DE691622C

DE691622C - Process for the production of resinous condensation products

Info

Publication number: DE691622C
Application number: DE1936I0055431
Authority: DE
Inventors: Dr Christoph Doerfelt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-07-04
Filing date: 1936-07-04
Publication date: 1940-06-01

Description

Verfahren zur Herstellung-von harzartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung von a, W-Dihalogendialkalyäthern der alfgemeinen Formel auf einwertige Phenole in Gegenwart organischer Lösungsmittel harzartige Kondensationsprodukte entstehen, die eine neue Klasse von öllöslichen bzw. mit Öle n verkochbaren Kunstharzen darstellen. Es findet- hierbei vermutlich Reaktion von je 2Mol des Phänols mit je i Mol des Äthers unter- Austritt von Chlorwasserstoff statt. Der- Eintritt des aliphatischen Restes geht dabei wahrscheinlich in dem Sinne vor sich, daß zum-größten Teil Anlagerung an Kohlenstoff, nicht. an Sauerstoff unter Atherbildung, stattfindet; denn die erhaltenen Reaktionsprodükt-e sind ' noch in Alkali löslich. Da die Löslichkeit in Alkalien jedoch keine vollkommene wie bei den bekannten Phenol-Aldehyd-Harzen ist, wird wohl auch Ätherbildung irn Sinne der Arbeiten von Clai-sen (Annalen442, S.210ff.) vor sich gehen. Zur Umsetzung geeignet sind eine große Anzahl von einwertigen Phenolen; praktisch in Betracht kommen diejenigen, welche allgemein als Harzkomponenten bekanntgeworden sind, also zunächst Phenol selbst, ferner Kresole, insbesondere das sog. technische Trikresol, ferner Xylenole und die höher alkylierten Phenole, wie -Äthyl- und Propylphenol, Butyl- und Isobutyl#henol, Hexylphenol, Octylphenol usw.- Als Atherkomponente kommt vor allem der aa-Dichlordiäthyläth-er in Betracht, der leicht aus Acetaldehyd und Chlorwasserstoff nach Geuther und Laatsch (Annalen 2 18, S. 16) darstellbar ist.Process for the preparation of resinous condensation products It has been found that by the action of α, W-dihalodialkalyethers of the general formula Resin-like condensation products arise on monohydric phenols in the presence of organic solvents, which represent a new class of oil-soluble or synthetic resins that can be boiled with oils. It findet- this probably depending on reaction of 2 mol of Phänols each i mole of the ether sub escape of hydrogen chloride instead. The entry of the aliphatic radical probably takes place in the sense that for the most part addition to carbon does not occur. takes place on oxygen with formation of ether; because the Reaktionsprodükt-e obtained are 'still soluble in alkali. Since, however, the solubility in alkalis is not perfect, as is the case with the known phenol-aldehyde resins, ether formation will probably also take place in the sense of the work of Clai-sen (Annalen442, p.210ff.). A large number of monohydric phenols are suitable for the reaction; In practice, those that have become generally known as resin components come into consideration, i.e. initially phenol itself, furthermore cresols, in particular the so-called technical tricresol, furthermore xylenols and the more highly alkylated phenols such as -ethyl- and propylphenol, butyl- and isobutylphenol, Hexylphenol, octylphenol, etc.- The aa-dichlorodiethylether which can be easily prepared from acetaldehyde and hydrogen chloride according to Geuther and Laatsch (Annalen 2 1 8, p. 1 6) is the main ether component.

Bereits die Anfangsglieder dieser Kette z-eigen die Eigenschaft der Verkochbarkeit mit trocknenden ölen. Diese Eigenschaft steigert sich mit zunehmendem Alkylgehalt des Phenols, wobei man sagen kann, daß die ölverträglichkeit und schließlich Benzinmischung bzw. Benzinniischbarkeit um so besser ist, je mehr aliphatische C-Atonie sich am Pheliolkern befinden.The first links in this chain already have the property that they can be boiled with drying oils. This property increases with the increasing alkyl content of the phenol, whereby it can be said that the oil compatibility and finally gasoline mixture or gasoline mixability is the better, the more aliphatic carbon atoms there are on the pheliol nucleus.

Die Eigenschaft der öl- und Benzinvertr,äglichkeit ist von großer technischer Bedeu,-tu,ng. Daher ist diese neue Klasse von Kondensationsharzen berufen, in der Technik der öllacke verwendet zu werden. Es ist bisher bekanntgeworden, durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden auch solche Harze, zu erhalten, die sich mit ölen verkochWi#, lassen. Während aber die wenig Alkyl haltenden Phenole sehr gut mit Alde d reagieren, die Kondensationsprodukte dage eh mit ölen noch schwer verträglich sind, zeigen die aus den höher alkylierten Phenolen erhaltenen Produkte gute Verträglichkeit mit Öl; jedoch reagieren diese Phenole mit Aldehyden nur sehr träge, so daß die Herstellung hochkondensierter Produkte schwierig ist.The property of being compatible with oil and gasoline is of great technical importance. Therefore, this new class of condensation resins is destined to be used in the art of oil varnish. It has hitherto become known that, by condensing phenols with aldehydes, resins can also be obtained which can be cooked with oils. However, while the phenols containing little alkyl react very well with Alde d, the condensation products are still difficult to tolerate with oils anyway, the products obtained from the more highly alkylated phenols show good compatibility with oil; however, these phenols only react very slowly with aldehydes, so that the production of highly condensed products is difficult.

Anders ist es bei den Dichloräthern. Diese reagieren viel leichter mit den höher alkylierten Phenolen als die Aldehyde, z. B, bereits besser als Acetaldehyd. Es war daher überraschend und technisch von großer Bedeutung, daß mit den Halogenäthern eine Kürperklasse gefunden wurde, die hochkondensierte Harze mit Phenolen liefert.It is different with dichloro ethers. These react much more easily with the higher alkylated phenols than the aldehydes, e.g. B, already better than acetaldehyde. It was therefore surprising and technically of great importance that with the halogen ethers a body class was found that supplies highly condensed resins with phenols.

Diese große Reaktionsfreudigkeit der Halogenäther bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß man die Mengenverhältnisse zwischen Phenol und Äther weitgehend variieren kann und dadurch nicht nur Produkte verschiedenen Polymerisationsgrades, sondern auch solche mit verschiedenen Härtungseigenschaften erhält. je mehr man -nämlich die Menge der Ätherkomponente erhöht, um so mehr verschiebt sich- die Eigenschaft des Kondensats nach der Seite der Härtbarkeit. Auch dies ist bekanntlich von großer technischer Bedeutung.This great reactivity of the halogen ethers brings the further The advantage is that the proportions between phenol and ether are largely maintained can vary and thus not only products with different degrees of polymerization, but also those with different hardening properties. the more one Namely, the quantity of the ether component increases, the more the property shifts of the condensate on the side of hardenability. This is also known to be of great importance technical importance.

Man hat bereits mehrwertige Phenole mit Halogerialkyläthern in wäßrig-alkalischer Lösung umgesetzt. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch irr den meist-en organischen Lösungsmitteln unlöslich; auch lassen sie sich im allgemeinen nicht mit trocknenden ölen verkochen.There are already polyhydric phenols with halogerialkyl ethers in aqueous-alkaline form Solution implemented. The products thus obtained are, however, mostly organic Solvent-insoluble; they also generally cannot be treated with drying oil overcook.

Beispiele 1. 949 Phenol werden in iooccm Alkohol gelöst und zu der Lösung unter Erwärmen allmählich 58 g a, a'-Dichlordiäthyläther zugefügt. Beide Komponenten treten alsbald unter Erwärmung und HCl-Entwicklung in Reaktion, nach deren Beendigung eine viscose Lösung des Kondensationsproduktes in Alkohol erhalten wird. Durch Vermeidung einer zu lebhaften Reaktion und Einhalten einer 4o bis 50' nicht, übersteigenden Temperatur verhindert man eine störende Verfärbung des entstehenden Harzes. Man entfernt die noch anhaftende Säure durch Auswaschen mit Wasser und erhält nach dem Abdunsten des Lösungsmittels ein nur wenig gefärbtes-, durch-. sichtiges Harz, das in Alkohol löslich ist.Examples 1. 949 phenol are dissolved in alcohol and iooccm gradually to the solution under heating, 58 g of a, a'-Dichlordiäthyläther added. Both components immediately react with heating and evolution of HCl, after which a viscous solution of the condensation product in alcohol is obtained. By avoiding an overly vigorous reaction and maintaining a temperature not exceeding 40 to 50 ' , a disruptive discoloration of the resulting resin is prevented. The still adhering acid is removed by washing out with water and, after the solvent has evaporated, it is only slightly colored, through. clear resin that is soluble in alcohol.

2. io8 g technisches Trikresol werden mit ioog Benzol gemischt und zu der erhaltenen Mischung 36 g a, a'-Dichlordiäthyläther hinzugegeben. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird die erhaltene vis-.-cose Flüssigkeit durch Eindampfen von Lö-,.-gungsmitt-eln und noch anhaftender Salzsäure befreit. Es hinterbleibt ein bernsteinfarbiges Harz, das in Alkohol und Benzol löslich -und mit trocknenden ölen verkochbar ist.2. 100 g of technical grade tricresol are mixed with 100 g of benzene and 36 g of α, α'-dichlorodiethyl ether are added to the mixture obtained. When the evolution of hydrogen chloride has ceased, the viscous liquid obtained is freed from solvents and agents and any hydrochloric acid that is still adhering by evaporation. What remains is an amber-colored resin that is soluble in alcohol and benzene and can be boiled with drying oils.

Man erhält Produkte mit ganz ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von Trikresol io8g o-, m- oder p-Kresol verwendet.You get products with very similar properties if you click on Place of tricresol io8g o-, m- or p-cresol used.

3. 759 Isobutylphenol werden in 5occm Alkohol gelöst und zu der erhaltenen Lösung 29 g a, a'-Dichlordiäthyläther zugegeben. Unter lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung scheidet sich eine grauweiße Masse ab, die durch Waschen mit Wasser weitergereinigt werden kann und nach dem Sintern bei etwa i5o' ein hellgelbes Harz liefert. Das Produkt ist in Alkohol und Benzol. löslich und mit trocknenden Ölen verkochbar.3. 759 of isobutylphenol are dissolved in 50 cm of alcohol and 29 ga, α'-dichlorodiethyl ether is added to the resulting solution. With vigorous evolution of hydrogen chloride, a gray-white mass separates out, which can be further purified by washing with water and, after sintering at about 150 ', gives a pale yellow resin. The product is in alcohol and benzene. soluble and boilable with drying oils.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man an Stelle von Isobutylphenol 8 2 g Amylphenol, 89- Isohexylphenol, 1039 Is0OctY1-phenol oder 1319 Isododecylphenol verwendet. Dabei werden im allgemeinen öllöslichkeit und Benzinmischbarkeit der Produkte um so besser, je mehr C-Atome die aliphatische Kette des Phenols enthält.Similar products are obtained if, instead of isobutylphenol 8, 2 g of amylphenol, 89- isohexylphenol, 1039 is0OctY1-phenol or 1319 isododecylphenol are used. In general, the oil solubility and gasoline miscibility of the products are all the better, the more carbon atoms the aliphatic chain of the phenol contains.

4. 75 * 9 Isobutylphenol werden in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 29 g a, a'-Dichlordiäthyläther umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit Wasser, zweckmäßig in Gegenwart von mineralsäurebindenden Mitteln, z. B. Natriumacetat, weitergereinigt und durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Ammonium- oder Natriumsulfit oder -bisulfit, weiter aufgehellt. Man erhält nach dem Sintern ein weitgehend säurefreies, klares und helles Harz, das in Alkohol und Benzol löslich und mit trocknenden ölen verkochbar ist.4. 75 * 9 isobutylphenol are reacted in the same way as described in Example 3 with 29 g of α, α'-dichlorodiethyl ether. The reaction product is washed with water, expediently in the presence of mineral acid binding agents, e.g. B. sodium acetate, further purified and lightened further by treatment with reducing agents such as ammonium or sodium sulfite or bisulfite. After sintering, a largely acid-free, clear and light-colored resin is obtained, which is soluble in alcohol and benzene and can be boiled with drying oils.

5. Man löst 103 9 Isooctylphenol in i oo ccm Benzol und versetzt die Lösung allmählich mit 3 5 9 a, a'-Dichlordipropyläther (dargestellt durch Umsetzung von Propionaldehyd mit Salzsäure; Kp" = 5 1'). Beide Komponenten reagieren unter Erwärmung und Salzs.äureentwicklung; nach Absaugen der Salzsäure und Abdunsten* des Lösungsmittels hinterbleibt ein dunkles weiches Harz. Dieses ist in Alkohol, Benzol und Benzin löslich und mit trocknenden ölen verkochbar. 5. Dissolve 103 9 isooctylphenol in 100 cc of benzene and gradually add 3 5 9 a, a'-dichlorodipropyl ether (prepared by reacting propionaldehyde with hydrochloric acid; bp " = 5 1 ') to the solution. Both components react with heating and Hydrochloric acid development; after the hydrochloric acid has been suctioned off and the solvent evaporated *, a dark, soft resin remains, which is soluble in alcohol, benzene and petrol and can be boiled with drying oils.

6. 759 Isobutylphenol werden in 70ccm Alkohol gelöst und zu der erhaltenen Lösung nach und nach 40 9 a, a'-Dichlordibutyläther (erhalten aus Butyraldehyd und Salzsäure; Kpl4= 83') zugetropft. Das sich alsbald unter Envärmung und Chlorwasserstoffentwicklung abscheidende Harz wird nach Beendigung der Reaktion mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesintert. Man erhält ein Z I>rodul#t, das nur wenig - gefärbt, in Alkohol, Benzol und Benzin leicht löslich und mit trocknenden ölen verkochbar ist. 6. 759 of isobutylphenol are dissolved in 70ccm of alcohol and 40 9 a, a'-dichlorodibutyl ether (obtained from butyraldehyde and hydrochloric acid; Kpl4 = 83 ') is gradually added dropwise to the resulting solution. The resin, which immediately separates out with warming and evolution of hydrogen chloride, is washed with water, dried and sintered after the reaction has ended. This gives a Z I> rodul # t that little - colored, in alcohol, benzene and gasoline is verkochbar easily soluble and with drying oils.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of resinous condensation products, 'characterized in that a, a'-Dil-ialogendialkyläther of the general formula reacts with monohydric phenols in the presence of organic solvents at low or elevated temperatures.