beispielsweise einen hydraulischen Motor, die Rotationsbewegung liefert, auf das scheibenförmige Teil geleitet.
- Das scheibenförmige Teil kann aus jedem Material bestehen, das ausreichend belastbar ist, um der während der Verwendung in dem Material hervorgerufenen Beanspruchung zu widerstehen. Das Material ist vorzugsweise im wesentlichen gegenüber jedem Angriff durch jegliche Verbindung, die während der Verwendung mit diesem in Kontakt tritt, widerstandsfähig. Das scheibenförmige Teil besteht im allgemeinen aus Glas, Keramik oder vorzugsweise aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, Nickel oder Titan. Andere Materialien, wie Holz, poröser Kunststoff und Papier können jedoch ebenfalls verwendet werden. Ein scheibenförmiges Teil aus Borsilikat-Glas wurde als geeignet befunden, wenn das Teil aus Glas besteht.
- Wenn das scheibenförmige Teil die Form einer Scheibe besitzt, dann weist diese einen Durchmesser von 25 cm bis 5 m auf. Das Teil kann eine Dicke von 0,05 bis 50 mm, vorzugsweise 0,25 mm bis 5 mm, insbesondere 0,5 mm bis 2,5 mm aufweisen.
- Wenn gewünscht kann die Scheibe auf der oberen Oberfläche, die mit der Flüssigkeit in Kontakt treten soll, eine Anzahl konzentrischer Rillen aufweisen. V-förmige Rillen, die für die Flüssigkeit bei der Wanderung über die Oberfläche des scheibenförmigen Teils einen kontinuierlich abnehmenden Gradienten darstellen, erhöhen die Retention der Flüssigkeit auf der Oberfläche bei höheren Umdrehungszahlen des Teils.
- Die Rotationsgeschwindigkeit des scheibenförmigen Teils liegt im Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm. Die Rotationsgeschwindigkeit beeinflußt die Beschleunigung der Flüssigkeit über die Oberfläche des scheibenförmigen Teils.
- Die Rotationsgeschwindigkeit und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf die Oberfläche des scheibenförmigen Teils sind dergestalt, daß ein dünner Flüssigkeits-Film auf der rotierenden Oberfläche des Teils gebildet wird und dieser dünne Film wird während der Rotation einer starken Verwirbelung ausgesetzt, da er radial nach außen von dem Teil weg geschleudert wird.
- Im allgemeinen ist das scheibenförmige Teil so angebracht, daß dessen Oberfläche entweder horizontal oder vertikal verläuft, wobei die Flüssigkeit, während sie ultraviolettem Licht ausgesetzt ist, über die obere Oberfläche läuft.
- Die Oberfläche des mit der Flüssigkeit in Kontakt befindlichen Teils trägt einen photoaktiven Katalysator, welcher den Abbau des organischen Materials beschleunigt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator Anatas-Titandioxid, das gewöhnlich durch Hydrolyse einer löslichen Titanverbindung, wie Titanylsulfat oder Titantetrachlorid, hergestellt und nach Ausfällen unter Bildung des Anatas-Titandioxid gebrannt wird. Die Brenn-Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Dauer und/oder die Temperatur etwas geringer sind, als zur Herstellung von optimalem Anatas-Titandioxid-Pigment erforderlich wäre. Der Katalysator besitzt bevorzugt einen Oberflächenbereich von 20 bis 200 m²/g. Im allgemeinen wird eine hydratisierte Ausfällung von Titandioxid bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000ºC für 10 bis 1000 Minuten gebrannt. Das Anatas- Titandioxid besitzt gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,001 um (Mikrometer) bis 1,0 um (Mikrometer).
- Wenn gewünscht kann das Anatas-Titandioxid durch Oxidation eines Titanhalogenids, wie Titantetrachlorid, unter derartigen Bedingungen hergestellt werden, daß das Produkt den gewünschten Oberflächenbereich aufweist.
- Das scheibenförmige Teil trägt den aktiven Katalysator auf mindestens einer Oberfläche, um mit der zu behandelnden Flüssigkeit in direktem Kontakt zu stehen. Als Ergebnis des Herstellungsverfahrens sind im allgemeinen beide radiale Oberflächen des Teils mit dem gewählten Katalysator beschichtet. Ein zweckmäßiges Verfahren, das zum Beschichten des Teils mit dem Katalysator verwendet wird, besteht darin, das Teil in eine wäßrige Antatas-Titandioxid-Dispersion für eine Zeitspanne von etwa 3 bis 10 Minuten zu tauchen und die behandelte Scheibe anschließend in einem Ofen für etwa 30 bis 75 Minuten bei einer Temperatur von 70ºC bis 100ºC zu trocknen. Dieses Behandlungsverfahren wird wiederholt, bis eine gewünschte wirksame Menge des Katalysators auf der Oberfläche des Teils aufgebracht wurde. Unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, welche 5 bis 15 g/l TiO&sub2; enthält, ergeben insgesamt 7 bis 15 Tauch/Trocken- Zyklen ein "aktives" Teil.
- Andere Verfahren können Eintauchen in Lösungen organischer Titanverbindungen mit Ausfällen von TiO&sub2; mittels Sol/Gel- Techniken und Pyrolyse der Titanverbindungen direkt auf die Oberfläche des Teils beinhalten. Andere zusätzliche Trägermaterialien können mit TiO&sub2; beschichtet werden und dann auf der Oberfläche des Teils angebracht werden.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde organische Material liegt während der Behandlung in Form eines Fluids vor. Wenn das abzubauende organische Material selbst eine Flüssigkeit ist, dann kann diese direkt behandelt werden. Das organische Material kann jedoch vor der Behandlung in Wasser oder in jedem geeigneten Medium gelöst oder dispergiert werden. Wäßrige Lösungen sind bevorzugt, da Wasser eine Quelle für Hydroxylradikale ist und den Transport von Sauerstoff über die Flüssigkeits/Gas- und Feststoff/Flüssigkeits-Grenzschicht erleichtert. Die wäßrigen Lösungen können im allgemeinen jeden ph-Wert aufweisen, wobei jedoch ein saurer pH-Wert, insbesondere ein pH-Wert unter 4 bevorzugt ist.
- Die Aktivierung des Anatas-Titandioxid-Katalysators wird sichergestellt, indem der Katalysator dem Einfluß von ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Die zu behandelnde Flüssigkeit wird dem Licht ausgesetzt, sobald sie mit der Oberfläche des scheibenförmigen Teils in Kontakt tritt. Obwohl ultraviolettes Licht jedweder Wellenlänge eingesetzt werden kann wurde gefunden, daß Licht, das von sogenannten Niederdrucklampen emittiert wird, zur Förderung des Abbaus des organischen Materials wirksamer ist. Im allgemeinen kann UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 400 nm verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Licht ist jedoch Licht mit einer Wellenlänge von 240 bis 280 nm.
- Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim chargenweisen Betrieb wird die zu behandelnde flüssige Dispersion in einem Vorratsbehälter aufbewahrt und über die Oberfläche des rotierenden Scheiben-Teils im Kreislauf geführt, bis der gesamte erforderliche Abbau erreicht wurde. In einer anderen Ausführungsform kann ein kontinuierlicher Betrieb bewirkt werden, wenn der erforderliche Abbau durch einen einzelnen Lauf über die Oberfläche des Scheiben-Teils oder durch eine Folge von Läufen über eine Anzahl verschiedener Scheiben-Teile erhalten wird. Im allgemeinen werden geeignete analytische Mittel verwendet, um das Ausmaß des Abbaus vor der Entleerung von Wasser in die Umgebung zu untersuchen.
- Jede organische Verbindung, die photochemisch abbaubar ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Je nach der genauen Natur des organischen Materials können unterschiedliche Nebenprodukte erhalten werden. Bei organischen Verbindungen, die einzig aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, liefert das Verfahren als Abbauprodukte Wasser und Kohlendioxid. Bei organischen Materialien, die Halogen enthalten, stellt eine verdünnte Mineralsäure ein zusätzliches Abbauprodukt dar. Auf jeden Fall stellt das Verfahren aus häufig komplexen organischen Verbindungen relativ leicht handhabbare Chemikalien her.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die rotierende Scheibe in einem geeigneten begrenzenden Reaktor, der mit einer passenden Quelle für ultraviolettes Licht ausgestattet ist, angeordnet ist.
- Typische organische Verbindung, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säuren, Ester, Ketone, Amine und mit Halogen substituierte Verbindungen. Pestizide sind andere umweltschädliche organische Produkte, die für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die in den beiliegenden Zeichnungen gezeigte Vorrichtung verwendet wurde.
- In den Zeichnungen zeigt
- Fig. 1 eine schematische Darstellung der gesamten Anordnung,
- Fig. 2 eine Form eines Reaktors, und
- Fig. 3 eine alternative Form eines Reaktors.
- Wie gezeigt beinhaltet die Vorrichtung eine Reaktorkammer 1, in der eine rotierbare Scheibe 2 auf einem hohlen Stab 3, der mit einem Motor 4 verbunden ist, angeordnet ist. Ein Vorratsbehälter 5 besitzt eine Austrittsöffnung 6 am Boden des Behälters 5, durch die der Inhalt des Behälters durch Leitung 7 abgelassen werden kann. Die Austrittsöffnung 6 ist zudem mit einer Pumpe 8 verbunden, um den Inhalt des Behälters 5 durch den hohlen Stab auf die obere Oberfläche der Scheibe 2 zu bringen. Der Boden der Reaktorkammer 1 besitzt eine Austrittsöffnung 9 zu einer Pumpe 10 und eine rückführende Leitung 11 zum Behälter 5.
- Fig. 2 zeigt eine Form der Reaktorkammer 1, bei der eine ultraviolettes Licht liefernde Lampe 12 horizontal angebracht sind. Die Lampe 12 erstreckt sich über den Durchmesser der Scheibe 2.
- In Fig. 3 ist eine alternative Anordnung der Reaktorkainiaer 1 gezeigt, bei der die Lampe 12 vertikal über, jedoch axial in Linie mit der Achse der Scheibe angebracht ist. Ein Reflektor 13 ist so angeordnet, daß das Licht auf die Scheibe 2 geworfen wird.
- Die Reaktorkammer ist mit einer axialen Deflektorplatte 14 ausgestattet, um den Flüssigkeitsstrom aus dem hohlen Stab 3 auf die obere Oberfläche der Scheibe 2 abzuleiten. Der Behälter 5 ist mit einer Rührvorrichtung versehen.
- Die rotierbare Scheibe 2 war, wie sie verwendet wurde, aus perforiertem rostfreiem Stahl gemacht und wies einen Durchmesser von 38 cm auf. In den folgenden Experimenten betrug die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe 350 Upm und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Scheibe 2 wurde bei 180 1/Std. gehalten. Die Temperatur in der Reaktorkammer wurde bei etwa 25ºC gehalten.
- Die rotierbare Scheibe trug eine Beschichtung aus Anatas- Titandioxid, dessen besondere Form in den folgenden Beispielen beschrieben ist. Die Scheibe wurde durch Herstellung einer wäßrigen Titandioxid-Aufschlämmung (10 g/l) beschichtet, indem das Anatas-Titandioxid mit Wasser in der erforderlichen Menge vermahlen wurde und die Scheibe 2 wurde dann für eine Zeitspanne von 5 Minuten in die Aufschlämmung getaucht. Die Scheibe wurde aus der Aufschlämmung entfernt und in einem Ofen bei 90ºC 1 Stunde getrocknet. Dieses besondere Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wurde insgesamt 10 mal wiederholt. Die Scheibe wurde dann nach dem letzten Trocknungsschritt gründlich gewaschen, um jegliche losen Titandioxid-Teilchen von der Oberfläche zu entfernen.
- Eine 28 cm Borsilikatglas-Scheibe wurde wie vorstehend beschrieben mit einem dünnen TiO&sub2;-Film beschichtet.
- Die Scheibe wurde an dem Stab 3 angebracht und bei 350 Upm rotieren gelassen. Eine wäßrige Lösung, die 100 uMol/l 4-Chlorphenol enthielt, wurde in einer Menge von 180 1/Std. über die Scheibe gepumpt, während die Scheibe mit UV-Licht wie in Fig. 2 gezeigt aus 2 15 W Niederdrucklampen in unterschiedlichen Intensitäten bestrahlt wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 2 %iger H&sub2;SO&sub4; bei 3,1 gehalten.
- Die aus den experimentellen Daten errechneten Reaktionsgeschwindigkeiten waren wie folgt: UV-Intensität Wm&supmin;² Reaktionsgeschwindigkeit (KR) uMol/min/l Experiment
- KR ist durch Bezugnahme auf die Lagmuir-Hinshelwood-Kinetik definiert.
- Die experimentellen Bedingungen waren ähnliche denen in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Niederdruclklampen durch eine 400 W Mitteldrucklampe wie in Fig. 3 ersetzt wurde.
- Die Ergebnisse waren wie folgt: UV-Intensität Wm&supmin;² Reaktionsgeschwindigkeit (KR) uMol/min/l Experiment
- Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Verwendung einer Niederdrucklampe die Abbaugeschwindigkeit von 4-Chlorphenol verglichen mit einer Mitteldrucklampe mit höherer Leistung erhöht. Dieser Anstieg kann nicht mit einer photochemischen Reaktion erklärt werden.
- Die Beispiele l und 2 wurden mit einer Anfangskonzentration von 100 uMol/l Salicylsäure wiederholt. UV-Intensität Wm&supmin;² Reaktionsgeschwindigkeit (KR) uMol/min/l Experiment Niederdruck Mitteldruck
- Der Abbau der Salicylsäure geht langsamer vonstatten als der von 4-Chlorphenol, wobei jedoch erneut die Niederdrucklampe wirksamer ist, als die Mitteldrucklampe.
- Die experimentellen Bedingungen waren ähnlich denen in Beispiel 1, wobei 2 15 W Niederdrucklampen und 4-Chlorphenol mit einer Anfangskonzentration von 100 uMol/l eingesetzt wurden. Der ph-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Säure oder Alkali nach Bedarf geregelt. pH-Wert der Lösung organishes Material Reaktionsgeschwindigkeit (KR) uMol/min/l Experiment Chlorphenol
Claims (11)
1. Verfahren zur Zersetzung von photokatalytisch abbaubarem
organischem Material, welches umfaßt das organische Material in
fluider Form ultraviolettem Licht auszusetzen und das
organische Material über die Oberfläche eines scheibenförmigen
Teils zu leiten, das sich um eine zu der Radialfläche des Teils
senkrecht stehenden zentralen Achse in einer Geschwindigkeit im
Bereich von 100 Upm bis 5000 Upm dreht, wobei das organische
Material radial nach außen von der Achse weg über die
Oberfläche des Teils, das an seiner Oberfläche haftendes
Anatas-Titandioxid aufweist, beschleunigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anatas-Titandioxid
einen Oberflächenbereich von 20 bis 200 m²/g aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Anatas-
Titandioxid eine Teilchengröße von 0,001 bis 1,0 um
(Mikrometer> aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das
ultraviolette Licht von einer Niederdrucklampe emittiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das
utltraviolette Licht eine Wellenlänge von bis zu 400 nm
aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das
scheibenförmige Teil die Form einer Scheibe mit einem
Durchmesser von 25 cm bis 5 m aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das scheibenförmige
Teil eine Dicke von 0,05 bis 50 mm aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das organische Material eine Dispersion oder ein Lösung in
Wasser ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei den die wäßrige Dispersion
oder Lösung sauer ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wäßrige Dispersion
oder Lösung einen pH-Wert von weniger als 4 aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das organische Material ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol,
eine Säure, ein Ester, ein Keton, ein Amin oder eine mit
Halogen substituierte Verbindung ist.
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