DE69122321T2 - Heizelement mit einstellbarem Widerstand, katalytischer Konverter und Verfahren zur Steuerung der Abgasemissionen - Google Patents

Heizelement mit einstellbarem Widerstand, katalytischer Konverter und Verfahren zur Steuerung der Abgasemissionen

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DE69122321T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Heizgeräte, insbesondere Wabenstruktur-Heizgeräte, katalytische Konverter, die sich zur Verwendung bei der Abgasregulierung von Kraftfahrzeugen eignen, sowie Verfahren zum Betrieb solcher Heizgeräte und katalytischer Konverter.
  • Katalytische Konverter zur Verwendung bei der Regulierung von Kfz-Abgasen müssen bei einer vorbestimmten Mindesttemperatur oder darüber betrieben werden, um den Katalysator katalytisch zu aktivieren. Daher muß der Katalysator erhitzt werden, wenn seine Temperatur nicht ausreichend hoch ist, d.h. wenn ein Fahrzeug erst zu laufen beginnt.
  • Derartige Techniken zum Erhitzen des Katalysators wurden beispielsweise in JP-UM-A- 67609/1 988 vorgeschlagen. Dieses offenbart einen katalyt schen Konverter, der einen monolithischen Hauptkatalysator aus Keramik und einen stromaufwärts vom monolithischen Keramikhauptkatalysator und an diesen angrenzend angeordneten monolithischen Metallkatalysator umfaßt. Der monolithische Metallkatalysator umfaßt ein elektrisch leitendes Metallsubtrat, das mit Aluminiumoxid beschichtet ist, und stellt eine Vorheizeinrichtung dar, die stromaufwärts vom monolithischen Hauptkatalysator und daran angrenzend angeordnet ist. Er besitzt eine Metallwabenstruktur vom Folientyp, die so konstruiert ist, daß Strom von ihrem inneren Umfang zu ihrem äußeren Umfang geleitet wird, um Wärme zu erzeugen. Der Widerstand des monolithischen Metallkatalysators wird nicht eingestellt (d.h. nur das Material, die Abmessungen und die Rippenstärke der Metallwabenstruktur sind definiert, und es erfolgt keine Einstellung des resultierenden Widerstands der Metallwabenstruktur), und der monolithische Metallkatalysator weist bei Temperaturerhöhung unzureichende Eigenschaifen auf. Da die Elektroden weiters im inneren Umfangsabschnitt der Struktur vorgesehen sind, wirkt ihr mittlerer Abschnitt nicht als Katalysator, und es wird ein Druckverlust erzeugt. Weiters sind die Elektroden durch den Abgasstrom leicht zu beschädigen.
  • Ein Beispiel für einen solchen katalytischen Konverter wurde in der SAE-Schriif 900503 eingeführt. Dieser katalytische Konverter hat eine Größe von 480 cm³ und umfaßt eine Heizeinrichtung mit einem darauf getragenen Katalysator. Die Heizeinrichtung wird unter Sauerstoff-Zufuhr mit 3 kW Leistung betrieben, wobei die Stromversorgung vor der Inbetriebnahme des Motors beginnt, wodurch die Abgasumwandlung zu Beginn des Motorbetriebs eines derartigen Fahrzeugs erhöht werden kann.
  • Allerdings dauert es trotz des hohen Stromverbrauchs wegen der relativ großen Folien- Heizeinrichtung 60 s, bis die Heizeinrichtung auf 350ºC erhitzt ist. Das senkt die Abgasumwandlung. Weiters ist es im praktischen Betrieb schwierig, die Heizeinrichtung vor Inbetriebnahme des Motors mit Energie zu versorgen. Auch gibt die obige Literaturstelle keine Auskunft über die mit dem obigen katalytischen Konverter regulierbare Abgasmenge, die Betriebstemperatur des Katalysators oder die Art der Energieversorgung. Weiters tritt bei dieser Heizeinrichtung leicht ein Teleskopphänomen auf, das Folien-Heizeinrichtungen eigen ist, wodurch ein fehlerhafter Betrieb hervorgerufen wird.
  • Die am 16. Oktober 1991, d.h. nach dem Prioritätsdatum des vorliegenden Patents, veröffentlichte EP-A-452.125 der Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes beschreibt Wabenstruktur-Heizkörper, die aus Metallpulvern gesintert sind und einen oder mehrere Schlitze aufweisen, die sich in der Wabenstruktur parallel zu ihren Durchgangwänden erstrecken, um deren Widerstand einzustellen. Sie werden zun Beheizen von katalytischen Konvertern verwendet.
  • WO 89/10471 beschreibt Wabenstrukturkörper aus gewundenen, gewellten Folienstreifen mit Elektroden zum Beheizen der Struktur. Vorzugsweise wird ein Katalysator von der Struktur getragen, sodaß diese als katalytischer Konverter fungiert.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen in der Bereitstellung neuer Heizeinrichtungen und katalytischer Konverter mit eingestelltem Widerstand und neuer Verfahren zum Betreiben von Heizeinrichtungen und katalytischen Konvertern, insbesondere mit dem Ziel, die obengenannten Probleme zu verringern.
  • Gemäß einem Aspekt wird eine Heizeinrichtung bereitgestellt, die eine erhitzbare, gesinterte Wabenstruktur aus Fe-Cr-Al, Fe-Cr oder Fe-Al mit eingestelltem Widerstand umfaßt, die eine große Anzahl von Durchgängen aufweist, wobei die Wabenstruktur zumindest zwei Elektroden zur elektrischen Verbindung aufweist, sodaß ein Strom durch die Wabenstruktur fließen karin, worin
  • die Wabenstruktur zurmindest einen Schlitz aufweist, um ihren Widerstand auf den Stromfluß einzustellen, sodaß in der Struktur bei einer Spannung von nicht mehr als 25 V zwischen den Elektroden eine Stromdichte von zumindest 5 A/mm² erzielbar ist. Auf der Wabenstruktur kann ein Katalysator vorgesehen sein.
  • Eine katalytischer Konverter kann auch bereitgestellt werden, indem die Heizeinrichtung stromaufwärts oder stromabwärts von einem monolithischen Hauptkatalysator oder zwischen zweien davon angeordnet wird.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Konverters bereitgestellt, der einen an eine Heizeinrichtung angrenzend angeordneten monolithischen Hauptkatalysator umfaßt,
  • wobei die Heizeinrichtung eine gesinterte Wabenstruktur mit eingestelltem Widerstand umfaßt, die eine große Anzahl von Durchgängen aufweist und bei der zumindest zwei Elektroden elektrisch verbunden sind, sodaß ein Strom durch die Wabenstruktur fließen kann, um diese zu erhitzen,
  • wobei das Verfahren das Bewirken, daß der Strom mit einer Stromdichte von zumindest 5 A/mm² fließt, umfaßt.
  • Inbesondere umfaßt das Verfahren vorzugsweise den Einsatz einer Stromdichte von zumindest 5 A/mm² zum Zeitpunkt des Startens des Motors und das Beibehalten dieser Stromdichte, bis die erhitzbare Wabenstruktur eine Katafysatoraktivierungstemperatur erreicht, sowie anschließend
  • das Reduzieren des der erhitzbaren Wabenstruktur zugeführten Stroms.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren unter Einsatz einer Stromdichte von zumindest 5A/mm² zum Zeitpunkt des Startens des Motors bereitgestellt, wobei diese Stromdichte beibehalten wird, bis die erhitzbare Wabenstruktur eule Katalysatoraktivierungstemperatur erreicht, sowie anschließend
  • das Reduzieren des der erhitzbaren Wabenstruktur zugeführten Stroms. Die bevorzugte Temperatur zur Reduktion der Strommenge beträgt zumindest 300ºC.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1(a) ist eine perspektivische Ansicht eines Beispiels für eine Heizeinrichtung vom Widerstandseinstell-Typ;
  • Fig. 1(b) ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht der wesentlichen Teile der Heizeinrichtung aus Fig. 1(a); und
  • Fig. 2 ist eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der zum Erreichen einer bestimmten Stromdichte erforderlichen Zeit und der erreichten Stromdichte, welcher bei einem Test zum Überprüfen der Heizeinrichtungseigenschaft bei Temperaturerhöhung erzielt wird.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Bei der hierin vorgeschlagenen Heizeinrichtung vom Widerstandseinstell-Typ weist die Wabenstruktur mit einer großen Anzahl an Durchgängen zumindest zwei Elektroden auf, durch die dieser Strom zugeführt wird. Die Wabenstruktur weist auch eine Struktur mit eingestelltem Widerstand auf, die zwischen den Elektroden eine Stromdichte von 5 A/mm² oder mehr erzielt.
  • Auf diese Weise können Kfz-Abgasemissionen mit niedriger Temperatur bei der Inbetriebnahme eines Motors oder dergleichen rasch erhitzt und eine hohe Abgasumwandlung erzielt werden.
  • Der Strom wird zwischen den Elektroden mit einer Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber geleitet. Auf diese Weise nimmt die Rate zu, mit der die Temperatur der Heizeinrichtung angehoben wird, was es ermöglicht, die Abgasemissionen am Beginn des Motorbetriebs zu regulieren. Das heißt, die Temperatur der Heizeinrichtung karin innerhalb von 10 s 300ºC oder mehr erreichen. Das ermöglicht ein wirksames Funktionieren des Hauptkatalysators und des von der Heizeinrichtung getragenen Katalysators.
  • Eine Zufuhr von Strom mit einer Stromdichte von 8 A/mm² oder darüber kann es ermöglichen, daß die Temperatur der Heizeinrichtung innerhalb von 5 s 300ºC oder darüber erreicht, und wird daher eher bevorzugt. Die Zufuhr von Strom mit einer Stromdichte von 30 A/mm² oder darüber erfordert eine große Strommenge, erhöht die Temperatur des von der Heizeinrichtung getragenen Katalysators auf einen zu hohen Wert und ist daher vom Standpunkt der Haltbarkeit des Katalysators nicht wünschenswert.
  • Die Temperatur, bei welcher der monolithische Hauptkatalysator oder der von der Heizeinrichtung getragene Katalysator seine Funktion erfüllt, beträgt im allgemeinen 300ºC oder darüber. Beim praktischen Betrieb wird die Temperatur am Auslaß der Heizeinrichtung oder des Konverters gemessen, und der der Heizeinrichtung zugeführte Strom wird so eingestellt, daß die Heizeinrichtung oder der katalytische Konverter auf 300ºC oder darüber erhitzt wird.
  • In der vorliegenden Beschreibung ist der Begriff "Stromdichte" so definiert, daß damit die Abmessungen des festen Wabenmaterials, nicht die Abmessungen einschließlich der Zellenhohlräume gemeint sind.
  • Beispielsweise ist bei einer Heizeinrichtung mit eingestelltem Widerstand, die eine Wabenstruktur 10 mit einer großen Anzahl von Durchgängen 11 und einer vorbestimmten Anzahl von Schlitzen 12, die als Widerstandseinstellmittel dienen, wie in den Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt, mit S als Querschnittsfläche (Rippenstärke (E) x Länge der Heizeinrichtung (C)) eines Querschnitts 14 einer Zellenwand (Rippe) 13, n als die Anzahl an Rippen zwischen den benachbarten Schlitzen (z.B. n= 5 im Fall der in Fig. 1(b) gezeigten Heizeinrichtung) und I als Strom, der durch die Heizeinrichtung strömt, die Stromdichte durch I/(S x n) gegeben.
  • Ein katalytischer Konverter, der die oben beschriebene Heizeinrichtung mit eingestelltem Widerstand und einen Hauptkatalysator umfaßt, kann auf die nachstehend beschriebene Weise betrieben werden, wenn er verwendet wird, um Kfz- Abgasemissionen zu regulieren. Die Heizeinrichtung wird nach dem Starten des Motors zumindest 60 s lang mit einer Stromdichte von 5 A/mm² versorgt, um das Abgas mit niedriger Temperatur bei Inbetriebnahme des Motors rasch zu erhitzen. Wenn die Stromdichte unter 5 A/mm² liegt, muß die Heizeinrichtung vorgeheizt werden, bevor der Motor gestartet wird, um die gewünschten Abgasumwandlungseigenschaften zu erzielen, was somit nicht praktisch ist.
  • Die Heizeinrichtung wird mit einer Stromdichte von 5 A/mm² oder mehr mit Energie versorgt, bis sie auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der jeglicher von der Heizeinrichtung getragene Katalysator und der Hauptkatalysator aktiviert werden (zwischen 300ºC und 400ºC). Daraufhin wird die Menge des der Heizeinrichtung zugeführten Stroms verringert, und die Heizeinrichtung wird in der Folge mit einer verringerten Strommenge versorgt. Die Verringerung der Strommenge wird entweder durch An/Abschalten der Heizeinrichtung oder durch Energieversorgung der Heizeinrichtung mit einer Stromdichte von unter 5 A/mm² erreicht.
  • Die Energieversorgung der Heizeinrichtung im wesentlichen gleichzeitig mit dem Betrieb des Motors kann entweder durch Energieversorgung der Heizeinrichtung gleichzeitig mit dem Betrieb des Motors oder durch Versorgung mit Energie etwa mehrere Sekunden, z.B. 5 Sekunden, vor dem Starten des Motors erfolgen.
  • Gemäß einem Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Konverters nach einem weiteren hierin vorgeschlagenen Aspekt wird die Heizeinrichtung mit einer vorbestimmten Mindeststrommenge oder darüber versorgt und dadurch im wesentlichen gleichzeitig mit dem Betrieb eines Motors erhitzt. Während des Erhitzens wird ein Oxidationsgas in den katalytischen Konverter eingeleitet. Wenn die Temperatur der Heizeinrichtung einen Wert übersteigt, bei dem ein Hauptkatalysator des katalytischen Konverters oder ein "light-off"-Katalysator die Heizeinrichtungsfunktionen weiter erfüllt, wird die Strommenge durch einen Output-Regler verringert und die Zufuhr an Oxidationsgas ausgesetzt.
  • So kann, da das Abgas mit niedriger Temperatur bei Inbetriebnahme eines Motors, wenn die Emissionen eines Fahrzeugs ein Maximum aufweisen, rasch auf eine Temperatur, bei der der Katalysator zu arbeiten beginnt, oder darüber erhitzt werden kann, eine Erhöhung der Abgasumwandlung erreicht werden. Weiters ist, da die Strommenge unmittelbar nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur, d.h. unmittelbar nach dem Zünden des Katalysators, verringert wird, ein wirksamer Betrieb des katalytischen Konverters möglich.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird die Heizeinrichtung mit einer Leistung von 1,5 kW oder darüber, mehr bevorzugt mit 3 kW oder darüber, pro Einheit der Strömungsrate des Abgases (m³/Minute) versorgt und dadurch im wesentlichen gleichzeitig mit dem Betrieb des Motors erhitzt. Im Fall der Versorgung mit einer Strommenge von 1,5 kW oder darüber wird die Heizeinrichtung innerhalb von 10 s auf etwa 400ºC erhitzt. Im Fall der Versorgung mit 3 kW oder darüber werden 400ºC innerhalb von 5 s erreicht. In beiden Fällen wird, da die Abgasmenge bei Inbetriebnahme des Motors variiert, eine durchschnittliche Abgasmenge verwendet, die abgegeben wird, wenn die Temperatur unter 300ºC liegt.
  • Um die Heizeinrichtung bei Inbetriebnahme des Motors mit Energie zu versorgen, wird üblicherweise eine 24V-Batterie verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Batterie vorzugsweise gemeinsam mit einem Kondensator verwendet, um vorübergehend einen starken Strom zu erzielen.
  • Da das Abgas bei Inbetriebnahme des Motors "fett" ist (reduzierende Atmosphäre), ist das Einleiten des Oxidationsgases erforderlich, um CO und HC in CO&sub2; und Wasser umzuwandeln. Beispiele für geeignete Oxidationsgase sind Luft, Sauerstoff und Ozon. Vom praktischen Standpunkt aus ist jedoch das Einleiten von Luft einfach und wird daher bevorzugt. Beim Einleiten des Oxidationsgases wird die Menge an Oxidationsgas mit einem Massenflußsensor entsprechend der Motorgeschwindigkeit reguliert. Beim praktischen Betrieb wird beispielsweise die Menge an eingeleiteter Sekundärluft so reguliert, daß der durch die folgende Gleichung gegebene Oxidationsreduktionsindex zwischen 0,7 und 1,1, mehr bevorzugt zwischen 0,8 und 1,0, gehalten wird.
  • Oxidations-Reduktions-Index =
  • Oxidationsgas wird nur dann eingeleitet, wenn der Oxidations-Reduktions-Index außerhalb des obengenannten Bereichs liegt. Vorzugsweise wird das Einleiten des Oxidationsgases innerhalb von 60 s oder weniger ausgesetzt.
  • Die Heizeinrichtung wird im allgemeinen auf eine Temperatur, bei welcher der Hauptkatalysator des katalytischen Konverters oder der von der Heizeinrichtung getragene "light-off"-Katalysator aktiviert wird, oder darüber erhitzt, d.h. auf 300ºC oder darüber.
  • Wenn die Temperatur der Heizeinrichtung einen Wert übersteigt, bei dem der Katalysator aktiviert wird, wird die Strommenge durch einen Output-Regler gesenkt. Im praktischen Betrieb wird die Reduktion der Strommenge durch eine An/Aus-Regelung der 24V- oder 12V-Batterie erreicht (indem die Strommenge pro Zeiteinheit reduziert wird), oder indem eine Inverter-Regulierung durchgeführt wird. Obwohl der Zeitpunkt, an dem die Reduktion der Strommenge beginnt, in Abhängigkeit von der zugeführten Strommenge variiert, wie oben angeführt, da die Temperatur der Heizeinrichtung innerhalb von 5 oder 10 s 400ºC erreicht, wird die Reduktion der Strommenge 5 oder 10 s nach dem Zeitpunkt der Energieversorgung der Heizeinrichtung durchgeführt.
  • Die Energieversorgung der Heizeinrichtung wird im allgemeinen innerhalb von 60 s oder weniger ausgesetzt.
  • Bei der in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten Heizeinrichtung handelt es sich um eine mit Widerstandseinstellmitteln. Eine solche Heizeinrichtung wird mit einer bevorzugten Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber betrieben. Die Energieversorgung der Heizeinrichtung mit einer Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber erhöht die Rate, mit der die Temperatur der Heizeinrichtung ansteigt, und ermöglicht so, daß die Temperatur der Heizeinrichtung innerhalb von 10 s 300ºC oder mehr erreicht. Das wiederum ermöglicht es, den Hauptkatalysator oder den "light-off"-Katalysator, der von der Heizeinrichtung getragen wird, wirksam zu aktivieren. Mehr bevorzugt wird die Heizeinrichtung mit einer Stromdichte von 8 A/mm² oder darüber versorgt. Allerdings ist bei einer zu hohen Stromdichte eine große Strommenge erforderlich, und der Katalysator auf der Heizeinrichtung wird zu stark erhitzt. Vom Standpunkt der Haltbarkeit des Katalysators aus ist daher eine Energieversorgung mit nicht mehr als 30 A/mm² vorzuziehen.
  • Es ist wünschenswert, daß der Grundkörper der Heizeinrichtung eine Wabenstruktur aufweist.
  • Es kann zwar jedes Material, Keramik oder Metall, das unter Energiezufuhr Wärme erzeugen kann, als Material für die Wabenstruktur verwendet werden, die ein Grundkörper gemäß vorliegender Erfindung ist, die Verwendung von Metall erhöht jedoch die mechanische Festigkeit und wird daher bevorzugt. Beispiele für solche Metalle sind rostfreier Stahl und Materialien der Zusammensetzungen Fe-Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Al, Fe-Ni, W-Co und Ni-Cr. Von den obigen Materialien werden Fe-Cr-Al, Fe-Cr und Fe-Al wegen der geringen Kosten und der hohen Beständigkeit gegenüber Hitze, Oxidation und Korrosion bevorzugt. Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Wabenstruktur kann porös oder nicht-porös sein. In jenem Fall, daß ein Katalysator von der Wabenstruktur getragen wird, wird jedoch eine poröse Wabenstruktur bevorzugt, weil eine Katalysatorschicht fest an einer solchen Wabenstruktur haften kann und kaum von der Wabenstruktur abblättert, selbst wenn es einen Unterschied in der Wärmeausdehnung zwischen der Wabenstruktur und dem Katalysator gibt.
  • Die Metallwabenstruktur kann auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden.
  • Zunächst werden Fe-Pulver, Al-Pulver und Cr-Pulver oder alternativ dazu Pulver von Legierungen dieser Metalle vermischt, um ein Metallpulvergemisch mit einer gewünschten Zusammensetzung herzustellen. Daraufhin wird das Metallpulvergemisch in ein organisches Bindemittel, wie z.B. Methylzellulose oder Polyvinylalkohol, und Wasser eingemischt, um ein leicht formbares Gemisch herzsutellen. Dieses Gemisch wird dann durch Extrudieren in die Form einer gewünschten Wabenkonfiguration gebracht.
  • Als nächstes wird der Wabenformkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1.000ºC und 1.450ºC gebrannt. Während des Sinterns in der Wasserstoff enthaltenden, nicht-oxidierenden Atmosphäre wird das organische Bindemittel mit Hilfe von Fe oder dergleichen als Katalysator zersetzt und dadurch entfernt. Daher kann ein guter Sinterkörper (eine Wabenstruktur) erhalten werden.
  • Sintern bei einer Temperatur von unter 1.000ºC ist nicht erfolgreich. Sintern bei einer Temperatur von über 1.450ºC verursacht eine Verformung des resultierenden Sinterkörpers und ist daher nicht wünschenswert.
  • Vorzugsweise wird dann auf der Oberfläche der Zellenwände und der Oberfläche der Poren der erhaltenen Wabenstruktur eine hitzebeständige Metalloxidschicht ausgebildet.
  • Als nächstes wird auf der erhaltenen Wabenstrukturen zwischen deren Elektroden vorzugsweise eine Widerstandseinstellanordnung mit einer gewünschten Form vorgesehen, die später beschrieben wird.
  • Die auf der Wabenstruktur vorgesehene Widerstandseinstellanordnung kann jede der folgenden Formen haben:
  • (1) ein oder mehrere Schlitze beliebiger Länge, der/die in jeder Richtung an jeder Position ausgebildet sein kann/können
  • (2) Variationen der Länge der Zellenwände in Axial richtung der Durchgänge
  • (3) Variationen der Dicke (Wandstärke) der Zellenwände der Wabenstruktur oder Variationen der Zellendichte der Wabenstruktur, oder
  • (4) ein oder mehrere Schlitze, der/die in der Zellenwand (Rippe) der Wabenstruktur ausgebildet ist/sind.
  • Von den obengenannten Formen ist die Ausbildung eines oder mehrerer Schlitze gemäß (1) eher zu bevorzugen, weil ein erhitzter Abschnitt dadurch leicht reguliert werden kann.
  • Durch Schweißen oder Löten werden im allgemeinen am äußeren Umfangsabschnitt oder innerhalb der so erhaltenen Metallwabenstruktur Elektroden vorgesehen, um eine Wabenheizeinrichtung herzustellen.
  • Der Begriff "Elektroden", wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bezieht sich auf jeden Anschluß, an dem eine Spannung an die Heizeinrichtung angelegt wird. Die Elektroden umfassen daher die direkte Verbindung des äußeren Umfangsabschnitts der Heizeinrichtung mit einem Dosenkörper und Anschlüssen zur Erdung.
  • Im Fall der Metallwabenstruktur, die als Heizeinrichtung verwendet wird, wird deren Widerstand vorzugsweise zwischen 0,001 Ω und 0,5 Ω gehalten.
  • Vorzugsweise wird ein Katalysator auf der Oberfläche der so erhaltenen Metallwabenstruktur vorgesehen, um es zu ermöglichen, daß aufgrund der Reaktion (Oxidation) des Abgases Wärme erzeugt wird.
  • Der von der Oberfläche der Metallwabenstruktur getragene Katalysator besteht aus einem Träger mit großer Oberfläche und einem vom Träger getragenen Katalysatoraktivierungsmaterial. Typische Beispiele für die Träger mit großer Oberfläche sind γ-Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; und Perowskit. Beispiele für die katalytischen Aktivierungsmaterialien sind Edelmetalle, wie z.B. Pt, Pd und Rh, und unedle Metalle, wie z.B. Cu, Ni, Cr und Co. Der bevorzugte Katalysator umfaßt einen, bei dem auf den Träger aus γ-Al&sub2;O&sub3; 10 bis 100 g/Fuß³ Pt und/oder Pd geladen sind.
  • Die Wabenstruktur kann zwar jede beliebige Wabenkonfiguration aufweisen, es ist jedoch wünschenswert, daß die Zellendichte zwischen 6 und 1.500 Zellen/Zoll² (cpi²) (d.h. 0,9 bis 233 Zellen/cm²) mit einer Wandstärke im Bereich von 50 bis 2.000 µm gehalten wird.
  • Für eine Heizeinrichtung vom Widerstandseinstell-Typ, die zur Verwendung bei der Kfz-Abgaskontrolle bestimmt ist, werden nachstehend die beste Art der Konfiguration der Heizeinrichtung und der in der Heizeinrichtung ausgebildeten Schlitze beschrieben.
  • Die Zellenwandstärke (Rippenstärke) der bevorzugten Wabenstruktur liegt im Bereich von zwischen 75 und 500 µm. Unterhalb von 75 µm verschlechtern sich die Festigkeit und die Lebensdauer der Heizeinrichtung der Struktur. Oberhalb von 500 µm ist der Druckverlust groß, und es ist eine große Strommenge erforderlich, um ihre Temperatur anzuheben. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 und 300 µm.
  • Es ist wünschenswert, daß die Wabenstruktur eine Zellendichte im Bereich von 15,5 bis 62 Zellen/cm² (100 bis 400 Zellen/Zoll²) aufweist. Im speziellen wird eine Zellendichte von 15,5 Zellen/cm² (100 Zellen/Zoll²) oder darüber bevorzugt, wobei die Fläche des Wärmeübergangs zum Erhitzen des Gasstroms in den in der Wabenstruktur ausgebildeten Durchgängen und die Katalysatorsoberfläche, wenn der Katalysator von der Wabenstruktur getragen wird, berücksichtigt werden. Über 62 Zellen/cm² (400 Zellen/Zoll²) ist das Ausbilden der Schlitze schwierig, und aufgrund des unzureichenden Abstands zwischen den einen Schlitz bildenden Rippen kann es leicht zu Kurzschlüssen kommen.
  • Die offene Vorderfläche der Wabenstruktur liegt vom Standpunkt des Druckverlusts und der Festigkeit aus zwischen 50 und 85%.
  • Bei einer zu großen Länge der Heizeinrichtung (der Länge der Heizeinrichtung in Axialrichtung ihrer Durchgänge) nimmt die Querschnittsfläche zu, wodurch eine große Strommenge erforderlich wird. Bei einer zu geringen Länge der Heizeinrichtung werden die Fläche des Wärmeübergangs und die geometrische Oberfläche des Katalysators unerwünscht klein. Bei einer Heizeinrichtung, die zur Verwendung als eine vor dem Hauptkatalysator angeordnete Vorheizeinrichtung bestimmt ist, beträgt die bevorzugte Länge der Heizeinrichtung etwa 1/20 bis 1/3 der Länge des Hauptkatalysators.
  • Um den Heizabschnitt der Heizeinrichtung zu regulieren, werden Schlitze bevorzugt. Im Fall einer Heizeinrichtung, die zur Verwendung bei der Kfz-Abgaskontrolle bestimmt ist, wird die Heizeinrichtung vorzugsweise relativ gleichmäßig erhitzt, und die Schlitze sind daher so ausgebildet, daß der Abstand zwischen dem Schlitz und der Außenwand größer ist als jener zwischen den benachbarten Schlitzen.
  • Wenn in der Heizeinrichtung eine große Anzahl von Schlitzen ausgebildet ist, erhöht das die Gesamtheizlänge der Heizeinrichtung und wird daher bevorzugt. Es erhöht aber auch den Widerstand der Heizeinrichtung. Das kann im Fall einer festgelegten, an die Heizeinrichtung angelegten Spannung zu einer Reduktion der Stromdichte auf unter 5 A/mm² führen. Daher wird die Anzahl der in der Heizeinrichtung ausgebildeten Schlitze so festgelegt, daß eine Stromdichte von 5 A/mm² oder mehr erreicht wird.
  • Der Begriff "Wabenstruktur" wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bezeichnet einen einstückigen Körper mit einer großen Anzahl an durch Zellenwände geteilten Durchgängen. Die Durchgänge können jede beliebige Querschnittsform (Zellengestalt) aufweisen, z.B. eine kreisförmige, polygonale oder gewellte Form.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden illustrativen Beispielen weiter veranschaulicht.
  • Fig. 1(a) ist eine perspektivische Ansicht eines Beispiels für eine Heizeinrichtung vom Widerstandseinstell-Typ. Fig. 1(b) ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht der wesentlichen Teile der Heizeinrichtung aus Fig. 1(a), die eine Wabenstruktur 10 mit einer großen Anzahl an Durchgngen 11 und einer Vielzahl von Schlitzen 12 umfaßt, die als Widerstandseinstellmittel dienen, wobei die Außenwand der Wabenstruktur 10 nut zwei Elektroden 15 versehen ist. in Fig. 1(a) und Fig. 1(b) bezeichnet Bezugszahl 3 eine Zellenwand (Rippe); 14 den Querschnitt der Rippe; S die Querschnittsfläche des Schnitts 13 all jener zwischen den benachbarten Schlitzen vorhandenen Rippen; B den Durchmesser einer Heizeinrichtung; C die Länge einer Heizeinrichtung; und D die Länge eines Schlitzes.
    • Beispiel 1
  • Fe-Pulver, Fe-Cr-Pulver (worin Cr in einem Anteil von 50 Gew.-% enthalten war) und Fe-Al-Pulver (worin Al in einem Anteil von 50 Gew.-% enthalten war) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10, 20 und 22 µm wurden vermischt, um ein Gemisch mit der Zusammensetzung Fe-20Cr-5Al (Gew.-%) herzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein organisches Bindemittel (Methylzellulose), einen Oxidationshemmer (Ölsäure) und Wasser eingemischt, um einen leicht formbaren Körper herzustellen. Aus dem erhaltenen Körper wurden dann durch Extrudieren Wabenkörper mit unterschiedlichen Rippenstärken und einer unterschiedlichen Anzahl an quadratischen Zellen (wie in Tabelle 1 gezeigt) gebildet. Die gebildeten Wabenstrukturen wurden getrocknet, in einer H&sub2;-Atmosphäre bei 1.300ºC gesintert und dann in einer oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei 1.000ºC unterzogen, um eine hitzebeständige Metalloxidschicht zu bilden. Die Porosität der erhaltenen Wabenstrukturen betrug 22 Vol-% und ihr durchschnittlicher Porendurchmesser 5 µm.
  • Die erhaltenen Wabenstrukturen 10 mit einem Außendurchmesser von 90 mm wurden so bearbeitet, daß sie verschiedene, in Tabelle 1 gezeigte Heizeinrichtungslängen C aufweisen. Daraufhin wurde in den jeweiligen Wabenstrukturen 10 eine vorbestimmte Anzahl an Schlitzen 12 mit einer Länge im Bereich von 50 bis 70 mm ausgebildet. Daraufhin wurden an der Außenwand der jeweils erhaltenen Heizeinrichtung vom Widerstandeinstell-Typ zwei Elektroden 15 vorgesehen, und dann wurde en hitzebeständiges, anorganisches Zirkondioxid-Haftmittel in den äußeren Umfangsabschnitt eines jeden Schutzes 12 gefüllt, um einen Isolationsabschnitt zu bilden, wie in Fig. 1(a) gezeigt.
    • Beispiel 2 [Test der Heizeinrichtungseigenschaft bei Temperaturerhöhung]
  • Die jeweiligen Heizeinrichtungen wurden von einer Stromquelle gespeist, die eine einzelne 12V-Batterie zur Verwendung in einem Kfz oder zwei solche Batterien in Serie geschaltet umfaßte, während Luft mit einer Rate von 0,7 m³/min zugeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Heizeinrichtung gemessen. Tabelle 1 bzw. Fig. 2 zeigen die Zeitspanne, die erforderlich war, um jede Heizeinrichtung aut eine Temperatur von 200ºC, 300ºC und 400ºC zu erhitzen.
  • Die bevorzugten Heizeinrichtungen liefern so eine Stromdichte von zumindest 5 A/mm² bei 24V oder bei 12V. Tabelle 1
  • * 300ºC und 400ºC werden nicht erreicht
  • Wie aus Tabelle 1 und Fig. 2 zu entnehmen, können von den Heizeinrichtungen nut unterschiedlichen Konfigurationen jene, die eine Stromdichte von 5 A/mm² gewährleisten, innerhalb von 10 s auf 300ºC erhitzt werden.
    • Beispiel 3 [Test der Leistung bei Inbetriebnahme des Motors]
  • Es wurden die Heizeinrichtung Nr.5 sowie eine Heizeinrichtung Nr.11 umfassend die Heizeinrichtung Nr.5 mit einem davon getragenen (darauf beschichteten) Katalysator aus CeO&sub2; - γ-Al&sub2;O&sub3; (worin Pt und Pd jeweils in einer Menge von 20 g/Fuß³ enthalten waren) hergestellt. Jede der Heizeinrichtungen Nr. 5 und 11 war vor (stromaufwärts von) einem Dreiweg-Katalysator angeordnet (dessen Rippenstärke 6 mil (6 x 10&supmin;³ Zoll) und dessen Zellendichte 62 Zellen/cm² (400 Zellen/Zoll²) betrug), wobei es sich um einen monolithischen Hauptkatalysator mit einem Außendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 100 mm handelte. Ein Test der Leistung jedes dieser katalytischen Konvertersysteme bei Inbetriebnahme eines Motors wurde durchgeführt, indem ein Motor (A/F = 14,6) so betrieben wurde, daß seine Temperatur bei einer festgelegten Geschwindigkeit innerhalb von 2 min von 100ºC auf 420ºC erhöht und dann min lang auf 420ºC gehalten wurde und indem die Umwandlung für CO, HC und NOx gemessen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Abgas mit einer Rate von 0,7 m³/min eingeleitet. Die Energieversorgung der Heizeinrichtung durch zwei Arten von Batterien, 24V und 1 2V, wurde gestartet, als die Temperatur des Abgases 100ºC erreichte. Daraufhin erfolgte die An/Aus-Schaltung der Heizeinrichtung, um die Temperatur der Heizeinrichtung auf 450ºC zu halten. Tabelle 2 zeigt die durchschnittlich erzielte Umwandlung der Emissionen. Tabelle 2
  • * durch Abgas erhitzt
  • Wie aus Tabelle 2 klar hervorgeht, zeigten jene Beispiele, die eine Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber gewährleisteten, eine bessere Abgasumwandlung als die Vergleichsbeispiele, die eine Stromdichte von nicht mehr als 5 A/mm² gewährleisteten. Von den Beispielen wurde der Katalysator der Heizeinrichtung Nr. 2 am stärksten aktiviert. Heizeinrichtung Nr.2 wurde abgeschaltet, nachdem sie etwa 1,5 min lang nut Energie versorgt worden war, weil sie begann, durch die Entzündung des von der Heizeinrichtung getragenen Katalysators Wärme zu erzeugen.
    • Beispiel 4
  • Die Leistung der katalytischen Konverter bei Inbetriebnahme eines Motors wurde getestet, indem ein Abgas mit A/F = 14,0 (ein fettes Gemisch mit einem Oxidations- Reduktions-Index von 0,40) eingeleitet wurde, dessen Temperatur innerhalb von 2 min mit einer festgelegten Rate von 100ºC auf 420ºC erhöht und dann 1 min lang bei 420ºC gehalten wurde, und indem die Umwandlung für die Abgasemissionen (CO, HC und NOx) gemessen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Abgas jeweils mit einer Rate von 0,7 m³/min und 1,0 m³/min eingeleitet. Gleichzeitig mit dem Einleiten des Motorabgases wurde Sekundärluft mit einer Rate von 50 l/min in den katalytischen Konverter eingeleitet. Die Zufuhr von Sekundärluft wurde 60 s später abgebrochen.
  • Der in diesem Beispiel verwendete katalytische Konverter umfaßte einen Dreiweg- Katalysator (dessen Rippenstärke 5 mil (5 x 10&supmin;³ Zoll) und dessen Zellendichte 62 Zellen/cm² (400 Zellen/Zoll²) betrug) mit einem Außendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 100 mm, der als monolithischer Hauptkatalysator diente, sowie eine vor dem (stromaufwärts vom) Dreiwegkatalysator angeordnete Heizeinrichtung.
  • Die im obigen katalytischen Konverter eingesetzte Heizeinrichtung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Fe-Pulver, Fe-Cr-Pulver (in dem Cr in einem Anteil von 50 Gew.-% enthalten war) und Fe-Al-Pulver (in dem Al in einem Anteil von 50 Gew.-% enthalten war) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10, 20 und 22 µm wurden vermischt, um ein Gemisch mit der Zusammensetzung Fe-20Cr-5Al (Gew.-%) herzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein organisches Bindemittel (Methylzellulose), einen Oxidationshemmer (Ölsäure) und Wasser eingemischt, um einen leicht formbaren Körper herzustellen. Aus dem erhaltenen Körper wurden dann durch Extrudieren Waben körper mit unterschiedlichen Rippenstärken und einer unterschiedlichen Anzahl an quadratischen Zeilen gebildet, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die geformten Wabenstrukturen wurden getrocknet, in einer H&sub2;-Atmosphäre mit 1.300ºC gesintert und dann in der Atmosphäre bei 1.000ºC einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Porosität der erhaltenen Wabenstrukturen betrug 22% und ihr durchschnittlicher Porendurchmesser 5 µm.
  • Wie in Fig. 1(a) gezeigt (in diesem Fall war die Schlitzanzahl gleich 4) wurden die erhaltenen Wabenstrukturen 10 mit einem Außendurchmesser von 90 mm zu verschiedenen Heizeinrichtungslängen verarbeitet, wie in Tabelle 3 gezeigt. Daraufhin wurde in der jeweiligen Wabenstruktur 10 eine vorbestimmte Anzahl von Schlitzen 12 mit einer Länge im Bereich von 50 bis 70 mm ausgebildet. Dann wurden an der Außenwand der erhaltenen Heizeinrichtungen vom Widerstandseinstell-Typ jeweils zwei Elektroden 15 vorgesehen und ein hitzebeständiges anorganisches Zirkondioxid- Haftmittel in den äußeren Umfangsabschnitt eines jeden Schutzes 12 gefüllt, um einen lsolationsabschnitt zu bilden. Tabelle 3
  • Auf jeder der Heizeinrichtungen Nr. 12 und 13 wurde ein CeO&sub2;-γ-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator angeordnet, worin Pt und Pd jeweils in einer Menge von 20 g enthalten waren.
  • Die jeweiligen Heizeinrichtungen wurden unter Verwendung einer 24V- oder 12V- Batterie mit Energie versorgt. Die Energieversorgung begann gleichzeitig mit dem Einleiten des Motorabgases. Als die Temperatur der Heizeinrichtung 450ºC erreichte, begann die An/Aus-Steuerung. Zum Vergelich wurde auch ein Test durchgeführt, bei dem die Heizeinrichtung 30 s lang vor Einleiten des Abgases erhitzt wurde. Tabelle 4
  • * mit Abgas erhitzt
  • Wie aus Tabelle 4 klar hervorgeht, dauert es, wenn die der Heizeinrichtung zugeführte Strommenge gering ist, lange, um die Heizeinrichtung auf 300ºC oder darüber zu erhitzen. Als Folge wird der Katalysator nur in geringem Ausmaß aktiviert, und auch die Abgasumwandlung ist gering. Ebenso bleibt die Umwandlung für CO und HC in dem Fall, daß kein O&sub2; eingeleitet wird, gering, selbst wenn die Heizeinrichtung erhitzt wird.
  • Aus Tabelle 4 geht auch hervor, daß, wenn die Heizeinrichtung mit einer Strommenge der Beispiele als Ausführungsformen der Erfindung erhitzt und O&sub2; eingeleitet wird, eine hohe Umwandlung für jede Emission erreicht werden kann.
  • Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, können, da das Widerstandseinstellmittel auf der Heizeinrichtung und dem katalytischen Konverter so ausgebildet ist, daß eine Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber gewährleistet wird, oder da der katalytische Konverter so betrieben wird, daß er eine Stromdichte von 5 A/mm² oder darüber gewährleistet, Kfz-Abgasemissionen mit niedriger Temperatur zu Beginn des Betriebs eines Motors oder dergleichen rasch erhitzt werden, wodurch eine hohe Abgasumwandlung erreicht werden kann.
  • Dann werden beim Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Konverters gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die Temperatur einer Heizeinrichtung und jene eines im katalytischen Konverter enthaltenen Hauptkatalysators im Anfangsstadium des Betriebs eines Motors rasch erhöht, um die Katalysatoren zu aktivieren und dadurch eine Zunahme der Abgasumwandlung zu erreichen. Die Strommenge wird verringert, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde. Als Folge kann der katalytische Konverter effizient und wirtschaftlich betrieben werden.

Claims (15)

1. Heizeinrichtung, umfassend eine erhitzbare gesinterte Wabenstruktur (10) aus Fe-Cr- Al, Fe-Cr oder Fe-Al mit eingestelltem Widerstand mit einer großen Anzahl an Durchgängen (11), wobei die Wabenstruktur (10) zumindest zwei Elektroden (15) zur elektrischen Verbindung aufweist, sodaß ein Strom durch die Wabenstruktur (10) fließen kann, worin
die Wabenstruktur (11) zumindest einen Schlitz (12) aufweist, um ihren Widerstand auf den Stromfluß einzustellen, sodaß in der Struktur bei einer Spannung von nicht mehr als 25 V zwischen den Elektroden (15) eine Stromdichte von zumindest 5 A/mm² erzielbar ist.
2. Heizeinrichtung nach Anspruch 1, bei der ein Katalysator an der Wabenstruktur (10) vorgesehen ist, sodaß sie eine Katalysatorvorrichtung darstellt.
3. Katalytischer Konverter, umfassend einen monolithischen Hauptkatalysator, der angrenzend an eine Heizeinrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 angeordnet ist.
4. Katalytischer Konverter nach Anspruch 3, bei der die heizbare Wabenstruktur (10) stromaufwärts von einem einzelnen monolithischen Hauptkatalysator angeordnet ist.
5. Katalytischer Konverter nach Anspruch 3, bei der die heizbare Wabenstruktur (10) zwischen zwei monolithischen Hauptkatalysatoren angeordnet ist.
6. Katalytischer Konverter nach Anspruch 3, bei der die heizbare Wabenstruktur (10) stromabwärts vom monolithischen Hauptkatalysator angeordnet ist.
7. Heizeinrichtung nach Anspruch 1 oder 2 oder Katalysatorvorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der die Wabenstruktur (10) durch Formen von Pulvermaterial zu einer Wabenkonfiguration durch Extrudieren und anschließendes Sintern hergestellt ist.
8. Heizeinrichtung oder Katalysatorvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der die Wabenstruktur aus Metall besteht und der Widerstand der Wabenstruktur (10) zwischen 0,001Ω und 0,5 Ω liegt.
9. Heizeinrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der die Zelldichte der Wabenstruktur (10) von 15,5 bis 62 Zellen/cm² (100 bis 400 Zellen/in²) und die Zellwanddicke von 75 bis 500 µm beträgt.
10. Heizeinrichtung oder Katalysatorvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der der zumindest eine Schlitz (12) parallel zu den Wänden (13) der Durchgänge (11) verläuft.
11. Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Konverters nach Anspruch 3, umfassend das Bewirken, daß der Strom mit einer Stromdichte von zumindest 5A/mm² fließt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Stromdichte nicht mehr als 30A/mm² beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin die Stromdichte zumindest 8A/mm² beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, umfassend das Verwenden einer Stromdichte von zumindest 5A/mm² zum Zeitpunkt des Startens des Motors bzw. der Maschine und ihr Aufrechterhalten, bis die heizbare Wabenstruktur (10) eine Katalysatoraktivierungstemperatur erreicht, und das darauffolgende Reduzieren der der heizbaren Wabenstruktur (10) zugeführten Leistung.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin die zwischen den Elektroden (15) angelegte Spannung zur Erzielung der Stromdichte von zumindest 5A/mm² nicht mehr als 25 V beträgt.
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