DE69126991T2 - Verfahren zur herstellung eines deckfähigen kaolinpigmentes - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft im Allgemeinen calcinierte Tonprodukte und im Besonderen Pigmente aus gebranntem Kaolinton sowie Verfahren zu deren Herstellung. Das in erf indungsgemäßer Weise hergestellte Pigment besitzt stark deckende Eigenschaften, verwendet man es in Papiererzeugnissen als Füllstoff
• Bei der Herstellung von Papier und ähnlichen Erzeugnissen werden bekanntlich anorganische Materialien auf das Fasergewebe gebracht, um so die Beschaffenheit des Produkts zu verbessern. Durch die Verwendung geeigneter Füllstoffe wird die Opazität und Bedruckbarkeit gewisser Leichtpapiere wie Zeitungspapier erheblich verbessert. Dieser Aspekt der Verwendung von Pigmenten aus gebranntem Kaolinton ist z.B. im US-Patent 3 586 523 (Fanselow & Jacobs) im Detail beschrieben. Das genannte Fanselow-Patent geht auch auf andere Aspekte der z. Zt. bevorzugten kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Pigmenten aus gebranntem Kaolinton ein, d.h. für die der Verwendung als Füllstoff für die Herstellung von Papier. In gleicher Weise auch andere US-Patente, z.B. das US-Patent 4 381 948 (McConnell et al).
• Die Patente von Fanselow et al. und McConnell et al. seien hier stellvertretend genannt für die z . Zt. in der Kaolinindustrie verwendeten Verfahren, um aus calciniertem Kaolinton geeignete Pigmente für die Herstellung von Papier zu machen. Sieht man sich diese Patente genauer an, so wird offenbar, dass ihnen allen - wie auf diesem Gebiet üblich - die Aufgabe zu Grunde liegt, wie man aus einem Rohkaolin mit vergleichsweise geringer Helligkeit ein feinteiliges calciniertes Kaolinton-Pigment von vergleichsweise hoher Helligkeit macht. Tatsächlich starten die in den Patentschriften von Fanselow und Mcconnell beschriebenen Verfahren bevorzugt mit einem stark verfärbten, einem sogenannten "grauen" Kaolinrohmaterial, das im Fanselow-Patent auch als "Hartsediment-Kaolinton" bezeichnet wird. Das von Fanselow als Beispiel angegebene graue Rohmaterial hat zu Beginn eine Helligkeit von 78. Diese Zahl bezieht sich auf die sogenannte G.E.-Skala. Die hier beschriebenen Helligkeiten werden, wie in der Industrie weithin üblich, nach dem TAPPI-Verfahren T646os75 bestimmt. Die Aufbereitung nach Fanselow et al. ergibtk in der Tat erheblich höhere Helligkeiten und einen sehr hohen Weissgrad. Der Anspruch 22 des Patents von Fanselow et al. reklamiert eine G.E.-Helligkeit im Bereich von 92% bis 95%. Das Patent von McConnell et al. beschreibt gleichfalls ein Pigment mit einer Helligkeit von mindestens 93, d.h. für das Engprodukt aus der Aufberietung. Man kann auch ein calciniertes Kalolinpigment kaufen, das im Großen und Ganzen nach dem Patent von McConnell et al. hergestellt ist; es wird von E.C.C. America Inc., Atlanta, Georgia, unter der Marke ALPHATEX vertrieben.
• Für die Erfindung von besonderer Bedeutung ist, dass das Patent von McConnell darauf abstellt, dass der eingesetzte Rohstoff für die Gewinnung der Pigmente hoher Helligkeit vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.% Titan in Form von TiO&sub2; aufweist. Ein wichtiger Grund dafür ist, dass die natürlich vorkommenden Tonmineralien - und auch die Kaolintone - zumeist durch Verunreinigungen auf Grundlage von eisen und/oder Titan verfärbt sind. Die Mengen an Titan-Eisen-Verunreinigungen in den Sedimentkaolinen von Georgia sind enorm, und sie bestehen zumeist aus eisenoxidgefärbten Titanoxiden. Man glaubt z.Zt. in der Kaolinindustrie, dass die Rohkaoline unbedingt aufbereitet werden müssen - unabhängig davon, ob eine Calcinierung erfolgt oder nicht. Ansonsten meint man, wäre das Endprodukts nicht hell genug, um es für die verschiedenen Anwendungen, z.B. zum Beschichten von Papier oder, wie erwähnt, selbst als Füllmaterial einsetzen zu können.
• Unter den Verfahren, die man zum Entfernen der verfärbenden Verunreinigungen verwendet, gibt es auch das mit den Hydrosulfiten, die zumindest einen Teil der Eisen-Verunreinigungen in eine lösliche Form bringen, so dass sie aus dem Ton extraniert werden können. Ein anderes Verfahren, welches in der Kaolinindustrie zunehmend zum Einsatz kommt, beinhaltet eine Abscheidung in einem starken Magnetfeld, siehe z .B. US-Patent 3 627 678 (Marston). Dieses Verfahren eignet sich auch zum Entfernen von Titan-Eisen-Verunreinigungen. Wenngleich das Titanoxid in reiner Form wenig magnetisch ist, kann man das eisengefärbte Titanoxid, das wie erwähnt den Großteil der Verunreinigungen in vielen Kaolinen ausmacht, oftmals ziemlich wirksam durch Anlegen eines magnetischen Feldes hoher Intensität abtrennen.
• Ein anderes sehr wirksames Verfahren zum Entfernen der Titan- Eisen-Verunreinigungen, einschließlich der eisenoxidgefärbten Titanoxide, ist die Schaumflotationsbehandlung. Bei diesem Verfahren wird im Allgemeinen eine wässrige Tonsuspension oder -schlämmung hergestellt, der pH-Wert der Schlämmung auf einen alkalischen Wert erhöht und ein Abscheidemittel zugesetzt. Die Schlämmung wird dann durch kurzzeitiges Rühren konditioniert, ggf. mit einem Schäumungsmittel versetzt, und schließlich wird in einer Schaumflotationszelle durch die Schlämmung Luft hindurchgeleitet, so dass die Verunreinigungen vom Mineral abgetrennt werden.
• Weitere Einzelheiten zur Nutzung der Schaumflotationsverfahren, um Kaoline von Titan-Verunreinigungen zu befreien, können der Literatur entnommen werden; u.a. bspw. den US-Patenten 3 450 257 (E. K. Cundy), 4 518 491 (B.M. Bilimoria) und 4 098 688 (Alan Nott). In den dort beschriebenen Verfahren werden die eisengefärbten Titanoxid-Verunreinigungen zusammen mit dem Schaum abgetrennt. Die abgetrennten Massen werden wegen ihres hohen Titanoxidgehalts und ihres hohen Verfärbungsgrads einfach als Ausschuss bezeichnet und als solcher verworfen; oder sie werden für andere Zwecke verwendet, die nichts mit Pigmenten für die Herstellung von Papier zu tun haben. Es sei deshalb besonders bemerkt, dass man die verfärbenden eisengefärbten Titanoxid-Verunreinigungen, die man durch Schaumflotation aus dem Rohkaolin entfernt (oder auch die Massen, die man durch das Magnetabscheideverfahren abtrennt) als ein im Grunde nutzloses Material ansieht, das geringen oder keinen wirtschaftlichen Wert für eine eventuelle Verarbeitung besitzt. Das Ziel der Aufbereitung von Kaolinen ist bisher einfach die Abtrennung dieser Verunreinigungen, damit man ein von diesen Verunreinigungen befreites helleres Endprodukt erhält.
• Die Helligkeit und die Opazität eines gegebenen Kaolins - zur späteren Verwendung als Papierfüllstoff - können quantitativ mit dem Streuungskoeffizienten S des Füllstoffs in Beziehung gebracht werden. Der Streuungskoeffizient S des Füllpigments ist ein bekannter und oft verwendeter Parameter in der Papiertechnik, und es gibt zahlreiche technische Veröffentlichungen, etc. hierzu. Eine frühe Vorstellung dieses Messwertes erfolgte durch Kubelka und Munk in Z. Tech. Physik 12:539 (1931). Weitere Referenzen zur anwendbaren Messtechnik sowie genauere Definitionen zum Streuungskoeffizienten finden sich an zahlreichen Stellen der Patent- und technischen Literatur; gute Referenzen sind beispielsweise die US-Patente 4 026 762 und 4 028 173. Neben den genannten Patenten gibt es noch die Fundstelle "Pulp and Paper Science Technology, Bd. 2, "Paper", Kapitel 3, H.C Schwalbe (Mcgraw-Hill Book Company, New York).
• Ein seit langem bekanntes Problem bei der calcinierung von Kaolinton liegt darin, dass hierdurch die Abriebfestigkeit zunimmt, denn bei der calcinierung werden verschiedene Abriebphasen gebildet. Auch fördert die Gegenwart von Eisen in Form von eisengefärbtem Titanoxid die Bildung dieser unerwünschten Phasen und trägt somit zur unerwünschten Abriebfestigkeit des calcinierten Produkts bei. Es ist deshalb ein Problem, weil damit alle Verfahren, welche einen hohen Titanoxidgehalt in der Calcinierungsbeschickung begünstigen, auch zu einem Calcinationsprodukt mit unerwünscht hoher Abriebfestigkeit führen. Eine solche Abriebfestigkeit ist aber für die hauptsächliche Verwendung dieser Pigmente nachteilig, denn dadurch werden u.a. manche Teile der Papierherstellungsvorrichtung rascher abgenutzt.
• AU-B-47058/89 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochdeckenden Pigments. Hierbei wird ein eisengefärbter titanoxidhaltiger Kaolin einer Schaumflotation unterworfen; der Schaumausschuss, der ein Kaolin aufweist, das mit eisengefärbtem Titanoxid angereichert ist, wird dann gewonnen, entwässert und getrocknet und schließlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 816ºC (1500ºF) bis etwa 1204&sup9;C (2200ºF) calciniert.
• Im Gegensatz zur bisherigen Erfahrung und Praxis in der Kaolinindustrie wurde überraschenderweise gefunden, dass man erfindungsgemäß ein Pigment mit sehr günstigen Eigenschaften erhält, insbesondere in bezug auf die Deckwirkung bei Leichtpapieren wie Zeitungspapier, wenn vom gesamten Rohmaterial ein oder mehrere stark titanoxidhaltige Kaolinfraktionen abgetrennt werden, z . B. durch Größenklassifikation, Schaumflotation oder durch Magnettrennung, etc.
• Die Erfindung stellt somit ein Verfahren bereit zur Herstellung eines hochdeckenden Kaolinpigments, umfassend das Abtrennen ein oder mehrerer eisengefärbter titanoxidhaltiger Rohkaoline mit einem Titanoxidgehalt von etwa 1 bis 2 Gew.% von ein oder mehreren Titanoxid angereicherten Kaolinfraktionen, welche Titanoxid in einer Menge von mehr als 2 Gew.% enthalten. Die ein oder mehreren Titanoxid angereicherten Kaolinfraktionen werden einem nassen Teilchenschichtmahlen unterworfen, so dass die Teilchengrößen des gemahlenen Produkts bereichsmäßig zu mindestens 85 Gew.% kleiner als 2 µm sind. Die ein oder mehreren gemahlenen Fraktionen werden entwässert, getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 816ºC (1500ºF) bis etwa 1204ºC (2200ºF) gebrannt. Die aus der Calcinierung hervorgehenden Produkte kann man dann auf eine gewünschte Gittergröße pulverisieren, so dass man dann das Endprodukt vorliegen hat.
• Die ein oder mehreren abgetrennten Kaolinfraktionen können den Ausschussanteil aus der Schaumflotation des eisengefärbten Rohkaolins enthalten. Die bzw. die mehreren Fraktionen, die einem Schichtmahlen unterworfen werden, enthalten dann mehr als 2 % Titanoxid. Wird nur eine einzelne Fraktion verwendet, liegt deren Titanoxidgehalt bei mehr als etwa 3 %. Werden mehrere Fraktionen verwendet, können einige bis zu 8 % Titanoxid enthalten. Die relativen Anteile der einzelnen Fraktionen sind aber derart, dass das Gesamtmaterial, das dem Schichtmahlen unterworfen wird, einen Titanoxidgehalt von über 2 bis 3% hat. Bevorzugt werden ein oder mehrere Fraktionen so sandgemahlen, dass ein P.S.D. ausreichender Feinheit bereitgestellt wird und mindestens 90 % kleiner als 2 µm (Gew.%) sind.
• Bei dem bevorzugten Verfahren werden ein oder mehrere schichtgemahlenen Fraktionen vor dem Calcinieren mit feinteiligem ungemahlenen Kaolin vermengt. Der ungemahlene Kaolin kann z.B. das aus einer Zentrifugentrennung - zur Aufbereitung des Kaolinrohstoffs - rückgewonnene Produkt sein, und er kann einen Titanoxidgehalt von weniger als 2 % haben. Der ungemahlene Kaolin kann auch bereits eine kleine Teilchengröße besitzen (z.B. der Feinanteil aus einem Zentrifugenschritt mit z.B. 92% kliner 2µm sein) und somit, wie manweis, relativ frei sein von Bestandteilen, welche beim Calcinieren die Abriebphasen ergeben. Der Anteil der oder der mehreren schichtgemahlenen Fraktionen zum ungemahlenen Kaolin ist so, dass die Kaolinbeschickung für den Brennofen etwa 2 bis 3% Titanoxid enthält. Die oder die mehreren Fraktionen können 30 bis 50% der Mischung ausmachen, mit dem ungemahlenen Kaolin als Rest.
• Die Durchführung des vorstehend genannten Schichtmahlschritts zur Verminderung der Teilchengröße der abgetrennten Fraktion(en) ist erfindungsgemäß äußerst wichtig, weil sonst wegen des Einsatzes der Titanoxid angereicherten Fraktion die Abrasion des gebrannten Endprodukts unannehmbar hoch werden kann. Es zeigte sich jedoch, dass der hohe Titanoxidgehalt die Abrasion nicht übermäßig beeinflusst, wenn man die Teilchengröße des gemahlenen Produkts auf einen Bereich kleiner 2 µm, z.B. für mindestens 85 Gew.% und vorzugsweise für 90 Gew.%, reduziert, dass aber trotzdem die Deckeigenschaften des Pigments im wesentlichen erhalten bleiben. Der Mahlschritt erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Mediums wie Feinsand, Silica, Quarz, etc., und es ist hinsichtlich des Nutzens unerheblich, aus welcher Quelle die Fraktion stammt. D.h., es ist gleich, ob sie gewonnen wird durch eine Klassifikation der Größe der Ausgangsteilchen, durch eine Schaumflotation, mit einer magnetischen Abtrennung oder durch ein anderes Abtrennverfahren, das eine Wiedergewinnung der stark titanoxidhaltigen Fraktion erlaubt,
• Setzt man ein nach der Erfindung hergestelltes Pigment als Papierfüllstoff ein, so bekommt man eine Blatthelligkeit im Bereich von etwa 60 bis 90. Das Pigment stellt aber eine wesentlich höhere Opazität bereit als das bisherige nicht Titanoxid angereicherte Kaolin. Die Helligkeit des erfindungsgemäßen hochdeckenden vollcalcinierten Pigments liegt im Bereich von etwa 70 bis 81. Die Bruening-Abriebfestigkeit liegt unter 42, und der Titanoxidgehalt ist größer als 2 Gew.%. Die Bruening-Abriebfestigkeit liegt vorzugsweise unter 35, und sie kann im Bereich von 20 bis 35 liegen. Es ist insbesondere anzumerken, dass die soeben beschriebenen Helligkeitswerte bei einer Verwendung als Füllstoff als unerwünscht erachtet werden. Erfindungsgemäß zeigt sich aber, dass derartige Füllstoffe eine sehr starke Deckkraft haben, was die Verwend- und Bedruckbarkeit der dünnen "niederwertigen" Papiere wie Zeitungspapier erheblich verbessert.
• 30 Die Abbildung zeigt für eine Pigmentprobenreihe die jeweiligen Streuungskurven (bei 10% Füllstoffanteil) in Abhängigkeit von der mittleren Größe der calcinierten Teilchen. Einige Proben wurden nach der Erfindung hergestellt, andere waren die Kontrollen.
• Es wird nun die Ausführung der Erfindung anhand einiger erläuternder Beispiele, welche die Erfindung nicht beschränken sollen, beschrieben.
Beispiel I (Vergleichsbeispiel)
• Es wurde eine Probenreihe, wie nachstehend in Tabellen 1 und 2 beschrieben, 35 Minuten in einem Labormuffelofen bei Calcinierungstemperaturen (siehe Tabellen) gebrannt, so dass man vollständig calcinierte Produkte erhielt. Die als "Schaum" bezeichneten Proben waren ein Ausschuss aus einem industriellen Flotationsverfahren (im wesentlich dem des US-Patents 4 518 491 entsprechend). Der bei dem Flotationsverfahren als Überfluss anfallende Schaum wurde entwässert, getrocknet und wie vorstehend beschrieben gebrannt. Nach dem Brennen wurde der TiO&sub2;-Gehalt der jeweiligen Probe bestimmt. Die aus der Calcinierung hervorgehenden Produkte wurden so pulverisiert, dass 99 Gew.% der Teilchen kleiner als 325 Mesh waren. Vom Endprodukt wurde dann wie vorstehend beschrieben mit dem TAPPI-Verfahren T646os75 die Helligkeit bestimmt.
• Die beispielsgemäß gewonnenen Pigmentprodukte wurden auf ihren Pigment-Streuungskoeffizienten und ihre Absorption untersucht, d.h. bei einer Verwendung als Papierfüllstoff mit 10 Gew.% Beladung. Genauer gesagt wurde das Pigment bei 10%-iger Beladung an Storafite (Warenzeichen der Nova Scotia Forest Industries) untersucht. Dies ist eine gebleichte Sulfit-Pulpe, welche einen CSF-Mahlwert (Canadian Standard Freeness) von 300-350 besitzt. Bei der Herstellung der Papierbahn wurde entionisiertes Wasser verwendet sowie 10 kg (20 lbs) pro Tonne Alaun und Percol 292 (Warenzeichen von Allied Colloids) als Retentionshilfe.
• Der 10%-Wert wurde so ermittelt, dass man das Material nominal mit 5, 10 und 15% versetzte, die Blattstreuung an den drei Sätzen von Blättern ermittelte, die Punkte mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate an eine Gerade anpasste und dann aus der so ermittelten Gleichung den 10%-Gehalt berechnete.
• Als Kontrolle diente das vorstehend genannte Alphatex - Erzeugnis bei 10%iger Beladung und unter ansonsten identischen Bedingungen. Tabelle 1 zeigt die Streuungswerte, die bei 10- %iger Füllung der Versuchsproben erreicht werden. Alle Streuungsdaten wurden durch Vergleich mit den Streuungskoeffizienten der vorstehend genannten Alphatex -Versuchsproben normalisiert. In einer Studie der vorliegenden Art sollte idealerweise durchgehend die gleiche charge an gemahlener Pulpe verwendet werden. Dies ist nicht aber nicht machbar.
• Daher wurde das Verfahren so angepasst, dass man in dem Satz von Blättern einer jeden Versuchsreihe von Reihe zu Reihe das gleiche Alphatex verwendete. Statistisch gesehen hatten die Alphatex gefüllten Proben bei 10-%iger Füllung einen Streuungskoeffizienten von 680 cm²/g. In allen Reihen, wo der Alphatex -Wert von 680 abwich, wurden die Streuungskoeffizienten der Versuchsproben entsprechend angeglichen und zwar in dem Maß, wie es erforderlich war, um das Alphatex -haltige Papier auf den Wert 680 cm²/g zu bringen. Dieses Verfahren, das auch in den nachstehenden Beispielen eingesetzt wurde, wird hier mitunter als Normalisierung der Streuungskoeffizienten bezeichnet.
• Bei den Werten der Tabelle 2 wurde der Füllgehalt in der angebenen Weise verändert. Die Werte in Tabelle 1 entsprechen einem 10-%igen Füllgrad. Die Opazität wurde mit dem TAPPI- Verfahren T519 om-86 bestimmt. Der Absorptionskoeffizient wurde nach dem Analyseverfahren von Kubelka und Munk (a.a.0.) ermittelt. Tabelle 1 Physikalische und optische Eigenschaften des Pigments Tabelle 2 Füllstoff-Beladung zur Erreichung einer gleichen Blatt-Opazität Pigment proz. Füllstoff proz. Blatthelligkeit proz. Blatt-Opazität
• Wie zu sehen, wurde das Schaumprodukt der ersten zwei Proben direkt verwendet. Auch wurden zur Kontrolle zwei käufliche gebrannte Kaolinprodukte verwendet und bewertet, nämlich Hiopaque (ein Produkt der Engelhard Corporation) und das vorstehend genannte Alphatex .
• Tabelle 2 ist von besonderen Interesse. Sie zeigt die jeweiligen Füllstoff-Prozentsätze, die für die unterschiedlichen -Proben erforderlich waren, um eine Opazität von 78,1 zu erhalten. Dieser Wert wird konstant gehalten (rechte Spalte). Es ist hierbei wichtig zu wissen, dass für den Erhalt einer Opazität wie mit dem erfindungsgemäßen Produkt man gewöhnlich einen um 50 Prozent höheren Gehalt an Alphatex verwenden muss, was aber die Kosten des Produkts erhöht. Die Helligkeiten der erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind vergleichsweise gering. Das ist aber keineswegs von Nachteil für eine Anwendung dieser Produkte in den Bereichen, wo sie am meisten eingesetzt werden, nämlich als Füllstoffe für sogenannte billige Dünnpapiere wie z.B. Zeitungspapier. Bei diesen Papieren ist nämlich die Opazität von Interesse, und die erfindungsgemäßen Erzeugnisse liefern hier hervorragende Ergebnisse, wie die nachstehenden Daten zeigen.
Beispiel II (Vergleichsbeispiel)
• In der Abbildung ist für eine Probenreihe die Streuung bei 10-%iger Beladung gegen die mittlere Größe der calcinierten Teilchen aufgetragen; einige der Proben wurden gemäß der Erfindung hergestellt, andere stehen für Kontrollproben nach dem Stand der Technik (wie in der Kurve gezeigt). Die Darstellung zeigt, dass bei jeder gegebenen Teilchengröße die Streuung bei den eisengefärbten titanoxidhaltigen Produkte nach der Erfindung größer war.
• Die nachstehenden Beispiele III, IV und V zeigen die erfindungsgemäßen Vorteile des Schichtmahlschritts, durch den man bessere Abriebfestigkeiten im calcinierten Produkt erhält.
Beispiel III
• In diesem Beispiel wurde eine Ausschussfraktion (aus dem Zentrifugentrennschritt einer entgriesten Kaolinbeschickung) mit 2,9% Titanoxidgehalt, wobei 74 % kleiner 2 µm war, so vermischt, dass hiervon 30 Gewichtsprozent mit 70 Gewichtsprozent einer zweiten feinteiligen Kaolinfraktion zusammenkamen; diese zweite Fraktion kam von einer Bird-Zentrifuge, die über eine andere Prozessstraße gespeist wurde. Die Bird-Fraktion hatte einen Titanoxidgehalt von 1,7 bis 1,8% und eine Teilchengrößenverteilung (Gew.%) von 92% kleiner 2 µm E.S.D. In einem Fall wurde die erste stark titanoxidhaltige Fraktion so lange einem Sandmahlen unterworfen, wobei ein Sand von 10 bis 12 Mesh verwendet wurde, dass die Teilchengröße von 74% kleiner 2 µm auf 86 % Teilchen kleiner 2 µm reduziert wurde; die Energiezufuhr betrug hierbei etwa 148 MJ (50 hp-hr) pro Tonne Kaolinfeststoff. Im zweiten Fall wurde die Mischung als eine Calcinierungsbeschickung ohne jedes Schichtmahlen verwendet. Die Mischungen wurden bei einer Temperatur von 927ºC (1700ºF) (sandgemahlen) und 954ºC (1750ºF) (nicht sandgemahlen) gebrannt. Die gebrannten Produkte wurden wie im Beispiel II pulverisiert und hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit, Helligkeit und Teilchengrößenverteilung bewertet. Die Abriebfestigkeit ist die Bruening-Abreibfestigkeit, bestimmt nach dem Verfahren wie in Tabelle II des US-Patents 4 678 517 angegeben. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen, ist die Abriebfestigkeit eines calcinierten Produkts, das einem Sandmahlen unterworfen wurde, wesentlich geringer. Das Produkt entspricht somit besser den Bedürfnissen einer Verwendung als Papierfüllstoff, etc. Tabelle 3 Vergleich der physikalischen Eigenschaften der 70/30-Mischung mit und ohne Sandmahlen der stark titanoxidhaltigen Fraktion
• Bei den Werten zur Bruening-Abriebfestigkeit in Tabelle 3 ist anzumerken, dass man seit einigen Jahren in der Kaolinindustrie weder die Einleiner- noch die Bruening-Abriebfestigkeit als Produkt-Vergleichsgröße akzeptiert. Es zeigte sich nämlich, dass die Valley-Einteilung, wie in den Patenten z.B. 4 381 948 berichtet, unzuverlässig ist und man sie deshalb aufgeben muss. Die Einleiner- und Bruening-Einteilungen können wegen der Ungenauigkeiten im Valley-Bestimmungsverfahren nicht in direkte Beziehung mit der Valley-Einteilung gebracht werden.
Beispiel IV
• Die in Beispiel III hergestellten zwei Calcinierungsprodukte wurden auf ihre Eignung als Papierfüllstoffpigmente bewertet. Die Pigmentprodukte wurden zu 5, 10 und 15 Gewichtsprozent in den Füllstoff für 60-Gramm-Blätter, hergestellt aus Sulfit- Pulpe, eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die Streuungs- und Absorptions (@ 10%)-Beladungskoeffizienten für die gefüllten Blätter. Tabelle 4
• Die Streuung nahm beim Sandmahlschritt von 601 auf 635 cm²/g zu, ohne dass sich dabei merklich die Absorption (@ 10%) änderte.
Beispiel V
• Es wurde ein Produkt hergestellt aus einer Mischung (A), enthaltend (1) 30 Gew.% stark (2,7 %) titanoxidhaltige Kaolinausschussmasse (in diesem Fall aus einer Zentrifugentrennung), worin die Teilchengröße von etwa 93% kleiner 5 µm durch Schichtmahlen mit Sandteilchen von 10-12 Mesh auf 100% kleiner 5 µm und 89% kleiner 2 µm reduziert war - die dafür eingesetzte Energie betrug etwa 148 MJ (50 hp hr) pro Tonne Kaolinfeststoff; (2) 70 Gew.% feinkörnige Größenfraktion aus einer Bird- Zentrifuge, die von einer eigenen Prozessstraße beschickt wurde. Die Bird-Fraktion (2) hatte einen Titanoxidgehalt von 1,7 bis 1,8 % und eine Teilchengrößenverteilung, in der 92 % kleiner als 2 µm waren. Und es wurde einer zweite Mischung (B) hergestellt aus einer Mischung mit 27 Gew.% des stark titanoxidhaltigen Ausschussmaterials in Mischung A, 3 Teilen Schaum, wie beschrieben in Beispiel I, mit einem Titanoxidgehalt von 5,7 %, und 70 Gew.% der Feinteilchenfraktion aus einer Bird-Zentrifuge, wie in der Mischung A. Die stark titanoxidhaltigen Komponenten, d.h. die wie vorstehend erwähnten 27 plus 3 Teile, wurden sandgemahlen, unter einem Energieeinsatz von 148 MJ (50 hp hr) pro Tonne Kaolinfeststoff, wobei die Teilchengrößenverteilung so reduziert wurde, dass 90 Gew.% kleiner 2 µm war. Die Mischungen A und B wurden bei einer Temperatur von 927ºC (1700ºF) calciniert. Das calcinierte Material wurde einer Pulverisierung und den anderen Schritten wie in Beispiel I unterworfen. Die zwei erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich Helligkeit, Abriebfestigkeit, TiO&sub2;-Gehalt, P.S.D. und Porosität (gemessen durch Quecksilber- Porosimetrie) bewertet. Die Produkte aus den Mischungen A und B wurden vergleichen mit einem käuflichen Kontrollprodukt mit ähnlichem TiO&sub2;-Gehalt und ähnlicher Helligkeit (Spectraphil , Produkt von Engelhard Corp.), das in einer 60 Gramm- Papierbahn, hergestellt unter Verwendung von Sulfit-Pulpe, eine vergleichbare Streuung ergab. Der Tabelle 5 ist zu entnehmen, dass die Abriebfestigkeiten der erfindungsgemäßen Produkte äußerst niedrig waren, im Vergleich zum käuflichen Kontrollprodukt, bei ähnlicher Helligkeit, ähnlichem TiO&sub2;- Gehalt, ähnlicher Teilchengrößeverteilung und ähnlichem Porenvolumen. Tabelle 5
• Wenngleich die Erfindung anhand ihrer spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich, dass der Fachmann die Erfindung in vielfältiger Weise modifizieren kann, ohne vom Erf indungsgedanken abzuweichen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines hochdeckenden Kaolinpigments, umfassend

das Abtrennen ein oder mehrerer eisengefärbter, titanoxidhaltiger roher Kaoline mit einem Titanoxidgehalt von etwa 1 bis 2 Gew.% von ein oder mehreren titanoxidangereicherten Kaolinfraktionen, welche in einer Menge von mehr als 2 Gew.% Titanoxid enthalten,

das Unterwerfen der ein oder mehreren angereicherten Kaolinfraktionen einem Schichtmahlen, so dass die Teilchengrößen des gemahlenen Produkts in einem Bereich liegt, wobei mindestens 85 Gew.% kleiner als 2 µm ist,

das Entwässern und Trocknen der ein oder mehreren schichtgemahlenen Fraktionen und

das Calcinieren der ein oder mehreren Fraktionen bei einer Temperatur im Bereich von 816ºC (1500ºF) bis 1204ºC (2200ºF).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ein oder mehreren abgetrennten Kaolinfraktionen den Ausschussanteil aus der Schaumflotationsbehandlung des eisengefärbten rohen Kaolins enthalten.

3. Verfahrennach Anspruch 2, wobei eine oder alle Fraktionen, die einem Schichtmahlen unterworfen werden, mehr als 2 bis 8% Titanoxid enthalten und die relativen Anteile der einen oder der Fraktionen so ist, dass das dem Mahlen unterworfene Gesamtmaterial einen Titangehalt von mehr als 2 bis 3% besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine oder mehrere Fraktionen sandgemahlen werden, so dass ein P.S.D. mit mindestens 90% kleiner 2 µm vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine oder mehrere schichtgemahlene Fraktionen vermischt werden mit einem feinteiligen ungemahlenen Kaolin, dessen Titanoxidgehalt kleiner 2% ist, und zwar in Verhältnissen, dass im Rohmaterial für die Calcinierung mehr als 2% Titanoxid enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine oder mehrere Fraktionen 30 bis 50% der Mischung enthalten und die ungemahlene Fraktion den Rest bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die abgetrennte Kaolinfraktion eine grobe Ausschussfraktion ist aus der Teilchengrößentrennung des eisengefärbten rohen Kaolins.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Fraktion, die dem Schichtmahlen unterworfen wird, mehr als 2 bis 3% Titanoxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Fraktion so sandgemahlen wird, dass ein P.S.D. mit mindestens 90% kleiner 2 µm vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das ungemahlene Kaolin eine aus der Zentrifugentrennung des Kaolinrohmaterials zurückgewonnene Fraktion enthält, welche feiner ist als 90% kleiner 2 µm.

11. Hochdeckendes Pigment zur Verwendung als Füllmaterial und zum Beschichten von Papier, umfassend ein voll calciniertes Kaolin mit einer Bruening-Abriebfestigkeit von weniger als 42, einem Titanoxidgehalt von größer 2% und einer G.E.-Helligkeit von weniger als 82.

12. Pigment nach Anspruch 11 mit einer Bruening-Abriebfestigkeit von unter 35.