Verfahren zur Herstellung von harzartigen Sulfonamid-Formaldehyd-Mischkondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß Aryl- und Alkylisulfonamide mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
zu harzartigen Verbindungen kondensieren, welche unter anderen mit Celluloseestern
verträglich sind. Die weich machende Wirkung ist nicht in allen Fällen gut. Die
Lichtechtheit :dieser Harze ist im allgemeinen gut, dagegen ihre Wasserfestigkeit
meist ungenügend. Man hat bereits versucht:, die Eigenschaften dieses Harztyps,
dadurch zu verbessern:, daß man den Formald:ehyddurch höhere Aldehyde, wie z. B.
F@urfurol, ersetzt oder daß man teilweise von N-monoalkylierten Sulfonamiden ausgeht.
Die so erhältlichen Verbindungen sind zwar noch besser verträglich mit Celluloseestern
und zeigen auch eine verbesserte Wasserfestigkeit, sind aber andererseits für die
Praxis zu teuer. Es kommt bei den N-monoalkyliert:en Sulfonamiden hinzu,, daß sie
keine hochmolekularen Kondensationsprodukte liefern. Es ist auch bereits vorgeschlagen
worden, in Sulfonamidnarze andere Komponenten, wie Phenol, Harnstoff oder Anilin,
einzukondensieren. Hierdurch werden jedoch die Eigenschaften :der Harze in mehrfacher
Beziehung verschlechtert.Process for the production of resinous sulfonamide-formaldehyde co-condensation products
It is known that aryl and alkyl sulfonamides with aldehydes, especially formaldehyde,
condense to resinous compounds, which among other things with cellulose esters
are compatible. The softening effect is not good in all cases. the
Lightfastness: these resins are generally good, but their water resistance is good
mostly insufficient. Attempts have already been made: to determine the properties of this type of resin,
to improve: that the formaldehyde by higher aldehydes, such as. B.
F @ urfurol, or that one starts partially from N-monoalkylated sulfonamides.
The compounds obtainable in this way are even more compatible with cellulose esters
and also show improved water resistance, but are on the other hand for the
Practice too expensive. In the case of the N-monoalkylated sulfonamides, they also have
do not deliver high molecular weight condensation products. It is also already suggested
other components, such as phenol, urea or aniline, in sulfonamide resins,
condense in. However, this increases the properties of the resins in several ways
Relationship worsens.
Es wurde nun gefunden, :daß man in einfacher Weise und aus leicht
und billig zugärnglichenAusgangsmaterial:ien zu wasserfesten und mit Celluloseestern
ausgezeichnet verträglichen Harzen gelangt, wenn man alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
Aryl- oder Alkylsulfonamide und Formaldehyd miteinander kondensiert. Für die Herstellung
derartiger Mischkondensate - stehen
verschiedene Möglichkeiten zur
Verfügung. Falls es sich um solche alkylierte Aromaten handelt, welche mit Formaldehyd
relativ leicht reagieren, kann man. von einer Mischung der betreffenden alkylierten
Aromaten mit ,Sulfonamiden der genannten Art ausgehen und .auf diese Mischung Formaldehyd
in saurem Medium bei erhöhten Temperaturen einwirken lassen. In den meisten Fällen
werden hierbei reine Mischkondensate erhalten, ohne daß nennenswerte Mengen an reinen
Sulfonamid-Formaldehyd-Kondensaten entstehen. Nicht umgesetzte Sulfonamide können
auf Grund ihrer guten Löslichkeit in Alkali leicht durch Behandlung mit verdünnter
Alkalilauge entfernt werden.It has now been found: that one can in a simple manner and from easily
and cheap accessible starting material: ien too waterproof and with cellulose esters
resins with excellent compatibility are obtained by using alkylated aromatic hydrocarbons,
Aryl or alkyl sulfonamides and formaldehyde condensed together. For the production
such mixed condensates - stand
different ways to
Disposal. If it is such an alkylated aromatics, which with formaldehyde
You can react relatively easily. of a mixture of the alkylated ones in question
Aromatics go out with sulfonamides of the type mentioned and formaldehyde on this mixture
Allow to act in an acidic medium at elevated temperatures. In most cases
pure mixed condensates are obtained without significant amounts of pure condensates
Sulphonamide-formaldehyde condensates are formed. Unreacted sulfonamides can
Due to their good solubility in alkali, they can easily be treated with dilute
Alkali can be removed.
Bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen aus den genannten
Ausgangsmaterialien ist zu beachten, daß die Menge an Formaldehyd mindestens der
Menge an reaktionsfähigen Molekülen der Ausgangsmaterialien, d. h. sowohl der alkyliertenAromaten
als auch derSulfonamide, äquivalent ist, damit die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien
wirklich mit einkondensiert wird. Eine weitere Ausführungsform des beschriebenen
Prinzips besteht darin, .daß man zunächst die alkylierten Aromaten mit einem überSChuß
an Formaldehyd in saurem Medium reagieren läßt, beispielsweise mit I1/2 bis z /2MolFormaldehyd.
Die hierbei entstehenden Kondensationsprodukte, deren Sauerstoffgehalt vermutlich
in erster Linie auf die Anwesenheit v oni Acetalgruppen oder Äthergruppen zurückzuführen:
ist, werden dann in zweiter Stufe mit Sulfonamiden der genannten Art in. saurem
Medium nachkondensiert. Diese Nachkondensation wird in Gegenwart von geringen Mengen
Säuren als Katalysatoren durchgeführt, welche zweckmäßig in wenigstens einer der
Reaktionskomponenten löslich sind. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure, Schwefeldioxyd., Phosphorsäure, aromatische Sulfosäuren sowie Ester
und Chloride derselben. Die beschriebene Nachkondensation setzt in der Regel bei
Temperaturen zwischen iqo und i8o° ein und kann durehErhitzen auf 16o bis i8o° innerhalb
i bis 2 Stunden zu Ende geführt werden. Katalysatormenge und Temperatur können im
Falle träge reagierender Harze oder Sulfonamide ohne Bedenken hoch erhöht werden.
Der Kondensationsvorgang kann anHand des abdestillierenden Wassers verfolgt werden.
Das zuletzt beschriebene Zweistufenverfahren ist insofern einer weiteren Anwendung
als das eingangs beschriebene Einstufenverfahren fähig, als es auch bei Verwendung
von Sulfonamiden mit nur einem freien. Wasserstoff am Stickstoff zu hochmolekularen
Kondensationsprodukten führt. Die beschriebenen Verfahren können auf die verschiedenste
Weise variiert werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien. in verschiedenartigen
Mengenverhältnissen angewandt werden. Ferner kann man sowohl bei dem Einstufenverfahren
als auch bei dem Zweistufenverfahren noch andere reaktionsfähige Verbindungen, insbesondere
Phenole, einkondensieren. Im Falle von Komponenten. mit sehr starker Reaktionsfähigkeit,
z. B. Phenole, wird man für die Kondensation das Zweistufenverfahren. bevorzugen,
wobei die Phenole erst in zweiter Stufe zur Anwendung kommen. Selbstverständlich
können im übrigen sowohl Gemische von mehreren alkylierten Aromaten als auch von
mehreren -Sulfonamiden zur Anwendung kommen. Ferner können für das Zweistufenverfahren
in die zweite Stufe auch Gemische verschiedener Kondensationsprodukte eingesetzt
werden. Die Sulfonamide können, vor allem falls es sich um Ary1suffonamide handelt,
noch beliebige Substituenten enthalten. Als Beispiel sei das p-Methoxybenzolsulfonamid
erwähnt. Falls für Mischkondensationen Produkte mit freien Carboxylgruppen, z. B.
Salicylsäure, verwendet werden, so wird man diese zweckmäßig nachträglich einer
Veresterung unterwerfen. Eine besondere Ausführungsform der beschriebenen Verfahren
besieht noch darin., daß man mix Disulfonamiden, z. B. m-Benzoldisul':foniamid,
arbeitet. Speziell bei Verwendung im Zweistufenverfahren liefern diese Produkte
sehr ,hochmolekulare vernetzte Kondensate. Auch die nach dem Einstufenverfahren
erhältlichen Mischkondensate können natürlich, soweit sie infolge eines höheren
Formal.dehydüberschusses bei der Herstellung viel reaktionsfähigen Sauerstoff enthalten,
noch mit anderen Komponenten nachkondensiert werden.In the event of the action of formaldehyde on mixtures of the above
Starting materials, care should be taken that the amount of formaldehyde is at least the
Amount of reactive molecules of the starting materials, d. H. both the alkylated aromatics
as well as the sulfonamides, is equivalent to the total amount of starting materials
is really condensed. Another embodiment of the described
The principle is that the alkylated aromatics are first treated with an excess
can react with formaldehyde in an acidic medium, for example with 1/2 to 1/2 mol of formaldehyde.
The resulting condensation products, their oxygen content presumably
primarily due to the presence of acetal groups or ether groups:
is then in the second stage with sulfonamides of the type mentioned in. Acid
Medium post-condensed. This post-condensation takes place in the presence of small amounts
Acids carried out as catalysts, which are expedient in at least one of the
Reaction components are soluble. Suitable catalysts are, for. B. hydrochloric acid,
Sulfuric acid, sulfur dioxide, phosphoric acid, aromatic sulfonic acids and esters
and chlorides thereof. The post-condensation described usually takes place
Temperatures between iqo and i8o ° and can be heated to 16o to i8o ° within
i can be completed within 2 hours. Amount of catalyst and temperature can be set in
Sluggishly reacting resins or sulfonamides can be increased without concern.
The condensation process can be followed on the basis of the water that is distilled off.
The two-stage process described last is therefore a further application
as the one-step process described at the outset, as well as when it is used
of sulfonamides with only one free. Hydrogen on nitrogen to high molecular weight
Condensation products leads. The procedures described can be applied to the most diverse
Way can be varied. For example, the starting materials. in various
Quantities are applied. You can also use the one-step process
as well as other reactive compounds, especially in the two-stage process
Phenols, condense in. In the case of components. with very strong responsiveness,
z. B. phenols, the two-stage process is used for the condensation. prefer,
the phenols are only used in the second stage. Of course
can also be mixtures of several alkylated aromatics as well as of
several sulfonamides are used. You can also use the two-step process
Mixtures of various condensation products are also used in the second stage
will. The sulfonamides can, especially if they are ary1suffonamides,
still contain any substituents. An example is p-methoxybenzenesulfonamide
mentioned. If products with free carboxyl groups, e.g. B.
Salicylic acid, are used, it is expedient to do so afterwards
Subject to esterification. A special embodiment of the method described
still sees in it. That one mix disulfonamides, z. B. m-Benzoldisul ': foniamid,
is working. These products deliver especially when used in the two-stage process
very, high molecular weight crosslinked condensates. Even those according to the one-step process
available mixed condensates can of course, as far as they are due to a higher
Excess formaldehyde in production contains a lot of reactive oxygen,
can be post-condensed with other components.
Die gemäß der Erfindung erhältlichen Harze zeichnen sich durch eine
bessere Wasserechtheit als die reinen S.ulfonamidharze aus. Der Grad: ihrer Verträglichkeit
mit Nitrocellulose oder anderen Cellulosederivaten hängt von dem Gehalt an Sulfonamidgruppen
ab. Man h.at es bei derArbeitsweise gemäß der Erfindung in der Hand, Verbindungen
herzustellen, welche einerseits in jedem Mengenverhältnis mit Nitrocellulose verträglich
sind, aber andererseits gegenüber den reinen Sulfonamiidharzen eine erheblich erhöhte
Wasserfestigkeit zeigen. Mischkondensate mit Phenolen können auch als Ausgangsprodukte
für Gerbstoffe dienen. Beispiel s 1550 g technisches Xylol, 155 g Benzolsulfonamid,
293o g Formaldehydlösung (3oo/oig) und 872 g Schwefelsäure (6o° Be) werden in einem
geschlossenen Au.toklav 6 Stunden unter Rühren auf 116 bis II7a erhitzt.
Das entstandene Kondensationsprodukt wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, nach
dem Verdünnen mit Benzol mit Wasser gewaschen, mit Soda getrocknet, filtriert und
durch Evakuieren bis 16o° Innentemperatur bei 12 mm gereinigt. Es entsteht ein hellgelbes,
zähflüssiges Harz. Ausbeute: 1780 g. Beispiel ?-
700 g technisches
Xylol, 250 g Benzolsulfonamid und Zoo g Formaldehyd (3oo/oig) werden auf etwa 95°
erhitzt. Bei dieser Temperatur werden während 6 Stunden Ii3o -g Formaldehyd (3oo/oig)
und 770 g Schwefelsäure (6o° Be) zugetropft. Während der Kondensation wird
intensiv gerührt.
Nach etwa 32 Stunden wird die Kondensation abgebrochen.
Das entstandene Harz wird abgetrennt, mit Benzol verdünnt und wie im Beispiel s
beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 1o1,4 g eines hellgelben, nähfesten, bei etwa
30° erweichenden Harzes. Durch Waschen mit etwa 2o%iger Natronlauge kann es von
nicht einkondensiertem Benzolsulfonamid befreit werden. Die Menge des nicht einkondensierten
Benzolsulfonamids beträgt 56 g.The resins obtainable according to the invention are distinguished by better water fastness than the pure sulfonamide resins. The degree: their compatibility with nitrocellulose or other cellulose derivatives depends on the content of sulfonamide groups. When working according to the invention, it is possible to prepare compounds which, on the one hand, are compatible with nitrocellulose in any quantitative ratio, but on the other hand show a considerably increased water resistance compared to the pure sulfonamide resins. Mixed condensates with phenols can also be used as starting materials for tanning agents. Example s 1550 g of technical grade xylene, 155 g of benzenesulfonamide, 2930 g of formaldehyde solution (300%) and 872 g of sulfuric acid (60 ° Be) are heated to 116 to 117a for 6 hours with stirring in a closed autoclave. The resulting condensation product is separated off from the aqueous solution, washed with water after dilution with benzene, dried with soda, filtered and purified by evacuation to an internal temperature of 16o ° at 12 mm. A light yellow, viscous resin is produced. Yield: 1780 g. Example ? - 700 g of technical xylene, 250 g of benzenesulfonamide and zoo g of formaldehyde (3oo / oig) are heated to about 95 °. At this temperature, 100% formaldehyde and 770 g sulfuric acid (60 ° Be) are added dropwise over a period of 6 hours. Vigorous stirring is carried out during the condensation. The condensation is terminated after about 32 hours. The resin formed is separated off, diluted with benzene and worked up as described in Example s. Yield: 10.1.4 g of a light yellow, sew-tight resin that softens at about 30 °. It can be freed from benzene sulfonamide which has not condensed by washing with about 20% sodium hydroxide solution. The amount of non-condensed benzenesulfonamide is 56 g.
Wirts eine Probe des nicht gereinigten Kondensationsproduktes mit
0,2% Salzsäure, Tofuolsulfochlorid oder Phosphorsäure 11/E Stunden auf 17o° erhitzt,
so findet vollständige Einkondensation des freien Benzolsulfonamids statt. Beispiel
3 700 g technisches Xylol, 350 g Benzolsulfonamid und 2-0o g Formaldehyd
(30%ig) werden unter Rühren bei 95° mit 1130 g Formaldehyd (3'o%ig) und
770 g Schwefelsäure (6o° Be) während 6 Stunden versetzt. Anschließend wird
noch 32 Stunden unter schwachem Sieden am Rückfluß nachkondensiert. Es wird wie
im Beispiele beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: io6o g eines hellen, nähfesten
Harzes. Beispiel 4 325 g eines Xylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem
Sauerstoffgehalt von io,i9%, wie es durch übliche Kondensation von z. B. 11/z bis
21/z Mol Formaldehyd mit i Mol Xylol in saurem Medium erhältlich ist, werden mit
52 g Benzolsulfonamid und o,6 g p-Toluolsulfochlorid i Stunde auf 16o bis 170° erhitzt.
Anschließend wird kurze Zeit bei i70 bis 175° evakuiert. Es destillieren zusammen
9,5 ccm Wasser ab. Das entstehende Harz erweicht bei etwa 40° und ist fast farblos.
Beispiels 325 g Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit io,i9% Sauerstofffgeha'lt,
120 g Benzalsulfonamid und 0,7 g p-Toluolsulfochlori,d werden etwa 2 Stundlen
auf i70 bis i80° erhitzt. Anschließend wird etwa 1/z Stunde bei dieser Temperatur
evakuiert. Es destillieren 14 ccm Wasser ab. Das Kondensationsprodukt erweicht bei
etwa 40° und ist von hellbraungelber Farbe. Beispiel 6 176 g a-Isopropylnaphthalin,
43 g p-Toluolsulfonamid, 350 g Formaldehydlösung (300/0i9) und i50 g Schwefelsäure
(6o° B8) werden unter gutem Rühren 25 bis 30 Stunden erhitzt. Man erhält
ein hellbraungelbes, zähes Öl. Beispiel? 1550 g Xylol, 250 g Benzolsulfonamid,
29o g Paraffinsulfonsäureamid (erhalten aus Paraffinsulfochlorid, das im bekannter
Weise aus Paraffinölen mit S02 und Cl erhalten wird), 315o g Formaldehydlösung (30%ig)
und 935 g Schwefelsäure (6o° Be) werden im geschlossenen Autoklav 6 Stunden auf
i i9° unter Rühren erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird in Benzol aufgenommen,
mit Wasser gewaschen, über Soda getrocknet und filtriert. Dann wird dasLösungsmit.tel
abdestilliert, wobei zuletzt bis i7o°/i2 mm erhitzt wurde. Ausbeute: 1870 g fast
farbloses, weiches Harz. Beispiel 8 2100 g Xylol, 320 g Benzolsulf0butylamid@,
4@iog Farmaldehyd (3o%ig) und i--oog Schwefelsäure (8o%ig) werden im geschlossenen
Autoklav unter Rühren 8Stunden auf 118° erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß den
Angaben des letzten Beispiels erhält man 2300 g eines fast farblosen, viskosen
151s mit 1,9% Schwefelgehalt. Beispiel 9 300 g eines Toluol-Formaldehyd-Kondensationsprodarktes
mit i i % Sauerstoff werden mit 5o g Cyclohexylsulfonsäureamid und, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure
i Stunde auf 1q.0 bis 17o° erhitzt. Dabei destillieren etwa i,o bis 15 ccm Wasser
ab. Es entsteht ein hellgelb gefärbtes Harz, das bei etwa 50° erweicht und in aromatischen
Kohlenwasserstoffen löslich ist.If a sample of the unpurified condensation product is heated to 170 ° with 0.2% hydrochloric acid, tofuene sulfochloride or phosphoric acid for 11 / E hours, the free benzenesulfonamide is completely condensed. EXAMPLE 3 700 g of technical grade xylene, 350 g of benzenesulfonamide and 2 to 0 g of formaldehyde (30%) are mixed with 1130 g of formaldehyde (3%) and 770 g of sulfuric acid (60 ° Be) for 6 hours at 95 ° offset. The mixture is then refluxed for a further 32 hours with gentle boiling. It is worked up as described in the example. Yield: 100 g of a light-colored, sew-tight resin. Example 4 325 g of a xylene-formaldehyde condensation product with an oxygen content of 10.19%, as is obtained by conventional condensation of e.g. B. 11 / z to 21 / z moles of formaldehyde with 1 mole of xylene in an acidic medium are heated with 52 g of benzenesulfonamide and 0.6 g of p-toluenesulfonyl chloride at 16o to 170 ° for one hour. It is then evacuated for a short time at 170 to 175 °. A total of 9.5 ccm of water distilled off. The resulting resin softens at around 40 ° and is almost colorless. For example, 325 g of xylene-formaldehyde condensation product with 10.19% oxygen content, 120 g of benzalsulfonamide and 0.7 g of p-toluenesulfochloride are heated to between 170 and 180 ° for about 2 hours. It is then evacuated at this temperature for about 1/2 hour. 14 ccm of water are distilled off. The condensation product softens at around 40 ° and is light brown-yellow in color. Example 6 176 g of α-isopropylnaphthalene, 43 g of p-toluenesulfonamide, 350 g of formaldehyde solution (300/019) and 150 g of sulfuric acid (60 ° B8) are heated for 25 to 30 hours with thorough stirring. A light brown-yellow, viscous oil is obtained. Example? 1550 g of xylene, 250 g of benzenesulfonamide, 29o g of paraffinsulfonic acid amide (obtained from paraffin sulfochloride, which is obtained in a known manner from paraffin oils with SO2 and Cl), 315o g of formaldehyde solution (30%) and 935 g of sulfuric acid (6o ° Be) are closed Autoclave heated to i 19 ° for 6 hours with stirring. The condensation product is taken up in benzene, washed with water, dried over soda and filtered. The solvent is then distilled off, the last being heated to 170 ° / 12 mm. Yield: 1870 g of almost colorless, soft resin. Example 8 2100 g of xylene, 320 g of benzenesulfobutylamide, 4% of farmaldehyde (30%) and 100% of sulfuric acid (80%) are heated to 118 ° for 8 hours with stirring in a closed autoclave. After working up as described in the last example, 2300 g of an almost colorless, viscous 151s with 1.9% sulfur content are obtained. EXAMPLE 9 300 g of a toluene-formaldehyde condensation product with ii% oxygen are heated to 1q.0 ° to 170 ° for one hour with 50 g of cyclohexylsulphonic acid amide and 0.3 g of p-toluenesulphonic acid. About i, o to 15 ccm of water are distilled off in the process. The result is a light yellow colored resin that softens at around 50 ° and is soluble in aromatic hydrocarbons.